Tổng quan luận án
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Nhằm giảm sự phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hóa thạch, Việt Nam đã ban hành Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025. Theo lộ trình, nhiên liệu xăng E5 (chứa 5% ethanol và 95% xăng RON92) đã thay thế hoàn toàn xăng RON92 từ ngày 01/01/2018; các nhiên liệu có tỷ lệ cồn cao hơn như E10 và E20 đang được thí điểm để áp dụng rộng rãi. Trên các động cơ đốt cháy cưỡng bức, bộ xử lý khí thải ba thành phần (bộ xúc tác - BXT) là giải pháp phổ biến nhất để chuyển đổi các chất độc hại trong khí thải thành các chất ít hoặc không độc hại.
Về mặt lý thuyết, BXT chỉ đạt hiệu quả chuyển đổi cao khi đáp ứng đồng thời hai điều kiện: lõi BXT phải đạt nhiệt độ kích hoạt khoảng 350°C và hỗn hợp hòa khí của động cơ phải được duy trì gần điều kiện lý tưởng với hệ số dư lượng không khí $\lambda \approx 1$ để tạo ra đồng thời môi trường oxy hóa và môi trường khử. Tuy nhiên, do tỷ lệ không khí/nhiên liệu lý thuyết (A/F) của ethanol thấp hơn so với xăng truyền thống, nên khi tỷ lệ ethanol tăng lên, hòa khí của động cơ có xu hướng bị nhạt đi. Các phương tiện trang bị hệ thống phun xăng điện tử thông thường không có cảm biến đo nồng độ cồn; bộ điều khiển điện tử (ECU) được lập trình trên dữ liệu xăng khoáng truyền thống nên không thể duy trì chính xác $\lambda = 1$. Đồng thời, nhiệt độ khí thải gia tăng và sự phát sinh các thành phần mới trong khí xả cũng tác động tiêu cực đến hiệu quả làm việc của BXT.
Mặt khác, dù ngành công nghiệp ô tô Việt Nam đã có các dòng xe mang nhãn hiệu trong nước, hàm lượng công nghệ nội địa hóa vẫn còn thấp; các doanh nghiệp chưa làm chủ được các công nghệ cốt lõi như chế tạo động cơ, hệ thống điều khiển và hệ thống xử lý khí thải. Xuất phát từ thực tế đó, đề tài "Nghiên cứu nâng cao hiệu quả bộ xúc tác ba thành phần cho động cơ sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn" được thực hiện nhằm từng bước làm chủ công nghệ vật liệu xúc tác, tiến tới thiết kế và chế tạo BXT thích ứng với xăng pha cồn, nâng cao hiệu quả xử lý và giảm giá thành sản phẩm.
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 3 nội dung:
- Đánh giá được ảnh hưởng của nhiên liệu xăng pha cồn tới hiệu quả của BXT.
- Nâng cao hiệu quả của bộ xúc tác thông qua cải tiến các thông số kết cấu, bổ sung thêm các thành phần mới vào lớp vật liệu trung gian, sử dụng vật liệu xúc tác mới.
- Tính toán, thiết kế, chế tạo BXT mới có hiệu suất cao, giá thành giảm, phù hợp khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn.
Để thực hiện các mục tiêu trên, nội dung nghiên cứu được triển khai bao gồm:
- Nghiên cứu tổng quan phát thải độc hại và các giải pháp giảm phát thải độc hại trong động cơ đốt xăng.
- Nghiên cứu tổng quan các giải pháp nâng cao hiệu quả BXT.
- Nghiên cứu xây dựng mô hình mô phỏng BXT trên phần mềm AVL-Boost.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiên liệu xăng pha cồn tới hiệu quả của BXT.
- Nghiên cứu nâng cao hiệu quả BXT thông qua cải tiến các thông số kỹ thuật, sử dụng vật liệu xúc tác mới.
- Nghiên cứu chế tạo và thực nghiệm đánh giá hiệu quả của BXT cải tiến khi sử dụng xăng pha cồn.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu:
- Phương tiện thử nghiệm: Xe máy Piaggio Liberty 150 do Công ty Piaggio Việt Nam sản xuất.
- Các bộ xúc tác khảo sát:
- Bộ xúc tác cơ sở ($BXT_{EMT}$): Bộ xúc tác của hãng Emitec đáp ứng tiêu chuẩn EURO3, dùng làm dữ liệu gốc để thiết lập mô hình và mô phỏng đánh giá ảnh hưởng của xăng pha cồn.
- Bộ xúc tác điều chỉnh ($BXT_{đc}$): Được thiết lập trên cơ sở $BXT_{EMT}$, sử dụng để nghiên cứu mô phỏng nâng cao hiệu quả thông qua điều chỉnh các thông số kỹ thuật kết cấu.
- Bộ xúc tác mới ($BXT_m$): Kế thừa từ $BXT_{đc}$, dùng trong nghiên cứu mô phỏng ứng dụng vật liệu xúc tác mới.
- Bộ xúc tác cải tiến ($BXT_{ct}$): Phát triển từ $BXT_m$, kết hợp giữa kim loại quý và vật liệu xúc tác mới nhằm xác định các thông số kỹ thuật tối ưu qua mô phỏng và kiểm chứng thực nghiệm.
- Nhiên liệu sử dụng: Nhiên liệu có tỷ lệ ethanol $\le 20%$ gồm xăng khoáng RON95, xăng E10 và xăng E20.
- Phạm vi nghiên cứu:
- Mô phỏng giới hạn trên mô hình BXT độc lập với các tham số điều kiện biên nhận từ thực nghiệm.
- Thực nghiệm tiến hành trong phòng thí nghiệm với xe vận hành ở các chế độ ổn định và theo chu trình thử tiêu chuẩn ECE R40 kết hợp EUDC.
