Nghiên Cứu Quá Trình Nhiệt Phân Bã Mía Thành Nhiên Liệu Lỏng Sử Dụng Chất Xúc Tác HZSM-5

Nghiên cứu nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng là một trong những hướng đi tiềm năng trong việc phát… 176 trang · Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội · 2021.

• Tác giả: Huỳnh Văn Nam
• Người hướng dẫn: PGS. Văn Đình Sơn Thọ
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Quá Trình Nhiệt Phân Bã Mía Thành Nhiên Liệu Lỏng Sử Dụng Chất Xúc Tác Trên Cơ Sở HZSM-5
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
• 1.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN
• 1.2.1. Mục tiêu tổng quát
• 1.2.2. Mục tiêu cụ thể
• 1.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• 1.4. PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 1.4.1. Phạm vi nghiên cứu
• 1.4.2. Phương pháp nghiên cứu
• 1.5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
• 1.6. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
• 1.7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
• 1.7.1. Quá trình cháy của dầu nhiệt phân
• 1.7.2. Quá trình nhiệt phân không xúc tác
• 1.7.3. Cơ chế của quá trình nhiệt phân
• 1.7.4. Động học của quá trình nhiệt phân
• 1.7.5. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân
• 1.7.6. Nguyên liệu sinh khối
• 1.7.7. Thành phần của bã mía
• 1.7.8. Tiềm năng sinh khối ở Việt Nam
• 1.7.9. Tổng quan về xúc tác zeolite ZSM-5
• 1.7.10. Thành phần và cấu trúc của xúc tác ZSM-5
• 1.7.11. Hoạt tính xúc tác ZSM-5
• 1.7.12. Quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5 và Me/ZSM-5
• 1.7.13. Quá trình chuyển hóa hợp chất furanic và phenolic trên xúc tác ZSM-5
• 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Quá trình nhiệt phân sinh khối trên cơ sở xúc tác ZSM-5
• 2.2. Tình hình nghiên cứu quá trình nhiệt phân ở Việt Nam và trên thế giới
• 2.3. Nguyên liệu, hóa chất
• 2.4. Các phương pháp phân tích
• 2.4.1. Phương pháp xác định thành phần của bã mía
• 2.4.2. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố và nhiệt trị
• 2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA)
• 2.4.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR)
• 2.4.5. Phương pháp phân tích sắc ký khí (GC)
• 2.4.6. Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS)
• 2.4.7. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
• 2.4.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K (BET)
• 2.4.9. Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
• 2.4.10. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDX)
• 2.4.11. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS)
• 2.4.12. Phương pháp đặc trưng hóa lý của sản phẩm lỏng
• 2.4.13. Phương pháp tính toán động học và đặc trưng cháy
• 2.4.13.1. Động học các giai đoạn của quá trình nhiệt phân
• 2.4.13.2. Phương pháp xác định mô hình và các thông số động học
• 2.4.13.3. Phương pháp phân tích đặc trưng cháy
• 2.4.14. Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác
• 2.4.14.1. Tổng hợp xúc tác HZSM-5
• 2.4.14.2. Tổng hợp xúc tác Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5
• 2.4.15. Thực nghiệm quá trình nhiệt phân
• 2.4.15.1. Nhiệt phân bã mía không xúc tác
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Đặc trưng của nguyên liệu bã mía
• 3.2. Đặc trưng kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía
• 3.3. Đặc trưng các liên kết hóa học của bã mía
• 3.4. Đặc trưng quá trình phân hủy nhiệt của bã mía
• 3.5. Động học quá trình phân hủy nhiệt của bã mía
• 3.6. Động học các giai đoạn và khả năng bẻ gãy các liên kết hóa học trong quá trình phân hủy nhiệt của bã mía
• 3.7. Mô hình động học chung của quá trình nhiệt phân bã mía
• 3.8. Quá trình nhiệt phân bã mía không xúc tác
• 3.9. Hiệu suất sản phẩm quá trình nhiệt phân theo nhiệt độ
• 3.10. Đặc trưng của sản phẩm rắn nhiệt phân
• 3.11. Đặc trưng của sản phẩm khí nhiệt phân
• 3.12. Đặc trưng của sản phẩm lỏng nhiệt phân
• 3.13. Quá trình nhiệt phân bã mía có xúc tác
• 3.14. Kết quả tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác
• 3.15. Nhiệt phân xúc tác furfural và guaiacol
• 3.16. Nhiệt phân xúc tác sinh khối bã mía
• 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng

Nghiên cứu nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng là một trong những hướng đi tiềm năng trong việc phát triển nguồn năng lượng tái tạo. Bã mía, một sản phẩm phụ từ ngành công nghiệp đường, chứa nhiều hợp chất hữu cơ có thể được chuyển hóa thành nhiên liệu lỏng thông qua quá trình nhiệt phân. Việc sử dụng chất xúc tác HZSM-5 trong quá trình này không chỉ giúp tăng hiệu suất sản phẩm mà còn cải thiện chất lượng nhiên liệu lỏng thu được.

1.1. Tính cấp thiết của nghiên cứu nhiệt phân bã mía

Nhu cầu năng lượng ngày càng tăng và sự cạn kiệt của nguồn năng lượng hóa thạch đã thúc đẩy nghiên cứu về năng lượng sinh học. Bã mía, với tiềm năng lớn, có thể trở thành nguồn nguyên liệu quý giá cho sản xuất nhiên liệu lỏng.

1.2. Mục tiêu nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Mục tiêu chính của nghiên cứu là cải thiện chất lượng dầu nhiệt phân từ bã mía, nhằm tạo ra nhiên liệu lỏng có thể thay thế dầu FO. Nghiên cứu này không chỉ có giá trị khoa học mà còn có ứng dụng thực tiễn trong ngành năng lượng.

II. Vấn đề và thách thức trong quá trình nhiệt phân bã mía

Quá trình nhiệt phân bã mía gặp nhiều thách thức, bao gồm việc kiểm soát nhiệt độ và thời gian phản ứng để tối ưu hóa sản phẩm. Sản phẩm lỏng thu được thường chứa nhiều hợp chất oxy hóa, làm giảm giá trị năng lượng. Việc sử dụng chất xúc tác HZSM-5 có thể giúp cải thiện tình trạng này.

2.1. Các vấn đề chính trong quá trình nhiệt phân

Hàm lượng oxy cao trong sản phẩm lỏng là một trong những vấn đề lớn nhất. Điều này dẫn đến nhiệt trị thấp và độ acid cao, gây khó khăn trong bảo quản và sử dụng.

2.2. Thách thức trong việc nâng cấp dầu nhiệt phân

Việc nâng cấp dầu nhiệt phân để giảm hàm lượng oxy và tăng hàm lượng hydrocarbon là một thách thức lớn. Cần có các phương pháp hiệu quả để cải thiện chất lượng dầu.

III. Phương pháp nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía

Nghiên cứu sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để đánh giá thành phần hóa học và đặc trưng của bã mía. Các phương pháp như TGA, FT-IR, và GC-MS được áp dụng để phân tích sản phẩm lỏng và xác định các thông số động học của quá trình nhiệt phân.