- Luận án không thực hiện đánh giá kiểm nghiệm độ bền dài hạn của BXT do giới hạn về thời gian và kinh phí.
- Các yếu tố như sự gia tăng nồng độ hơi nước và sự xuất hiện các thành phần mới trong khí xả (cồn chưa cháy, aldehyde...) không thuộc phạm vi giải quyết của luận án.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trước đây
Luận án đã tổng quan tình hình ô nhiễm khí thải từ phương tiện giao thông trên thế giới và tại Việt Nam. Theo thống kê tại Mỹ, các chất ô nhiễm từ giao thông chiếm 40-50% tổng lượng HC, 50% tổng lượng $NO_x$ và 80-90% tổng lượng CO tại các đô thị [1]. Tại Trung Quốc, ô nhiễm bụi mịn $PM_{2.5}$ và $PM_{10}$ ở Bắc Kinh thường xuyên vượt ngưỡng cho phép nhiều lần [2]. Tại Việt Nam, tốc độ tăng trưởng số lượng xe máy bình quân giai đoạn 1990 - 2020 là 11,94%, đạt gần 60 triệu xe vào cuối năm 2019; số lượng ô tô lưu hành đạt khoảng 4.053 xe tính đến tháng 5/2021 [3], gây ô nhiễm nghiêm trọng tại Hà Nội và TP. Hồ Chí Minh [4]. WHO ghi nhận khoảng 4-8% số ca tử vong hàng năm trên toàn cầu có liên quan đến ô nhiễm không khí [5]. Thiệt hại kinh tế do ô nhiễm không khí năm 1997 tại Trung Quốc ước tính chiếm 4% GDP, tại Ấn Độ chiếm 9% GDP [10].
Về các giải pháp giảm phát thải trên động cơ xăng, tài liệu phân loại thành ba nhóm [5]: kiểm soát từ bên trong động cơ (điều chỉnh tỷ lệ không khí - nhiên liệu, đánh lửa, buồng cháy gọn [11-15]); sử dụng nhiên liệu thay thế (xăng pha cồn [16, 17], LPG [18, 19], hydro [20, 21]); và xử lý sau cửa xả bằng BXT [22-24]. Về cơ chế suy giảm hoạt tính của BXT, các công trình chỉ ra nguyên nhân do nhiệt độ cao gây thiêu kết kim loại quý và nứt vỡ lớp phủ trung gian (khắc phục bằng phụ gia CeO2, ZrO2, Ba, La [25, 26]); ngộ độc hóa học bởi chì [27], phốt pho [29, 30], lưu huỳnh [31-34] và kim loại tạp chất [27]; hiện tượng cốc hóa tạo màng cacbon [35]; cùng ảnh hưởng từ mật độ lỗ cell [36], vị trí lắp đặt [37], đường kính bộ xúc tác [10] và dao động hệ số $\lambda$ [38].
Về ảnh hưởng của xăng pha cồn tới phát thải động cơ và BXT:
- Al-Hasan và cộng sự [42] thử nghiệm động cơ 4 xylanh (tỷ số nén 9:1) với cồn từ 0% đến 25%, ghi nhận hòa khí nhạt dần khi tăng tỷ lệ cồn, phát thải CO và HC giảm và đạt mức thấp nhất ở E20.
- Mustafa Koç và Yakup Sekmen [43] thử nghiệm với E50 và E85, nhận thấy CO, HC và $NO_x$ đều giảm; nguyên nhân giảm $NO_x$ là do nhiệt ẩn hóa hơi của cồn làm hạ nhiệt độ màng lửa cháy [49-51]. Ngược lại, một số nghiên cứu ghi nhận $NO_x$ tăng khi dùng xăng pha cồn: động cơ chế hòa khí theo chu trình FTP75 tăng khoảng 30% $NO_x$ với E20 [52]; động cơ phun xăng điện tử điều khiển vòng kín theo chu trình FTP tăng $NO_x$ tới 90% ở E40 [53]; chu trình ADR37/01 của Úc tăng 48% $NO_x$ với E20 [54]; và khi giữ cố định lượng cấp nhiên liệu, $\lambda$ tăng từ 0,847 lên 0,925 khiến $NO_x$ tăng 60% [55]. Xăng pha cồn cũng làm gia tăng formaldehyde, acetaldehyde nhưng giảm benzene và toluene [56].
- Nghiên cứu về BXT với nhiên liệu cồn tại Braxin [57] trên xe chạy 100% cồn ghi nhận lượng cồn chưa cháy chiếm 58,5% thành phần hữu cơ; qua thử nghiệm các mẫu vật liệu trung gian A, B, C với kim loại quý Pd ($40\text{ g/ft}^3$), mẫu C đạt hiệu quả chuyển hóa acetaldehyde và formaldehyde cao nhất trong dải 280-340°C với $\lambda = 0,984$.
- Li-Wei Jia và cộng sự [58] phân tích SEM và TG-DTA cho thấy sau 10.000 km trên xe máy dùng bộ chế hòa khí, muội cacbon kết tụ trên BXT khi dùng E10 nhiều hơn xăng khoáng, làm suy giảm hiệu suất xúc tác.
- Jiun-Horng Tsai và cộng sự [59] khảo sát xe máy phun xăng điện tử (10 mã lực, 8000 v/ph) với E15 và E30; khi có BXT, mức phát thải CO, HC và $NO_x$ giảm tương ứng 12-61%, 32-39% và 81-85%; sau 16.200 km, diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp suy giảm do tích tụ phốt pho và lưu huỳnh.
- T. Zhu [60] đánh giá BXT hệ Pt/Rh trên ô tô dùng E10 và E30, nhận thấy BXT chuyển hóa tốt acetaldehyde nhưng xử lý kém đối với ethanol.