3.1. Phương pháp phân tích thành phần bã mía

Sử dụng các phương pháp phân tích như TGA và FT-IR để xác định thành phần hóa học và nhiệt trị của bã mía. Điều này giúp hiểu rõ hơn về khả năng chuyển hóa của bã mía.

3.2. Đánh giá hiệu suất của chất xúc tác HZSM 5

Nghiên cứu đánh giá hiệu suất của chất xúc tác HZSM-5 trong quá trình nhiệt phân bã mía. Các thông số như nhiệt độ và thời gian phản ứng sẽ được tối ưu hóa để đạt được sản phẩm lỏng chất lượng cao.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy việc sử dụng chất xúc tác HZSM-5 đã cải thiện đáng kể chất lượng sản phẩm lỏng từ bã mía. Sản phẩm thu được có hàm lượng hydrocarbon cao hơn và hàm lượng oxy thấp hơn, phù hợp cho việc sử dụng làm nhiên liệu.

4.1. Đặc trưng hóa lý của sản phẩm lỏng

Sản phẩm lỏng từ quá trình nhiệt phân có đặc trưng hóa lý tốt hơn, với độ nhớt và độ acid thấp hơn. Điều này giúp cải thiện khả năng sử dụng trong các ứng dụng năng lượng.

4.2. Ứng dụng trong ngành năng lượng

Sản phẩm lỏng từ bã mía có thể được sử dụng như một nguồn nhiên liệu thay thế cho dầu FO, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tăng cường tính bền vững trong ngành năng lượng.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về quá trình nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất xúc tác HZSM-5 đã mở ra nhiều triển vọng mới trong việc phát triển nguồn năng lượng tái tạo. Các kết quả đạt được cho thấy khả năng ứng dụng cao trong thực tiễn.

5.1. Kết luận về hiệu quả của nghiên cứu

Nghiên cứu đã chứng minh rằng việc sử dụng chất xúc tác HZSM-5 có thể nâng cao chất lượng sản phẩm lỏng từ bã mía, mở ra hướng đi mới cho ngành năng lượng sinh học.

5.2. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình và mở rộng ứng dụng của sản phẩm lỏng từ bã mía trong các lĩnh vực khác nhau, từ năng lượng đến hóa chất.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Nhu cầu sử dụng năng lượng từ nguồn hóa thạch đang đối mặt với sự cạn kiệt tài nguyên và các vấn đề ô nhiễm môi trường do phát thải các khí nhà kính như CO2, SO2, NOx. Năng lượng sinh khối là nguồn năng lượng tái tạo có khả năng trung hòa carbon thông qua chu trình quang hợp tự nhiên. Dầu sinh học thu được từ quá trình nhiệt phân sinh khối là nguồn nhiên liệu lỏng có tiềm năng thay thế nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, dầu nhiệt phân thô tồn tại nhiều nhược điểm kỹ thuật: hàm lượng oxygen cao (38 - 47 wt%) làm giảm nhiệt trị (chỉ đạt 15 - 22,4 MJ/kg); tính acid cao (pH từ 2 đến 3,5) gây ăn mòn thiết bị lưu trữ và vận chuyển; hàm lượng nước cao (10 - 35 wt%) và độ nhớt cao cản trở quá trình phun sương và bắt cháy; khả năng bay hơi kém và để lại hàm lượng cặn rắn lớn khi đốt cháy. Do đó, việc nâng cấp dầu nhiệt phân thông qua quá trình cracking xúc tác trên vật liệu zeolite là yêu cầu cấp thiết để đáp ứng các tiêu chuẩn nhiên liệu đốt công nghiệp.

Khoảng trống nghiên cứu được xác định từ thực tế là cơ chế phân hủy nhiệt đa giai đoạn gắn liền với sự phá vỡ liên kết hóa học của bã mía chưa được mô hình hóa đầy đủ. Đồng thời, các nghiên cứu trước đây về quá trình cháy của dầu nhiệt phân chưa phân định rõ ranh giới giữa giai đoạn cháy đồng thể pha hơi và giai đoạn cháy cặn dị thể. Bên cạnh đó, việc sử dụng xúc tác zeolite ZSM-5 thường gặp trở ngại do tốc độ tạo than cốc cao làm vô hiệu hóa xúc tác. Việc biến tính HZSM-5 bằng các kim loại chuyển tiếp chi phí thấp như kẽm (Zn) và sắt (Fe) theo cấu hình pha hơi (ex situ) nhằm nâng cấp chất lượng dầu nhiệt phân từ bã mía vẫn chưa được nghiên cứu hệ thống tại Việt Nam.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án gồm:

• Mục tiêu tổng quát: Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía sử dụng chất xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 với mục tiêu cải thiện một số đặc trưng hóa lý và nâng cao khả năng cháy của dầu nhiệt phân để sử dụng làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO.
• Mục tiêu cụ thể:
  1. Nghiên cứu động học quá trình nhiệt phân bã mía nhằm xây dựng hệ thống nhiệt phân với các thông số kỹ thuật phù hợp cho quá trình nhiệt phân để thu sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao.
  2. Nghiên cứu các đặc tính của dầu nhiệt phân nhằm định hướng nâng cấp dầu nhiệt phân cho mục đích sử dụng làm nhiên liệu.
  3. Tổng hợp xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 và sử dụng làm xúc tác cho quá trình nhiệt phân bã mía nhằm tạo ra dầu nhiệt phân đạt một số chỉ tiêu kỹ thuật cho mục đích ứng dụng làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Bã mía thu gom từ các nhà máy đường; xúc tác HZSM-5 biến tính kẽm và sắt (3ZnHZ, 2FeHZ); các chất mô hình đại diện gồm furfural và guaiacol; các sản phẩm nhiệt phân ở ba pha rắn, lỏng, khí.
• Phạm vi không gian: Bã mía được thu thập từ Nhà máy Đường KCP Sơn Hòa (Phú Yên), Nhà máy Đường Tuy Hòa (Phú Yên) và Nhà máy Đường An Khê (Gia Lai). Toàn bộ thực nghiệm được triển khai trong phạm vi phòng thí nghiệm tại Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
• Phạm vi thời gian: Khảo sát số liệu phát triển mía đường niên vụ 2017/2018 và định hướng quy hoạch đến năm 2030; các thực nghiệm và phân tích dữ liệu hoàn thành vào năm 2021.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Quá trình nhiệt phân sinh khối lignocellulose và nâng cấp dầu nhiệt phân đã được tiếp cận qua nhiều hướng nghiên cứu:

• Nghiên cứu cơ chế nhiệt phân các thành phần sinh khối: Hosoya và cộng sự [25] khảo sát tương tác giữa cellulose - hemicellulose và cellulose - lignin, chỉ ra rằng lignin thúc đẩy phân hủy cellulose tạo hợp chất phân tử lượng thấp và ngăn tạo than, trong khi cellulose thúc đẩy quá trình tạo phenol từ lignin. Wang và cộng sự [26] nghiên cứu tương tác giữa hemicellulose và lignin, nhận thấy tương tác này thúc đẩy tạo phenol nhưng ức chế hydrocarbon; đồng thời tương tác hemicellulose - cellulose thúc đẩy hình thành furan và acetic acid nhưng ức chế levoglucosan. Cơ chế phân hủy sơ cấp và thứ cấp của hợp chất lignocellulose thành khí, lỏng, nhựa và than được đề xuất bởi Chan và cộng sự [27], Font và cộng sự [28], Di Blasi và cộng sự [29–31].
• Nghiên cứu động học nhiệt phân: Phương pháp đẳng chuyển hóa không phụ thuộc mô hình được Flynn, Wall, Ozawa (FWO) [33] và Kissinger, Akahira, Sunose (KAS) [34] áp dụng để tính toán năng lượng hoạt hóa Ea. Biney và cộng sự [36] áp dụng mô hình động học đa giai đoạn dựa trên phân tích nhiệt khối lượng (TGA) cho bốn loại sinh khối (thân ngô, cỏ khô, mùn cưa, hòa thảo), chứng minh mỗi giai đoạn và mỗi loại sinh khối có bộ ba thông số động học (A, Ea, n) khác nhau.
• Nghiên cứu quá trình cháy của dầu nhiệt phân: D'Alessio và cộng sự [9] quan sát quá trình cháy giọt dầu nhiệt phân và ghi nhận sự tạo thành các hạt cặn rắn hình cầu (cenospheres) có đường kính 10 - 40 µm và 100 - 200 µm ở nhiệt độ trên 500 °C.
• Nghiên cứu quá trình chuyển hóa trên xúc tác ZSM-5: Cheng và cộng sự [74] khảo sát chuyển hóa furan trên HZSM-5 ở 400 - 600 °C, xác định các hợp chất trung gian 2,2-methylenebisfuran, benzofuran và sản phẩm olefin, hydrocarbon thơm. Vaitheeswaran và cộng sự [75] chỉ ra cơ chế Diels-Alder và mở vòng trên HZSM-5 ở 600 °C. Zang và cộng sự [79] nghiên cứu chuyển hóa guaiacol trên ZSM-5 ở 650 °C thu hiệu suất hydrocarbon thơm 28,55% và cốc 19,55%. Mullen và cộng sự [100] chứng minh xúc tác Fe/ZSM-5 thúc đẩy phản ứng đề carboxyl và khử hydro tạo benzene, naphthalene, đồng thời ức chế tạo phenol và cốc. Zheng và cộng sự [102] công bố xúc tác Zn/HZSM-5 tăng cường tạo hydrocarbon thơm đơn vòng (BTEX) và ức chế cốc. Veses và cộng sự [104] biến tính ZSM-5 với Mg, Ni, Cu, Ga, Sn giúp giảm độ nhớt và hàm lượng oxygen. Wang và cộng sự [103] nhiệt phân ex situ trên Zn/ZSM-5 trong lò vi sóng nâng hiệu suất lỏng lên 44,8%. Ngược lại, Vitolo và cộng sự [108] và Saad và cộng sự [109] chỉ ra nhược điểm tạo cốc cao (lên đến 29,2 wt%) gây ngộ độc xúc tác ZSM-5 khi cracking dầu nhiệt phân thô. Wei và cộng sự [110] đề xuất pha trộn thêm methanol để giảm tạo cốc.
• Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam: PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ và cộng sự [112, 113] tập trung vào công nghệ khí hóa sinh khối quy mô nhỏ và khí hóa gỗ keo tạo khí nhiên liệu, chưa nghiên cứu sâu về thu hồi nhiên liệu lỏng. Nhóm GS. TSKH Lưu Cẩm Lộc [114–116] phát triển hệ xúc tác MoO2 biến tính NiO phối hợp Pt/SBA-15 cho quá trình hydro đề oxi hóa (HDO) dầu sinh học từ rơm rạ, đòi hỏi môi trường có mặt hydrogen. Nhóm PGS. Đặng Tuyết Phương và PGS. Vũ Anh Tuấn [117–119] sử dụng xúc tác hợp phần FCC-BT+5% điaA để nhiệt phân rơm rạ ở 450 °C, nâng hiệu suất dầu đạt 42,55% và tăng tỷ lệ H/C từ 1,39 lên 1,42.

Khoảng trống luận án giải quyết: Luận án tập trung xử lý bã mía thải từ các nhà máy đường khu vực miền Trung và Tây Nguyên bằng phương pháp cracking xúc tác pha hơi (ex situ) không dùng hydrogen. Luận án giải quyết đồng thời bài toán xác định mô hình động học phân hủy nhiệt đa giai đoạn của bã mía, làm rõ cơ chế tạo cặn trong quá trình cháy của dầu nhiệt phân và tổng hợp hệ xúc tác HZSM-5 biến tính oxide sắt và kẽm (chi phí thấp) nhằm nâng cao chất lượng dầu, hạn chế tạo cốc và giảm lượng cặn cháy dị thể.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết của luận án dựa trên các nguyên lý nhiệt hóa học và xúc tác dị thể:

• Quá trình phân hủy nhiệt sinh khối lignocellulose: Hemicellulose phân hủy chủ yếu ở 150 - 320 °C thông qua các phản ứng đề hydrate hóa, khử carboxyl và phân cắt liên kết glycosidic, tạo thành nước, methanol, formic acid, acetic acid, CO, CO2 và furfural. Cellulose phân hủy ở 150 - 390 °C qua các giai đoạn khử nước, đề polymer hóa tạo levoglucosan và các anhydro-saccharide. Lignin phân hủy trong khoảng nhiệt độ rộng từ 180 đến trên 500 °C do cấu trúc mạng thơm bền vững, giải phóng các hợp chất phenolic, guaiacol, alkyl phenol, CH4 và H2.
• Xúc tác zeolite ZSM-5 và biến tính Me/HZSM-5: Zeolite ZSM-5 thuộc họ pentasil có cấu trúc khung MFI, chứa hệ thống vi mao quản 10 vòng oxygen với hai kênh giao nhau: kênh thẳng kích thước 5,4 x 5,6 Å và kênh zíc zắc kích thước 5,1 x 5,5 Å, diện tích bề mặt riêng đạt 300 - 400 m2/g. Tính acid của vật liệu hình thành từ tâm Brønsted (liên kết Si-OH-Al) và tâm Lewis. Quá trình trao đổi ion Na+ bằng Zn2+ hoặc Fe3+ tạo ra các tâm kim loại có khả năng xúc tiến phản ứng khử oxygen, đề hydro hóa, vòng hóa Diels-Alder và hydro đề alkyl hóa, đồng thời ức chế tạo hydrocarbon thơm đa vòng gây tắc mao quản.
• Quá trình cháy của nhiên liệu lỏng: Cháy dầu nhiệt phân diễn ra qua 3 giai đoạn: bay hơi nước và hợp chất nhẹ (< 330 °C, chiếm ~75 wt%); chuyển tiếp cháy hơi sang cháy cặn (< 500 °C, trùng hợp tạo màng polymer ngoài giọt dầu); cháy cặn dị thể (> 500 °C, chiếm ~20 wt%, chỉ xảy ra trong môi trường oxygen tạo cenospheres). Khác với dầu mỏ (cháy đồng thể hoàn toàn trong pha hơi), dầu nhiệt phân cần giảm tối đa hàm lượng cặn ở giai đoạn 3.

Phương pháp thực nghiệm và công cụ phân tích:

• Xác định thành phần kỹ thuật bã mía (ẩm, chất bốc, carbon cố định, tro) theo tiêu chuẩn ASTM và TCVN; thành phần hóa học (cellulose, hemicellulose, lignin, chất trích ly) theo phương pháp TAPPI.
• Phân tích nguyên tố (C, H, O, N, S) bằng máy phân tích nguyên tố; xác định nhiệt trị cao (HHV) bằng bom nhiệt lượng.
• Phân tích nhiệt khối lượng (TGA/DTG) trên thiết bị phân tích nhiệt trong môi trường khí N2, O2 và không khí ở tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút và các tốc độ khác nhau.
• Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) để xác định các nhóm chức hóa học trong bã mía, than rắn và sản phẩm lỏng.
• Phân tích thành phần pha khí bằng sắc ký khí (GC); thành phần hợp chất hữu cơ trong pha lỏng bằng sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS).
• Đặc trưng hóa lý vật liệu xúc tác: Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể MFI; đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K (phương pháp BET và BJH) xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản; khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) xác định mật độ và lực acid; hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) xác định hình thái bề mặt và tỷ lệ nguyên tố; phổ quang điện tử tia X (XPS) xác định trạng thái hóa trị của kim loại Zn và Fe trên bề mặt.
• Đánh giá tính chất hóa lý của sản phẩm lỏng: khối lượng riêng (ASTM D4052, ASTM D1298), độ nhớt động học (ASTM D7544), trị số acid (pH), hàm lượng cặn carbon Conradson (ASTM D189), hàm lượng nước và chất rắn lơ lửng.
• Phương pháp tính toán động học: Sử dụng phương pháp toàn cục đơn bước (SSGM), phương pháp tích phân Flynn-Wall-Ozawa (FWO), phương pháp vi phân Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), phương pháp Coats-Redfern (CR) và phương pháp Criado đối chiếu đường thực nghiệm với các hàm chuẩn g(α) để xác định cơ chế phản ứng phân hủy nhiệt bã mía và dầu nhiệt phân.
• Cấu hình thiết bị nhiệt phân: Hệ thống nhiệt phân liên tục dòng khí mang nitrogen trong phòng thí nghiệm; bố trí lớp xúc tác pha hơi (ex situ) trong ống phản ứng thạch anh độc lập với vùng nhiệt phân bã mía.

Nguồn tư liệu và dữ liệu: Thu thập từ mẫu bã mía thực tế tại các nhà máy đường miền Trung - Tây Nguyên; hóa chất tinh khiết furfural, guaiacol, Zn(NO3)2, Fe(NO3)3; các số liệu thống kê năng lượng sinh khối từ Viện Năng lượng - Bộ Công thương và Hiệp hội Mía đường Việt Nam (VSSA).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về quá trình cháy của dầu nhiệt phân, nguyên liệu sinh khối, quá trình nhiệt phân sinh khối không xúc tác và đặc điểm các sản phẩm trong quá trình nhiệt phân sinh khối. Tổng quan quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác ZSM-5, tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước liên quan đến đề tài

Chương 1 tổng hợp toàn diện cơ sở lý thuyết và các số liệu nghiên cứu liên quan đến đề tài:

• Đánh giá bản chất quá trình cháy của dầu nhiệt phân so với dầu nhiên liệu FO: Dầu nhiệt phân thô có hàm lượng oxygen cao (32 - 46 wt% đối với gỗ, 38,07 wt% đối với bã mía) khiến nhiệt trị chỉ đạt 15 - 24,3 MJ/kg (bã mía đạt 22,4 MJ/kg), thấp hơn nhiều so với dầu FO (41 MJ/kg). Quá trình cháy dầu nhiệt phân gồm 3 giai đoạn: bay hơi nước và chất nhẹ dưới 330 °C (75 wt%); chuyển tiếp tạo vỏ polymer dưới 500 °C; cháy cặn dị thể trên 500 °C (20 wt%) tạo hạt rỗng cenospheres kích thước 10 - 200 µm gây lắng cặn thiết bị.
• Đánh giá tiềm năng sinh khối bã mía tại Việt Nam: Bã mía chiếm 6,8% tổng tiềm năng sinh khối nông nghiệp của Việt Nam, tương đương 4,45 triệu tấn phụ phẩm hàng năm (tương đương 0,82 triệu tấn dầu). Niên vụ 2017/2018 cả nước ép hơn 14 triệu tấn mía phát sinh 4,5 triệu tấn bã mía, định hướng đến năm 2030 đạt 24 triệu tấn mía.
• Phân tích cơ chế nhiệt phân các cấu tử lignocellulose và cơ chế cracking trên zeolite: Khẳng định cấu trúc vi mao quản 5,1 - 5,6 Å của ZSM-5 phù hợp nhất để chuyển hóa các mảnh phân cắt furanic và phenolic thành hydrocarbon thơm đơn vòng (BTX, BTEX, BTXN). Việc bổ sung Zn và Fe thúc đẩy phản ứng khử oxygen dạng CO, CO2 và H2O, hạn chế ngưng tụ tạo than cốc. Cấu hình xúc tác pha hơi (ex situ) được lựa chọn nhằm tách riêng vùng nhiệt phân và vùng tiếp xúc hơi xúc tác, tránh ngộ độc xúc tác bởi tro khoáng trong bã mía.

Chỉ tiêu tính chất	Dầu nhiệt phân gỗ [1]	Dầu nhiệt phân bã mía [2]	Dầu nhiên liệu FO [3]
Hàm lượng nước (wt%)	10,2 - 35	13,8	0,1
Trị số pH	2 - 3,5	2,7	-
Khối lượng riêng (kg/L)	1,21 - 1,24	1,21	0,94
Carbon (wt%)	44 - 63,5	54,6	85
Hydrogen (wt%)	5,2 - 7,2	6,45	11
Oxygen (wt%)	32 - 46	38,07	1,0
Nitrogen (wt%)	0,07 - 0,39	0,73	0,3
Hàm lượng tro (wt%)	0,03 - 0,3	0,05	0,1
Nhiệt trị (MJ/kg)	15 - 24,3	22,4	41
Độ nhớt ở 50 °C (cP)	9 - 137	16,4	180
Hàm lượng chất rắn (wt%)	0,17 - 1,14	0,38	1,0

Nguồn phụ phẩm nông nghiệp	Tiềm năng (triệu tấn)	Sản lượng dầu tương đương (triệu tấn)	Tỷ lệ (wt%)
Rơm rạ	32,52	7,30	60,40
Trấu	6,50	2,16	17,90
Bã mía	4,45	0,82	6,80
Các loại khác	9,00	1,80	14,90
Tổng cộng	53,43	12,08	100,00

Chương 2: Thực nghiệm các phương pháp phân tích đặc tính kỹ thuật, thành phần hóa học, thành phần nguyên tố, các tính chất hóa lý của nguyên liệu (bã mía) và sản phẩm nhiệt phân (rắn, lỏng, khí). Phương pháp phân tích động học quá trình nhiệt phân và đánh giá quá trình cháy của dầu nhiệt phân. Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác và các phương pháp đặc trưng vật liệu xúc tác

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm và các phương pháp phân tích:

• Chuẩn bị mẫu nguyên liệu: Bã mía từ 3 nhà máy đường được rửa sạch, sấy khô, nghiền và sàng phân loại kích thước hạt phục vụ phân tích thành phần và thực nghiệm nhiệt phân.
• Quy trình phân tích hóa lý và động học: Áp dụng phương pháp phân tích nhiệt TGA trong môi trường N2 để khảo sát động học phân hủy nhiệt theo 4 giai đoạn, sử dụng các phương pháp FWO và Criado để xác định năng lượng hoạt hóa Ea và phương trình cơ chế phản ứng f(α), g(α). Đánh giá đặc tính cháy của sản phẩm lỏng qua TGA trong môi trường oxygen và không khí để xác định nhiệt độ bắt cháy (Di), nhiệt độ dập tắt cháy (Db) và trị số cháy tổng (S).
• Tổng hợp xúc tác: Zeolite HZSM-5 (HZ) được điều chế từ dạng Na-ZSM-5 qua trao đổi ion với dung dịch NH4NO3 và nung hoạt hóa. Xúc tác biến tính Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 được tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt dung dịch muối kẽm nitrat và sắt nitrat lên chất mang HZSM-5 với tỷ lệ khối lượng xác định (mẫu 3ZnHZ chứa 3 wt% Zn; mẫu 2FeHZ chứa 2 wt% Fe), sau đó sấy khô và nung ở nhiệt độ cao.
• Quy trình nhiệt phân: Thực nghiệm nhiệt phân không xúc tác và có xúc tác ex situ được tiến hành trên hệ thống lò phản ứng dòng liên tục có khí mang N2. Hơi nhiệt phân sinh ra từ buồng phân hủy bã mía được dẫn qua lớp xúc tác đặt ở vùng nhiệt độ kiểm soát độc lập, ngưng tụ thu hồi sản phẩm lỏng (tách pha hữu cơ OP và pha nước WP), thu gom khí không ngưng và than rắn.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày toàn bộ kết quả thực nghiệm đạt được của luận án:

• Đặc trưng nguyên liệu bã mía: Bã mía sấy khô chứa 35 - 50 wt% cellulose, 20 - 30 wt% hemicellulose, 20 - 27 wt% lignin, 8 - 12 wt% chất trích ly và tro. Phân tích nguyên tố cho thấy C chiếm 46,27 wt%, H chiếm 6,55 wt%, O chiếm 46,94 wt%, S chiếm 0,76 wt% và N xấp xỉ 0 wt%.
• Động học phân hủy nhiệt: Đường cong TG/DTG của bã mía chia thành 4 giai đoạn rõ rệt: giai đoạn 1 (< 150 °C) tách ẩm; giai đoạn 2 (150 - 320 °C) phân hủy hemicellulose; giai đoạn 3 (320 - 400 °C) phân hủy cellulose; giai đoạn 4 (> 400 °C) phân hủy chậm lignin còn lại. Phương pháp Criado xác nhận cơ chế phân hủy của từng giai đoạn tương ứng với các mô hình phản ứng trạng thái rắn đặc thù.
• Sản phẩm nhiệt phân không xúc tác: Hiệu suất sản phẩm lỏng đạt cực đại trong khoảng nhiệt độ 350 - 600 °C. Tại 600 °C, sản phẩm khí sinh ra chứa 53% CO2, 39% CO, 6,7% hydrocarbon (gồm CH4 và 0,8% H2) với nhiệt trị khoảng 11 MJ/m3. Than rắn nhiệt phân (char) chiếm 15 - 30 wt%, chứa 86% C, 3% H, 10% O, 1% N và 7% tro, có nhiệt trị 36 MJ/kg và bề mặt riêng BET đạt 530 m2/g. Dầu nhiệt phân thô phân tích bằng GC-MS chứa hơn 300 hợp chất, chiếm ưu thế bởi acetic acid (29,76%), levoglucosan (9,95%), furfural (6,56%) và các dẫn xuất phenolic (guaiacol, catechol, cresol).
• Đặc trưng cấu trúc xúc tác HZ, 3ZnHZ, 2FeHZ: Phổ XRD khẳng định pha tinh thể cấu trúc MFI được bảo toàn sau khi mang kim loại. Diện tích bề mặt BET của HZ đạt 300 - 400 m2/g, giảm nhẹ khi mang 3 wt% Zn và 2 wt% Fe do oxide kim loại phân tán vào mao quản. Kết quả TPD-NH3 chứng minh sự biến đổi phân bố tâm acid mạnh và acid yếu; phổ XPS xác nhận trạng thái hóa trị Zn2+ và Fe3+ trên bề mặt.
• Chuyển hóa trên các chất mô hình furfural và guaiacol: Xúc tác 3ZnHZ và 2FeHZ cho độ chuyển hóa cao, tăng độ chọn lọc các hợp chất hydrocarbon thơm (BTXN: benzene, toluene, xylene, naphthalene), đồng thời giảm tỷ lệ tạo cốc so với xúc tác HZ không biến tính.
• Quá trình nhiệt phân bã mía có xúc tác ex situ: Khi đi qua lớp xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ, hơi nhiệt phân bị khử oxygen mạnh mẽ (dưới dạng H2O, CO, CO2). Dầu nhiệt phân sau nâng cấp có hàm lượng oxygen giảm rõ rệt, nồng độ hydrocarbon thơm (BTEX, BTXN) tăng cao. Các chỉ tiêu hóa lý được cải thiện: nhiệt trị tăng, độ acid giảm (pH tăng), độ nhớt giảm. Động học cháy cho thấy hàm lượng cặn carbon Conradson giảm mạnh, vùng cháy cặn dị thể (> 500 °C) bị thu hẹp đáng kể, nâng cao khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu. Phân tích mẫu xúc tác sau phản ứng (HZ-R, 3ZnHZ-R, 2FeHZ-R) bằng XRD, SEM, EDX và BET xác định lượng cốc bám trên 3ZnHZ và 2FeHZ thấp hơn trên HZ, chứng minh kim loại Zn và Fe có tác dụng ức chế sự tạo cốc.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới của luận án:

• Về lý luận:
  1. Xác định mô hình động học và bản chất phá vỡ các liên kết hóa học của từng thành phần (hemicellulose, cellulose, lignin) có trong bã mía theo từng giai đoạn nhiệt độ phân hủy nhiệt, thiết lập cơ sở khoa học để dự đoán thành phần hóa học của sản phẩm lỏng nhiệt phân.
  2. Làm rõ động học quá trình cháy và phân biệt cụ thể cơ chế của giai đoạn cháy đồng thể trong pha hơi và giai đoạn cháy dị thể (cháy cặn cenospheres) của dầu nhiệt phân từ bã mía.
• Về thực tiễn:
  1. Tổng hợp thành công hệ xúc tác HZSM-5 biến tính oxide kim loại (3ZnHZ và 2FeHZ) có hoạt tính cao trong phản ứng khử oxygen và thơm hóa pha hơi ex situ, ức chế quá trình ngưng tụ tạo than cốc trên xúc tác.
  2. Nâng cao khả năng cháy, tăng hàm lượng hydrocarbon thơm và giảm đáng kể lượng cặn carbon của dầu nhiệt phân bã mía, đưa chất lượng dầu nhiệt phân đạt các chỉ tiêu kỹ thuật cần thiết để ứng dụng làm nhiên liệu đốt thay thế dầu FO trong các thiết bị công nghiệp.