Các nghiên cứu nâng cao hiệu quả BXT trong nước:
- Hoàng Đình Long và cộng sự [24] sấy nóng BXT bằng dòng cao tần công suất 400 W trong 30 giây đầu sau khởi động, giúp BXT đạt hiệu quả làm việc ở giây thứ 30 (thay vì 230 giây khi không sấy ở chế độ không tải nhanh) và giây thứ 25 (thay vì 160 giây ở chế độ 10% tải), làm giảm phát thải theo chu trình ECE R40.
- Đoàn Kim Hồng và cộng sự [61] nghiên cứu xúc tác nano Au trên chất mang MgO và ZrO2, đạt độ chuyển hóa CO từ 60-90% ngay ở nhiệt độ phòng.
- Nguyễn Trí [62] nghiên cứu xúc tác Pt-CuO trên các chất mang, đạt độ chuyển hóa CO và p-xylene xấp xỉ 100% ở 300°C trong môi trường không có hơi nước.
- Bùi Hồng Quang và cộng sự [63] khảo sát khả năng oxy hóa hydrocacbon bằng các xúc tác oxit kim loại (Mn2O3, Mn3O4, Mn(Cu)/$\gamma$-Al2O3, 5%Cu/CeO2...); hầu hết các hệ xúc tác này đều có nhiệt độ hoạt hóa tương đối cao.
- Hướng vật liệu oxit phi kim loại quý: Hệ xúc tác CuO-$MnO_2$ với tỷ lệ Cu:Mn là 1:1 hoặc 1:2 tạo cấu trúc spinel ($Cu_xMn_yO_z$) có hoạt tính khử $NO_x$ và oxy hóa CO, HC ở nhiệt độ trên 250°C.
Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết
Mặc dù đã có các công bố về BXT và xăng pha cồn, các nghiên cứu trong nước trước đây chưa đánh giá một cách hệ thống ảnh hưởng của nhiên liệu xăng pha cồn tới quá trình làm việc của BXT ba thành phần. Đồng thời, việc ứng dụng các hệ xúc tác mới (như CuO-$MnO_2$) nhằm thay thế một phần kim loại quý đắt tiền (Pt, Rh) và xây dựng quy trình công nghệ chế tạo lõi BXT kim loại bằng phương pháp phủ quay trong nước vẫn chưa được thực hiện hoàn chỉnh. Luận án lựa chọn giải quyết các vấn đề này thông qua kết hợp mô phỏng động học trên phần mềm AVL-Boost và kiểm chứng thực nghiệm.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
Quá trình chuyển hóa khí thải trong BXT là quá trình xúc tác dị thể giữa pha khí và pha rắn, diễn ra qua 5 giai đoạn:
- Dịch chuyển chất khí trong dòng khí thải tới bề mặt ngoài của lớp xúc tác.
- Khuếch tán chất khí vào bên trong các lỗ xốp của lớp vật liệu trung gian (washcoat).
- Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt hoạt tính của chất xúc tác.
- Xảy ra các phản ứng hóa học trên bề mặt xúc tác.
- Giải hấp và khuếch tán các sản phẩm phản ứng ngược trở lại dòng khí xả.
Các phản ứng hóa học chính được mô hình hóa trong BXT bao gồm phản ứng tích trữ/giải phóng oxy của CeO2, phản ứng khử NO và oxy hóa CO trên bề mặt Rh, cùng các phản ứng oxy hóa CO và hydrocacbon (đại diện bởi C3H6) trên bề mặt Pt:
- Phản ứng tích trữ oxy: $2Ce_2O_3 + O_2 \rightleftharpoons 4CeO_2$
- Phản ứng oxy hóa bởi $CeO_2$: $2CeO_2 + CO \rightarrow Ce_2O_3 + CO_2$; $12CeO_2 + C_3H_6 \rightarrow 6Ce_2O_3 + 3CO + 3H_2O$
- Phản ứng trên kim loại quý Rh: $2Rh + O_2 \rightarrow 2RhO$; $2Rh + 2NO \rightarrow 2RhO + N_2$; $RhO + CO \rightarrow Rh + CO_2$
- Phản ứng trên kim loại quý Pt: $2Pt + O_2 \rightarrow 2PtO$; $PtO + CO \rightarrow Pt + CO_2$; $9PtO + C_3H_6 \rightarrow 9Pt + 3CO_2 + 3H_2O$
Tốc độ phản ứng thuận được xác định theo định luật Arrhenius:
$$k_{fi} = A_i \cdot T^{b_i} \cdot \exp\left(-\frac{E_i}{R \cdot T}\right)$$
Trong đó $A_i$ là thừa số trước hàm mũ, $E_i$ là năng lượng hoạt hóa, $R$ là hằng số khí lý tưởng, $T$ là nhiệt độ tuyệt đối.
Về cấu trúc hình học khối monolith dạng tổ ong, các thông số được tính toán dựa trên mật độ lỗ $CPSI$ (cells per square inch) hoặc $CPSM$ (channels per square meter):
- Khoảng cách giữa các ô: $s = \frac{1}{\sqrt{CPSM}}$ với $CPSM = \frac{CPSI}{(0,0254)^2}$
- Tổng chiều dày thành: $\delta = \delta_{wall} + 2 \cdot \delta_{wcl,tot}$
- Bề rộng thủy lực: $d_{hyd} = s - \delta$
- Độ mở bề mặt: $OFA = \frac{(s - \delta)^2}{s^2} = \frac{d_{hyd}^2}{s^2}$
- Diện tích bề mặt hình học: $GSA = \frac{4 \cdot (s - \delta)}{s^2} = \frac{4 \cdot d_{hyd}}{s^2}$
Phương trình cân bằng truyền chất và khuếch tán trong lớp washcoat vuông góc với bề mặt (hướng $y$) được mô tả qua hệ số Sherwood; bỏ qua khuếch tán dọc trục ($z$). Truyền nhiệt trong BXT được tính toán cân bằng giữa nhiệt đối lưu từ dòng khí ($Q_{cv}$), nhiệt dẫn trong thành ($Q_{cond}$), nhiệt phản ứng tỏa ra ($Q_{reac}$) và nhiệt ngưng tụ/bay hơi hơi nước ($Q_{conden}$).