Kiến nghị và giải pháp:

• Đề xuất ứng dụng dầu nhiệt phân bã mía sau nâng cấp làm nhiên liệu đốt ngoài cho các lò hơi công nghiệp.
• Xây dựng quy hoạch thu gom và sơ chế bã mía tại các nhà máy đường khu vực miền Trung và Tây Nguyên để làm nguồn nguyên liệu tập trung cho sản xuất nhiên liệu sinh học lỏng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

• Các thực nghiệm nhiệt phân và đánh giá quá trình cháy mới được tiến hành trong phạm vi quy mô phòng thí nghiệm, chưa triển khai ở quy mô pilot hoặc công nghiệp.
• Mẫu bã mía được thu thập tại ba nhà máy thuộc khu vực miền Trung và Tây Nguyên, chưa khảo sát mở rộng trên các vùng trồng mía khác có đặc điểm thổ nhưỡng khác nhau.
• Sau thời gian phản ứng, xúc tác vẫn xuất hiện hiện tượng tạo cốc bám trên bề mặt làm giảm hoạt tính, cần tiếp tục nghiên cứu chu trình làm việc và tái sinh xúc tác.

Hướng nghiên cứu tiếp:

• Nghiên cứu mở rộng quy mô hệ thống nhiệt phân xúc tác pha hơi lên quy mô thiết bị pilot liên tục.
• Khảo sát độ bền nhiệt, chu kỳ làm việc và phương pháp tái sinh xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 bằng quá trình đốt cốc có kiểm soát nhiệt độ.
• Nghiên cứu mở rộng quy trình công nghệ cho các nguồn sinh khối phụ phẩm nông nghiệp khác như rơm rạ, trấu, thân ngô.
• Thử nghiệm pha trộn dầu nhiệt phân sau nâng cấp với các loại nhiên liệu lỏng truyền thống để đánh giá khả năng ứng dụng cho động cơ đốt trong.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo cho:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên thuộc các chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Hóa dầu, Kỹ thuật Năng lượng và Khoa học Vật liệu.
• Kỹ sư vận hành và cán bộ nghiên cứu phát triển tại các nhà máy mía đường, nhà máy chế biến phụ phẩm nông nghiệp và các đơn vị cung cấp giải pháp lò hơi công nghiệp.
• Các nhà quản lý và hoạch định chính sách về năng lượng tái tạo và tận dụng phụ phẩm nông nghiệp tại Việt Nam.

Các phần có giá trị tham khảo chuyên sâu:

• Dữ liệu và phương pháp tính toán động học phân hủy nhiệt trạng thái rắn kết hợp giữa phương pháp FWO và Criado.
• Quy trình tổng hợp, biến tính và bộ số liệu đặc trưng hóa lý chi tiết (XRD, BET, TPD-NH3, SEM-EDX, XPS) của các hệ xúc tác HZSM-5, 3ZnHZ và 2FeHZ.
• Phương pháp phân tích và bộ thông số đánh giá quá trình cháy của nhiên liệu lỏng sinh học (Di, Db, S) so sánh trực tiếp với dầu FO, dầu DO và xăng.

Câu hỏi thường gặp

1. Các tính chất hóa lý của dầu nhiệt phân bã mía thô khác biệt như thế nào so với dầu nhiên liệu FO thương mại?

Theo số liệu so sánh trong luận án, dầu nhiệt phân bã mía thô có hàm lượng oxygen rất cao (38,07 wt%) trong khi dầu FO chỉ có 1,0 wt%; hàm lượng carbon đạt 54,6 wt% (dầu FO là 85 wt%). Dầu nhiệt phân có tính acid mạnh với pH = 2,7 (dầu FO trung tính), hàm lượng nước đạt 13,8 wt% (dầu FO là 0,1 wt%), khối lượng riêng đạt 1,21 kg/L (dầu FO là 0,94 kg/L). Do chứa nhiều oxygen và nước, nhiệt trị của dầu nhiệt phân bã mía thô chỉ đạt 22,4 MJ/kg, thấp hơn nhiều so với mức 41 MJ/kg của dầu FO. Độ nhớt ở 50 °C của dầu nhiệt phân bã mía là 16,4 cP, thấp hơn độ nhớt của dầu FO (180 cP).

2. Quá trình cháy của dầu nhiệt phân diễn ra qua mấy giai đoạn và bản chất của giai đoạn cháy cặn là gì?

Quá trình cháy dầu nhiệt phân diễn ra qua 3 giai đoạn:

• Giai đoạn 1 (< 330 °C): Bay hơi nước và oxy hóa các hợp chất phân tử lượng nhẹ (ketone, acid, methanol, aldehyde), chiếm khoảng 75 wt% khối lượng dầu.
• Giai đoạn 2 (< 500 °C): Chuyển tiếp từ cháy hơi sang cháy cặn, các hợp chất phân tử lượng lớn còn lại bị nhiệt phân và có xu hướng trùng hợp tạo thành lớp màng polymer bao bọc giọt dầu cản trở quá trình bay hơi.
• Giai đoạn 3 (> 500 °C): Cháy cặn dị thể, chiếm khoảng 20 wt% khối lượng dầu, chỉ xảy ra khi có mặt oxygen. Ở giai đoạn này hình thành các hạt cặn rắn hình cầu (cenospheres) có đường kính 10 - 40 µm và 100 - 200 µm cấu tạo từ nhựa ngưng tụ.

3. Tại sao tác giả lựa chọn cấu hình nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ) thay vì cấu hình tại chỗ (in situ)?

Trong cấu hình tại chỗ (in situ), xúc tác trộn trực tiếp với bã mía trong cùng một buồng phản ứng, dẫn đến việc nhiệt độ nhiệt phân và chuyển hóa xúc tác bị phụ thuộc lẫn nhau, đồng thời các hợp chất khoáng vô cơ trong tro bã mía dễ tích tụ gây ngộ độc xúc tác. Ngược lại, cấu hình pha hơi (ex situ) bố trí lớp xúc tác ở vùng riêng biệt phía sau buồng nhiệt phân sinh khối. Cấu hình này cho phép tối ưu hóa độc lập nhiệt độ nhiệt phân sinh khối và nhiệt độ cracking trên xúc tác, đồng thời than rắn và tro vô cơ được giữ lại ở buồng sơ cấp trước khi hơi tiếp xúc với xúc tác, giúp kéo dài tuổi thọ của vật liệu xúc tác.

4. Việc biến tính HZSM-5 bằng kim loại Zn và Fe (các mẫu 3ZnHZ và 2FeHZ) có tác dụng gì trong quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân?

Biến tính HZSM-5 bằng oxide kim loại Zn và Fe giúp đưa các tâm kim loại vào cấu trúc xúc tác, thúc đẩy các phản ứng khử oxygen, phản ứng hydro hóa và hydro đề alkyl hóa, đồng thời thúc đẩy tạo thành các hydrocarbon thơm đơn vòng (BTEX) và hydrocarbon thơm mạch ngắn (BTXN). Đồng thời, sự có mặt của Zn và Fe làm thay đổi phân bố lực acid, ức chế các phản ứng ngưng tụ tạo hydrocarbon thơm đa vòng cồng kềnh, từ đó làm giảm đáng kể lượng than cốc hình thành trên xúc tác và giảm lượng cặn carbon trong dầu sản phẩm so với mẫu HZSM-5 chưa biến tính.