Hệ số dư lượng không khí $\lambda$ được tính toán gián tiếp từ nồng độ phát thải khô và ướt:
$$\lambda = \frac{C_{CO_2} + \frac{C_{CO}}{2} + C_{O_2} + \frac{C_{NO}}{2} + \left(\frac{\alpha}{4} - \frac{\varepsilon}{2}\right) \cdot \left(C_{CO_2} + C_{CO}\right)}{\left(1 + \frac{\alpha}{4} - \frac{\varepsilon}{2}\right) \cdot \left(C_{CO_2} + C_{CO} + C_{HC}\right)}$$
Lưu lượng khối lượng khí xả $G_{kt}$ đi vào BXT được xác định theo lượng tiêu thụ nhiên liệu $G_{nl}$ qua biểu thức:
$$G_{kt} = G_{nl} \cdot (1 + \lambda_1 \cdot G_0)$$
với $G_0 = 14,49\text{ kg không khí/kg nhiên liệu}$ đối với xăng khoáng.
Phương pháp nghiên cứu thực tế
Luận án kết hợp phương pháp mô phỏng số và nghiên cứu thực nghiệm:
- Phương pháp mô phỏng: Ứng dụng phần mềm AVL-Boost để mô hình hóa bộ xúc tác ba thành phần. Các cơ chế động học phản ứng hóa học tùy biến của hệ kim loại quý Pt, Rh và vật liệu mới được lập trình thông qua giao diện người dùng AUCI (AVL User Coding Interface).
- Phương pháp thực nghiệm: Thực nghiệm trên băng thử CD20" đặt tại Trung tâm Nghiên cứu Động cơ, Nhiên liệu và Khí thải - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Xe thử nghiệm Piaggio Liberty 150 được đo đạc nồng độ phát thải, nhiệt độ và áp suất khí xả tại các chế độ vận hành ổn định và chu trình thử nghiệm tiêu chuẩn ECE R40 + EUDC nhằm cung cấp điều kiện biên cho mô hình và kiểm chứng độ chính xác của các kết quả tính toán mô phỏng.
Nguồn tư liệu và dữ liệu thực nghiệm
| Thông số kỹ thuật của xe Piaggio Liberty 150 |
Giá trị đặc tính |
| Kiểu động cơ |
1 xylanh, 4 kỳ |
| Dung tích xylanh |
$154,8\text{ cm}^3$ |
| Đường kính $\times$ Hành trình piston |
$58\text{ mm} \times 58,6\text{ mm}$ |
| Tỷ số nén |
10,5 : 1 |
| Công suất tối đa |
$9,7\text{ kW}$ tại $7750\text{ v/ph}$ |
| Mô-men xoắn cực đại |
$13\text{ Nm}$ tại $6500\text{ v/ph}$ |
| Hệ thống làm mát |
Kết hợp quạt gió và dung dịch |
| Hệ thống cung cấp nhiên liệu |
Phun xăng điện tử (EFI) |
| Góc đánh lửa sớm |
Điều khiển điện tử bởi ECU |
| Cơ cấu phối khí |
Trục cam đơn, xupap treo (2 nạp, 1 thải) |
| Hộp số |
Vô cấp truyền động đai (CVT) |
| Tính chất lý hóa của các mẫu nhiên liệu thử nghiệm |
RON95 |
E10 |
E20 |
| Khối lượng riêng ở $15,5^\circ\text{C}$ (kg/l) |
0,7575 |
0,7608 |
0,7641 |
| Chỉ số Octan nghiên cứu (RON) |
95,4 |
98,1 |
100,7 |
| Hàm lượng lưu huỳnh (% khối lượng) |
0,0061 |
0,0055 |
0,0049 |
Nội dung chính theo từng chương
Mở đầu
Phần mở đầu thiết lập cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tài trong bối cảnh thực hiện lộ trình nhiên liệu sinh học quốc gia (sử dụng E5 từ năm 2018, hướng tới E10 và E20). Tác giả chỉ rõ rào cản kỹ thuật của BXT hiện hành khi hòa khí có xu hướng nhạt do đặc tính bay hơi và tỷ lệ A/F của ethanol, dẫn tới sự sai lệch của ECU và làm suy giảm hiệu suất chuyển đổi các thành phần độc hại. Phần mở đầu công bố 3 mục tiêu nghiên cứu, 6 nội dung triển khai, phạm vi đối tượng thực nghiệm (xe Liberty 150, các mẫu BXT cơ sở, điều chỉnh, mới và cải tiến) và xác lập tính cấp thiết của việc làm chủ công nghệ xúc tác trong nước.
Chương 1. Tổng quan
Chương 1 tổng hợp các vấn đề phát sinh từ khí thải động cơ xăng và công nghệ xử lý sau cửa xả:
- Phân tích cơ chế hình thành các chất độc hại chính gồm CO (cháy thiếu oxy cục bộ), HC (hiệu ứng sát vách, khe hở piston, màng dầu bôi trơn, bỏ lửa) và $NO_x$ (phản ứng nhiệt Zeldovich ở nhiệt độ trên 1500°C và hòa khí hơi nhạt $\lambda = 1,05 - 1,1$). Tác hại của CO gây ngạt máu, hydrocacbon chứa nhân benzene gây ung thư, $NO_x$ gây tổn thương phổi và tạo mưa axit.