5. Sản phẩm than rắn (char) và khí thu được từ quá trình nhiệt phân bã mía có đặc tính ra sao?

Sản phẩm than rắn chiếm khoảng 15 - 30 wt% khối lượng sinh khối, có thành phần nguyên tố gồm 86% C, 3% H, 10% O, 1% N và 7% tro, đạt nhiệt trị 36 MJ/kg và diện tích bề mặt riêng BET đạt 530 m2/g, có thể ứng dụng làm than hoạt tính hoặc nhiên liệu cấp nhiệt. Sản phẩm khí nhiệt phân ở 600 °C là hỗn hợp gồm 53% CO2, 39% CO, 6,7% hydrocarbon (gồm CH4 và 0,8% H2) với nhiệt trị khoảng 11 MJ/m3, có thể tận dụng để sấy nguyên liệu hoặc cấp nhiệt cho lò phản ứng.

Kết luận

Luận án của tác giả Huỳnh Văn Nam đã thực hiện nghiên cứu thực nghiệm quá trình nhiệt phân bã mía và nâng cấp sản phẩm lỏng bằng xúc tác zeolite HZSM-5 biến tính kẽm và sắt (3ZnHZ, 2FeHZ) theo cấu hình pha hơi. Công trình đã mô hình hóa động học phân hủy nhiệt đa giai đoạn của bã mía, xác định bản chất ba giai đoạn cháy của dầu nhiệt phân và chứng minh cơ chế hình thành cặn dị thể cenospheres ở nhiệt độ trên 500 °C. Các kết quả thực nghiệm khẳng định hệ xúc tác 3ZnHZ và 2FeHZ có khả năng khử oxygen, nâng cao tỷ lệ hydrocarbon thơm, giảm hàm lượng cốc và hạn chế tạo cặn cháy, cung cấp cơ sở kỹ thuật cho việc chuyển hóa bã mía thành nhiên liệu lỏng thay thế dầu FO công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan về quá trình cháy của dầu nhiệt phân, nguyên liệu sinh khối, quá trình nhiệt phân sinh khối không xúc tác và đặc điểm các sản phẩm trong 4 quá trình nhiệt phân sinh khối. Tổng quan quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác ZSM-5, tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước liên quan đến đề tài. Chương 2: Thực nghiệm các phương pháp phân tích đặc tính kỹ thuật, thành phần hóa học, thành phần nguyên tố, các tính chất hóa lý của nguyên liệu (bã mía) và sản phẩm nhiệt phân (rắn, lỏng, khí). Phương pháp phân tích động học quá trình nhiệt phân và đánh giá quá trình cháy của dầu nhiệt phân.

Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác và các phương pháp đặc trưng vật liệu xúc tác. Chương 3: Thảo luận các kết quả đạt được về các đặc trưng của nguyên liệu; động học quá trình nhiệt phân; xây dựng sơ đồ hệ thống thiết bị nhiệt phân; phân tích các tính chất của sản phẩm nhiệt phân, đặc biệt là sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân); các đặc trưng của xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5; các kết quả đạt được của quá trình nhiệt phân xúc tác với các chất mô hình là furfural và guaiacol; kết quả quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác. Kết luận về các kết quả đã đạt được từ nghiên cứu của đề tài luận án và đề xuất các hướng nghiên cứu trong tương lai. Quá trình cháy của dầu nhiệt phân Quá trình cháy là sự oxi hóa nhiên liệu ở nhiệt độ cao, cùng với quá trình sinh nhiệt và biến đổi các hợp chất hóa học.

Mặc dù dầu nhiệt phân là một nguồn năng lượng sạch, có thể tái tạo và có khả năng thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch, nhưng việc sử dụng dầu nhiệt phân bị hạn chế bởi quá trình cháy trong các thiết bị, động cơ hiện tại chỉ được thiết kế sử dụng nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ. Bên cạnh đó, dầu nhiệt phân có nhiệt trị thấp, hàm lượng nước cao nên ảnh hưởng đến khả năng bắt cháy và có tính ăn mòn cao đối với các vật liệu kim loại với sự tồn tại của các hợp chất acid hữu cơ. Ngoài ra, sự xuất hiện các chất rắn lơ lửng và độ nhớt cao của dầu nhiệt phân cũng là một trở ngại trong quá trình cháy. Một số tính chất khác đặc trưng cho nhiên liệu của dầu nhiệt phân cũng kém hơn so với nhiên liệu FO (xem Bảng 1.

Tuy vậy, dầu nhiệt phân có ưu điểm vượt trội là việc đốt cháy dầu nhiệt phân tạo ra lượng khí thải chủ yếu là CO2, rất ít CO, NOx và SO2. Hơn nữa, lượng khí thải CO2 lại được chính sinh khối hấp thụ để thực hiện quá trình quang hợp và tạo ra sinh khối mới, tái tạo lại nguồn năng lượng nhanh hơn so với nhiên liệu hóa thạch [4]. So sánh một số tính chất của dầu nhiệt phân và nhiên liệu FO Dầu nhiệt Dầu nhiệt phân Dầu nhiên liệu Tính chất phân gỗ [1] bã mía [2] FO [3] Hàm lượng nước (wt%) 10,2 - 35 13,8 0,1 pH 2 - 3,5 2,7 _ Khối lượng riêng (Kg/L) 1,21 - 1,24 1,21 0,94 Thành phần nguyên tố (wt%) C 44 - 63,5 54,6 85 H 5,2 - 7,2 6,45 11 O 32 - 46 38,07 1,0 N 0,07 - 0,39 0,73 0,3 Tro (wt%) 0,03 - 0,3 0,05 0,1 Nhiệt trị (MJ/Kg) 15 - 24,3 22,4 41 Độ nhớt (50 oC, cP) 9 - 137 16,4 180 Chất rắn (wt%) 0,17 - 1,14 0,38 1,0 Quá trình đốt cháy dầu nhiệt phân trải qua 3 giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất chủ yếu là quá trình bay hơi của nước và oxi hóa một phần các hợp chất nhẹ (ketone, acid, methanol, và aldehyde) ở nhiệt độ dưới 330 oC, với khoảng 75% khối lượng dầu nhiệt phân [5,6].

Giai đoạn thứ hai là quá trình chuyển đổi từ giai đoạn cháy hơi sang giai đoạn cháy cặn, xảy ra ở nhiệt độ dưới 500 oC. Trong giai đoạn này, sự giảm khối lượng của dầu nhiệt phân là kết quả của quá trình oxi hóa một số thành phần nhẹ còn 6 lại và nhiệt phân các thành phần có khối lượng phân tử lớn. Đồng thời, khi vật liệu cháy và bốc hơi khỏi bề mặt, lớp vỏ bên ngoài chỉ còn lại phần lớn các hợp chất có trọng lượng phân tử nặng, có xu hướng trùng hợp để tạo thành lớp vỏ có cấu trúc dạng polymer bao xung quanh giọt dầu, ngăn cản quá trình bay hơi và cháy [7]. Giai đoạn thứ ba là quá trình đốt cháy cặn ở nhiệt độ trên 500 oC với khoảng 20% khối lượng của dầu nhiệt phân [5,6].