- Hệ thống hóa ba nhóm giải pháp kiểm soát phát thải: trong buồng cháy, sử dụng nhiên liệu thay thế (xăng cồn, LPG, hydro), và lắp đặt thiết bị xử lý khí thải sau cửa xả.
- Cấu tạo BXT ba thành phần: phân tích ưu nhược điểm của ba dạng lõi (viên gốm, gốm nguyên khối cordierite $2MgO \cdot 5SiO_2$, và lõi kim loại cuộn sóng thép $0,04-0,05\text{ mm}$). Lõi kim loại có độ bền nhiệt cao hơn, diện tích có ích tăng 10-15%, trở lực dòng khí thấp hơn nhưng giá thành cao và chế tạo phức tạp.
- Các hiện tượng gây mất hoạt tính BXT: sự thiêu kết kim loại quý ở nhiệt độ cao ($>800^\circ\text{C}$); phản ứng pha rắn giữa Rh và $\gamma-Al_2O_3$ ở nhiệt độ $>600^\circ\text{C}$ (giảm thiểu khi bổ sung $ZrO_2$); ức chế hóa học không thuận nghịch bởi chì (Pd nhạy cảm nhất, Pt có khả năng kháng chì tốt nhất do tác dụng của sunfat); sự kết cụm tinh thể Pt do phốt pho; ngộ độc lưu huỳnh tạo $Ce_2(SO_4)_3$ và $PtS$; và sự cốc hóa tạo cặn cacbon chiếm 15-20% khối lượng xúc tác.
- Đánh giá các công trình nghiên cứu sử dụng xăng pha cồn: khẳng định xăng cồn làm giảm CO và HC rõ rệt; biến thiên $NO_x$ phụ thuộc vào nhiệt ẩn hóa hơi và sự kiểm soát hệ số $\lambda$ của ECU.
- Khảo sát các hướng cải tiến BXT trong nước và quốc tế: giải pháp sấy nóng BXT bằng dòng cao tần (Hoàng Đình Long); xúc tác nano Au (Đoàn Kim Hồng); xúc tác Pt-CuO (Nguyễn Trí); oxit mangan - đồng (Bùi Hồng Quang). Tổng quan xác lập tiềm năng ứng dụng của hệ xúc tác oxit phi kim loại quý CuO-$MnO_2$ (tỷ lệ 1:1 và 1:2 hình thành cấu trúc spinel $Cu_xMn_yO_z$) có hoạt tính chuyển hóa tốt ở nhiệt độ trên 250°C.
Chương 2. Xây dựng mô hình mô phỏng bộ xúc tác khí thải ba thành phần trên phần mềm AVL Boost
Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thiết lập mô hình tính toán số trên phần mềm AVL-Boost cho bộ xúc tác cơ sở $BXT_{EMT}$ của hãng Emitec (đạt chuẩn khí thải EURO3):
- Xây dựng sơ đồ mô phỏng gồm 3 phần tử chính: Điều kiện biên đầu vào (ATB 1), Bộ xử lý xúc tác (CAT 1) và Điều kiện biên đầu ra (ATB 2). Áp suất tại ATB 2 được gán cố định là 1,05 bar dựa trên đo đạc thực nghiệm.
- Khai báo các thông số điều khiển chung: thời gian mô phỏng từ 0 đến 1200 giây, bước tích phân thời gian 40 giây. Nồng độ phát thải các chất đầu vào ($CO, C_3H_6, NO, CO_2, H_2O, O_2, N_2$) được cấp từ dữ liệu thực nghiệm trên xe Liberty 150.
| Thông số kết cấu của phần tử $BXT_{EMT}$ |
Giá trị khai báo |
Đơn vị |
| Thể tích bộ xúc tác |
0,2 |
lít |
| Chiều dài khối xúc tác |
0,1 |
m |
| Mật độ lỗ (cell density) |
200 |
$\text{cell/in}^2$ |
| Tổng thể tích phần rỗng của các lỗ |
0,17 |
lít |
| Độ dày thành khối xúc tác ($\delta_{wall}$) |
$1,8 \times 10^{-4}$ |
m |
| Độ dày lớp vật liệu trung gian ($\delta_{wcl}$) |
$1,3 \times 10^{-5}$ |
m |
| Khối lượng riêng bộ xúc tác |
1700 |
$\text{kg/m}^3$ |
| Độ dẫn nhiệt |
0,4 |
W/(m$\cdot$K) |
| Nhiệt dung riêng |
1000 |
J/(kg$\cdot$K) |
| Hệ số truyền nhiệt bên ngoài |
30 |
$\text{W/(m}^2\cdot\text{K)}$ |
| Độ dày lớp vỏ kim loại |
0,001 |
m |
| Độ dày lớp cách nhiệt |
0,01 |
m |
| Độ dẫn nhiệt của lớp vỏ |
40 |
W/(m$\cdot$K) |
| Độ dẫn nhiệt của lớp cách nhiệt |
0,3 |
W/(m$\cdot$K) |
| Nhiệt độ môi trường |
298 |
K |
| Kim loại quý sử dụng |
Pt, Rh |
- |
| Tổng khối lượng kim loại quý Pt và Rh |
0,14 |
g |
| Tỷ lệ khối lượng Pt / Rh |
5,0 : 1,0 |
- |
- Sử dụng công cụ AUCI (AVL User Coding Interface) để lập trình cơ chế phản ứng tùy biến, bổ sung động học các phản ứng của hệ xúc tác Pt/Rh và vật liệu washcoat:
| STT |
Phương trình phản ứng hóa học |
Thông số tốc độ $K$ |
Năng lượng hoạt hóa $E$ (J/mol) |
| 1 |
$2Rh + O_2 = 2RhO$ |
$100.000\text{ kmol}\cdot\text{s}$ |
16.000 |
| 2 |
$2Rh + 2NO = 2RhO + N_2$ |
$400.000\text{ kmol}\cdot\text{s}$ |
15.900 |
| 3 |
$RhO + CO = Rh + CO_2$ |
$240.000\text{ kmol}\cdot\text{s}$ |
15.940 |
| 4 |
$2Pt + O_2 = 2PtO$ |
$130.000\text{ kmol}\cdot\text{s}$ |
15.970 |
| 5 |
$PtO + CO = Pt + CO_2$ |
$150.000\text{ kmol}\cdot\text{s}$ |
15.950 |
| 6 |
$9PtO + C_3H_6 = 9Pt + 3CO_2 + 3H_2O$ |
$650.000\text{ kmol}\cdot\text{s}$ |
15.890 |
- Mật độ lớp washcoat được xác lập là $1000\text{ kg/m}^3$; mật độ kim loại bề mặt khai báo đạt $1,30 \times 10^{-5}\text{ mol/m}^2$ đối với Pt và $2,60 \times 10^{-6}\text{ mol/m}^2$ đối với Rh. Mô hình sau khi hoàn thiện được chạy thử nghiệm để kiểm tra tính ổn định trước khi đưa vào các bước nghiên cứu tiếp theo.