So sánh kết quả phân tích nhiệt khối lượng của dầu nhiệt phân trong môi trường khí trơ (N2) và oxygen thì giai đoạn thứ ba chỉ xảy ra trong môi trường oxygen [8], chứng tỏ quá trình cháy ở giai đoạn này của dầu nhiệt phân là quá trình cháy dị thể (cháy cặn). Điều này cũng được chứng minh bằng kết quả khảo sát nhiệt quang của quá trình đốt cháy các giọt dầu nhiệt phân sinh khối của D'Alessio và cộng sự (Hình 1. Nghiên cứu cũng cho rằng, sau giai đoạn bay hơi và oxi hóa của các hợp chất nhẹ trong dầu nhiệt phân, đến khoảng 500 oC bắt đầu hình thành các hạt vật chất rắn (cenospheres). Các hạt vật chất rắn này có dạng hình cầu với kích thước từ 10 - 40 m và 100 - 200 m, có thành mỏng trông giống như những quả cầu thủy tinh (Hình 1.

Cấu trúc hóa học của những hạt vật chất rắn này được cho là các loại nhựa được hình thành từ quá trình ngưng tụ của các hợp chất có khối lượng phân tử lớn trong dầu nhiệt phân. Các giai đoạn cháy của dầu nhiệt phân (a) và ảnh hiển vi điện tử quang học và hiển vi điện tử quét của cặn dầu nhiệt phân (b) [9] Trong khi đó, quá trình cháy của các loại nhiên liệu từ dầu mỏ đều là cháy đồng thể trong pha hơi. Đối với các loại nhiên liệu nhẹ (xăng, dầu hỏa, diesel, dầu động cơ) đều bay hơi và hóa hơi hoàn toàn trước khi xảy ra quá trình cháy. Dầu nhiên liệu (FO) có khoảng nhiệt độ bay hơi và cháy rộng hơn và khá tương đồng với dầu nhiệt phân [10].

Quá trình đốt cháy FO cũng xảy ra theo ba giai đoạn (Hình 1.2a), bao gồm quá trình oxi hóa ở nhiệt độ thấp (bay hơi), phân tán nhiên liệu (chưng cất) và oxi hóa ở nhiệt độ cao (phá vỡ cấu trúc) [11]. Quá trình này bao gồm một số lượng lớn các phản ứng song song xảy ra tại một thời điểm nhất định do sự phân bố cao và đa thành phần của nhiên liệu [12]. Mặt khác, quá trình đốt cháy FO trong lò hơi cũng dẫn đến 7 sự phát thải các hạt vật chất rắn (cenospheres) nhưng với hàm lượng nhỏ hơn dầu nhiệt phân. Tuy nhiên, những hạt vật chất rắn này hầu như không bị tiếp tục đốt cháy trong pha dị thể mà tạo thành cặn tích tụ trong thiết bị dưới dạng than cốc (Hình 1.

Ngoài ra, quá trình cháy của FO cũng tạo ra một lượng khói, tro, bồ hóng, sulfuric acid, cốc và vật liệu hữu cơ [14] hoặc các oxide của kim loại nặng như vanadium, nickel, chì, đồng,. gây ra các vấn đề như ăn mòn ở nhiệt độ cao và ô nhiễm môi trường, mặt dù có thể được giải quyết bằng cách sử dụng phụ gia nhưng vẫn tồn tại hạn chế đáng kể [15]. Vì vậy, khả năng thay thế của dầu nhiệt phân cho dầu nhiên liệu để ứng dụng cho các quá trình đốt trong nồi hơi công nghiệp hoặc nâng cấp để thay thế các nhiên liệu khác trong tương lai gần là hoàn toàn khả thi [16]. Các giai đoạn cháy của dầu FO (a) và ảnh hiển vi điện tử quét của cặn dầu FO (b) [13] Tóm lại, đối với việc sử dụng dầu nhiệt phân hiện nay, nếu có thể nâng cấp để khắc phục các nhược điểm trên, đặc biệt là giảm hàm lượng các hợp chất chứa oxygen và giảm quá trình cháy cặn thì dầu nhiệt phân không chỉ được sử dụng làm nhiên liệu đốt trực tiếp (đốt ngoài), mà còn có thể pha trộn với nhiên liệu nhẹ để sử dụng cho động cơ đốt trong.

Trong nghiên cứu này, dầu nhiệt phân được tiến hành đánh giá khả năng bay hơi, tính toán động học quá trình cháy và các thông số cháy; từ đó xác định được giai đoạn cháy cặn và nguyên nhân tạo cặn trong quá trình cháy của dầu nhiệt phân. Trên cơ sở đó tiến hành khảo sát và lựa chọn xúc tác phù hợp để thực hiện quá trình nhiệt sinh khối trên xúc tác, tạo ra dầu nhiệt phân có các đặc trưng hóa lý tốt hơn và giảm giai đoạn cháy cặn. Quá trình nhiệt phân không xúc tác Nhiệt phân là một quá trình nhiệt hóa trong đó vật liệu được chuyển đổi thành chất rắn (than sinh học), chất lỏng (dầu sinh học hay dầu nhiệt phân) và các sản phẩm khí (không ngưng tụ) trong môi trường trơ [17]. Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và rắn.

Ngoài ra, quá trình nhiệt phân có khả 8 năng bẻ gãy liên kết hóa học của lignin có mặt trong sinh khối, do đó làm tăng hiệu quả sử dụng sinh khối. Còn trong quá trình thủy phân, lignin hầu như không phản ứng. Nhiệt phân sinh khối lignocellulose tiến hành thông qua một số phản ứng hóa học xảy ra đồng thời, bao gồm các phản ứng hóa học khác nhau như đề polymer hóa, đề hydro hóa, đề carboxyl hóa, ester hóa, ngưng tụ, vòng hóa,… Các sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân là một hỗn hợp phức tạp bao gồm các acid hữu cơ, aldehyde, ketone, ester, aromatic, các dẫn xuất phenolic và cả các hydrocarbon. Cơ chế của các phản ứng được cho là bắt nguồn từ sự phân hủy hemicellulose, cellulose và lignin trong thành phần của sinh khối với cơ chế và tốc độ phản ứng riêng biệt [18].

Điều này làm cho quá trình nhiệt phân trở nên phức tạp và không thể biểu diễn bằng một mô hình phản ứng duy nhất. Để hiểu rõ hơn về bản chất và chiều hướng phản ứng xảy ra trong quá trình nhiệt phân sinh khối, hầu hết các nhà nghiên cứu đã tập trung vào nghiên cứu cơ chế của các thành phần riêng biệt làm nền tảng để đưa ra các cơ chế phản ứng có khả năng xảy ra của cả quá trình. Cơ chế của quá trình nhiệt phân Hiện nay, cơ chế nhiệt phân sinh khối nói chung và bã mía nói riêng vẫn chưa được xác định một cách chính xác.