Chương 3. Nghiên cứu nâng cao hiệu quả bộ xúc tác khí thải ba thành phần khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn
Chương 3 tập trung vào các nội dung nghiên cứu mô phỏng nhằm tối ưu hóa BXT:
- Mô phỏng đánh giá ảnh hưởng của các mức pha trộn ethanol (E10, E20) so với xăng RON95 trên mô hình $BXT_{EMT}$, xác định mức độ suy giảm hiệu suất chuyển đổi các chất phát thải khi hòa khí bị biến đổi.
- Nghiên cứu giải pháp điều chỉnh thông số kết cấu trên mô hình $BXT_{đc}$: khảo sát sự thay đổi mật độ lỗ cell (CPSI), độ dày lớp washcoat, đường kính và chiều dài lõi nhằm cải thiện diện tích tiếp xúc hình học (GSA) và giảm trở lực dòng khí.
- Nghiên cứu mô phỏng ứng dụng vật liệu xúc tác mới trên mô hình $BXT_m$: tích hợp hệ xúc tác oxit phi kim loại quý CuO-$MnO_2$ (tỷ lệ Cu:Mn 1:1 và 1:2 tạo cấu trúc spinel $Cu_xMn_yO_z$) vào cơ chế phản ứng nhằm thay thế một phần kim loại quý Pt và Rh.
- Tối ưu hóa các thông số kỹ thuật để xây dựng cấu hình bộ xúc tác cải tiến ($BXT_{ct}$), phối hợp giữa kim loại quý và vật liệu mới, đảm bảo độ mở bề mặt OFA và vận tốc không gian phù hợp cho động cơ xe máy.
Chương 4. Nghiên cứu đánh giá hiệu quả của bộ xúc tác cải tiến
Chương 4 thực hiện chế tạo mẫu thực tế và kiểm nghiệm thực nghiệm:
- Triển khai quy trình công nghệ chế tạo lõi BXT kim loại: thực hiện xử lý bề mặt lá thép dập sóng, nhúng phủ lớp vật liệu trung gian washcoat ($\gamma-Al_2O_3$ bổ sung các phụ gia ổn định cấu trúc) và nhúng phủ lớp vật liệu xúc tác kết hợp (kim loại quý và oxit CuO-$MnO_2$) theo phương pháp phủ quay.
- Thực nghiệm kiểm chứng mô hình mô phỏng trên băng thử xe máy CD20" với xe Piaggio Liberty 150.
- Đo đạc và đánh giá đối chứng hiệu suất chuyển đổi CO, HC và $NO_x$ của bộ xúc tác cải tiến ($BXT_{ct}$) so với bộ xúc tác gốc ($BXT_{EMT}$) khi vận hành với các mẫu nhiên liệu RON95, E10 và E20 theo các chế độ làm việc ổn định và chu trình thử nghiệm ECE R40 + EUDC.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học
- Luận án là công trình nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam thực hiện đánh giá một cách hệ thống ảnh hưởng của nhiên liệu xăng pha cồn tới hoạt động và hiệu suất chuyển đổi của bộ xúc tác ba thành phần trên động cơ xe máy.
- Xây dựng thành công mô hình mô phỏng động học và truyền nhiệt của BXT trên phần mềm chuyên dụng AVL-Boost, tích hợp cơ chế phản ứng tùy biến qua công cụ AUCI để mô phỏng tương tác giữa khí xả của động cơ đốt xăng pha cồn với các thành phần xúc tác kim loại quý và oxit kim loại.
- Làm sáng tỏ khả năng ứng dụng của hệ vật liệu xúc tác mới (hệ oxit phi kim loại quý CuO-$MnO_2$ với cấu trúc spinel $Cu_xMn_yO_z$) trong việc thay thế một phần kim loại quý đắt tiền (Pt, Rh), mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực xử lý khí thải động cơ đốt trong.
Đóng góp mới về mặt thực tiễn
- Thiết kế và chế tạo thành công bộ xúc tác cải tiến ($BXT_{ct}$) có hiệu suất chuyển đổi cao, tương thích tốt khi động cơ vận hành bằng nhiên liệu xăng pha cồn (E10, E20), góp phần nâng cao chất lượng khí thải phương tiện giao thông.
- Xây dựng và hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo BXT trên nền lõi kim loại trong nước, bao gồm kỹ thuật nhúng phủ lớp vật liệu trung gian và lớp hoạt tính xúc tác theo phương pháp phủ quay, góp phần nâng cao năng lực tự chủ công nghệ lõi trong ngành công nghiệp ô tô - xe máy.
- Cung cấp luận cứ và cơ sở dữ liệu khoa học thực nghiệm tin cậy hỗ trợ các cơ quan quản lý nhà nước xem xét việc gia tăng tỷ lệ phối trộn ethanol trong nhiên liệu thương mại, phục vụ việc hoàn thành các mục tiêu của Đề án phát triển nhiên liệu sinh học.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Các hạn chế của luận án
Căn cứ theo phạm vi được tác giả công bố trong văn bản, luận án tồn tại một số hạn chế:
- Nghiên cứu mô phỏng chỉ giới hạn trên mô hình BXT đơn lẻ với các tham số điều kiện biên tiếp nhận từ thực nghiệm, chưa mô phỏng ghép nối toàn diện với mô hình động lực học chu trình công tác bên trong xylanh động cơ.
- Các thử nghiệm thực nghiệm mới chỉ thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm trên xe thử nghiệm vận hành ở chế độ ổn định và theo chu trình tiêu chuẩn ECE R40 + EUDC.
- Do giới hạn về thời gian và kinh phí, luận án chưa tiến hành kiểm nghiệm đánh giá độ bền dài hạn và tuổi thọ làm việc của bộ xúc tác cải tiến ($BXT_{ct}$) trong điều kiện vận hành thực tế trên đường.
- Quá trình nghiên cứu chưa khảo sát định lượng ảnh hưởng của sự gia tăng hơi nước trong khí xả và sự hiện diện của các hợp chất hữu cơ mới sinh ra khi dùng xăng cồn (cồn chưa cháy, aldehyde, acetaldehyde) tới độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác.
Hướng nghiên cứu phát triển tiếp theo
- Triển khai các thử nghiệm đánh giá độ bền nhiệt hóa học và độ bền cơ học dài hạn của bộ xúc tác cải tiến trên băng thử độ bền chuyên dụng hoặc vận hành thực địa trên quãng đường dài (tương tự các mức 10.000 - 16.000 km như tài liệu tham khảo).
- Bổ sung các cụm thiết bị đo chuyên sâu nhằm phân tích và đánh giá khả năng chuyển đổi của BXT đối với các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), cồn chưa cháy và các hợp chất carbonyl (formaldehyde, acetaldehyde).
- Nghiên cứu mở rộng ứng dụng bộ xúc tác cải tiến cho các dòng phương tiện ô tô và các động cơ có dải công suất lớn hơn sử dụng nhiên liệu sinh học.
Giá trị tham khảo
Đối tượng thụ hưởng
- Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Chuyên ngành Kỹ thuật Cơ khí Động lực, Kỹ thuật Ô tô, Động cơ Đốt trong và Công nghệ Hóa học - Vật liệu có thể sử dụng luận án làm tài liệu tham khảo về phương pháp xây dựng mô hình mô phỏng động học xúc tác dị thể và kỹ thuật thực nghiệm đo phát thải.
- Giảng viên và nhà nghiên cứu: Dùng làm tài liệu giảng dạy trong các học phần về kiểm soát phát thải động cơ, nhiên liệu sinh học và kỹ thuật xử lý khí xả.
- Kỹ sư và nhà sản xuất trong ngành ô tô - xe máy: Tham khảo cấu trúc thông số kỹ thuật lõi kim loại, quy trình nhúng phủ quay và phương án thay thế một phần kim loại quý bằng vật liệu spinel oxit kim loại để giảm chi phí sản xuất BXT.
- Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách: Các bộ ngành liên quan đến giao thông vận tải, môi trường và công thương có thể sử dụng các kết quả đo đạc phát thải làm cơ sở khoa học để đánh giá tác động khi nâng tỷ lệ phối trộn cồn sinh học lên E10, E20.
Các nội dung có giá trị tham khảo cao
- Toàn bộ bảng thông số kỹ thuật kết cấu chuẩn của bộ xúc tác Emitec ($BXT_{EMT}$) đáp ứng tiêu chuẩn EURO3 cho xe máy (thể tích, kích thước, độ dày washcoat, tỷ lệ kim loại quý Pt/Rh).
- Phương pháp sử dụng giao diện lập trình AUCI trong phần mềm AVL-Boost và các hằng số động học phản ứng ($K, E$) của hệ xúc tác Pt/Rh và CeO2.
- Phương pháp tính toán hệ số $\lambda$ và lưu lượng khí xả dựa trên thành phần phát thải mà không cần phụ thuộc hoàn toàn vào cảm biến lambda.
- Tập dữ liệu thực nghiệm về các đặc tính lý hóa của các mẫu nhiên liệu RON95, E10, E20 và thông số vận hành của động cơ xe Piaggio Liberty 150.
Câu hỏi thường gặp
1. Vì sao việc sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn lại khiến hòa khí của động cơ có xu hướng bị nhạt đi?
Hiện tượng hòa khí có xu hướng nhạt đi khi sử dụng xăng pha cồn xuất phát từ hai nguyên nhân chính:
- Tỷ lệ không khí/nhiên liệu lý thuyết (A/F) cần thiết để đốt cháy hoàn toàn một đơn vị khối lượng của ethanol nhỏ hơn so với xăng khoáng truyền thống, do trong cấu tạo phân tử của ethanol ($C_2H_5OH$) đã chứa sẵn nguyên tử oxy (khoảng 34,7% khối lượng).
- Lượng oxy nạp vào xylanh gia tăng nhờ lượng oxy có sẵn trong nhiên liệu. Trên các xe trang bị hệ thống phun xăng điện tử thông thường nhưng không có cảm biến đo nồng độ cồn, bộ điều khiển ECU vẫn tính toán lượng phun dựa trên dữ liệu lập trình của xăng khoáng truyền thống, dẫn đến việc không thể bù đủ lượng nhiên liệu cần thiết để giữ hệ số dư lượng không khí $\lambda = 1$.
2. Các thông số kết cấu cơ bản của bộ xúc tác cơ sở Emitec ($BXT_{EMT}$) được luận án sử dụng là gì?
Bộ xúc tác cơ sở Emitec có thể tích 0,2 lít, chiều dài 0,1 m, mật độ lỗ 200 $\text{cell/in}^2$ (tổng thể tích phần rỗng các lỗ là 0,17 lít). Chiều dày thành khối xúc tác kim loại là $1,8 \times 10^{-4}\text{ m}$, chiều dày lớp washcoat là $1,3 \times 10^{-5}\text{ m}$, khối lượng riêng $1700\text{ kg/m}^3$. Hệ xúc tác sử dụng hai kim loại quý là Platinum (Pt) và Rhodium (Rh) với tổng khối lượng là 0,14 gam theo tỷ lệ khối lượng Pt:Rh là 5,0 : 1,0.
3. Các tạp chất hóa học như chì (Pb) và lưu huỳnh (S) gây ngộ độc bộ xúc tác ba thành phần theo cơ chế nào?
- Đối với chì (Pb): Các hợp chất mang chì trong khí xả bị phân hủy và bám dính trực tiếp lên bề mặt các hạt kim loại quý, che phủ các tâm hoạt tính. Trong các kim loại quý, Paladi (Pd) nhạy cảm nhất và mất tác dụng mạnh khi gặp chì, trong khi Platinum (Pt) có khả năng kháng chì tốt hơn do Pt xúc tác phản ứng oxy hóa $SO_2$ thành $SO_3$, sau đó $SO_3$ kết hợp với oxit chì tạo thành chì sunfat ($PbSO_4$) ổn định ít bám dính hơn.
- Đối với lưu huỳnh (S): Lưu huỳnh làm giảm hoạt tính phản ứng oxy hóa CO, HC và phản ứng khử $NO_x$. Lưu huỳnh bị giữ lại trong lớp washcoat bởi $Al_2O_3$ và đặc biệt là $CeO_2$ dưới dạng $Ce_2(SO_4)_3$. Khi gặp điều kiện thích hợp, hợp chất này phân hủy giải phóng $SO_2$ rồi chuyển thành $H_2S$ nhờ xúc tác kim loại quý; $H_2S$ kết hợp với Pt tạo thành sunfua platin ($PtS$) theo phản ứng $Pt + H_2S = PtS + H_2$, làm mất vĩnh viễn tâm hoạt tính của Pt.
4. Hệ vật liệu xúc tác phi kim loại quý nào được luận án nghiên cứu để thay thế một phần kim loại quý?
Luận án nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác oxit chuyển tiếp CuO-$MnO_2$. Các nghiên cứu tổng quan chỉ ra rằng khi phối trộn Cu và Mn theo tỷ lệ mol 1:1 hoặc 1:2, hệ vật liệu sẽ hình thành cấu trúc spinel ($Cu_xMn_yO_z$). Cấu trúc này có hoạt tính cao trong việc thúc đẩy các phản ứng oxy hóa CO, HC cũng như phản ứng khử $NO_x$ bởi CO và HC trong dải nhiệt độ hoạt động từ 250°C trở lên, phù hợp với điều kiện nhiệt độ khí thải của động cơ đốt trong.
5. Phương pháp công nghệ nào được lựa chọn để chế tạo bộ xúc tác cải tiến ($BXT_{ct}$)?
Bộ xúc tác cải tiến ($BXT_{ct}$) được chế tạo trên nền lõi kim loại (cấu tạo từ các lá thép phẳng và lá thép dập lượn sóng cuộn tròn). Quy trình công nghệ bao gồm việc xử lý bề mặt lõi thép, sau đó thực hiện nhúng phủ lớp vật liệu trung gian washcoat ($\gamma-Al_2O_3$ kết hợp các phụ gia ổn định cấu trúc) và nhúng phủ lớp vật liệu hoạt tính xúc tác (kim loại quý kết hợp hệ oxit CuO-$MnO_2$) bằng phương pháp phủ quay nhằm đảm bảo độ bám dính và sự phân bố đồng đều của màng xúc tác bên trong các kênh dẫn khí.
Kết luận
Luận án đã giải quyết vấn đề kỹ thuật cấp thiết về sự suy giảm hiệu quả của bộ xúc tác khí xả ba thành phần khi động cơ chuyển đổi sang sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn (E10, E20). Bằng việc kết hợp mô phỏng động học trên phần mềm AVL-Boost với thực nghiệm trên xe máy Piaggio Liberty 150, tác giả đã làm rõ quy luật biến thiên phát thải và xác lập cơ chế phản ứng dị thể của BXT. Công trình đã chế tạo thành công bộ xúc tác cải tiến trên nền lõi kim loại bằng phương pháp phủ quay, ứng dụng hệ xúc tác CuO-$MnO_2$ thay thế một phần kim loại quý giúp giảm chi phí sản xuất mà vẫn duy trì hiệu suất xử lý khí thải cao. Kết quả nghiên cứu cung cấp luận cứ khoa học quan trọng phục vụ công tác làm chủ công nghệ xử lý khí thải nội địa và hỗ trợ triển khai lộ trình nhiên liệu sinh học tại Việt Nam.
