Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu ứng dụng vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo (Thermoplastic Vulcanizates - TPV) trong các ngành công nghiệp hiện đại đang tăng trưởng mạnh mẽ nhờ khả năng kết hợp hoàn hảo giữa tính đàn hồi vượt trội của cao su và khả năng gia công nóng chảy linh hoạt của nhựa nhiệt dẻo. Cao su EPDM sở hữu khả năng kháng ozon, kháng thời tiết và chịu nhiệt độ làm việc rộng từ -40°C đến 120°C, trong khi nhựa Polypropylen (PP) nổi bật với độ bền cơ lý cao, kháng hóa chất và nhiệt độ nóng chảy thuận lợi từ 160°C đến 168°C. Tuy nhiên, các phương pháp tạo TPV truyền thống trên nền EPDM/PP thường sử dụng hệ lưu hóa nhựa phenolic gây sẫm màu sản phẩm hoặc hệ peroxide gây cắt đứt mạch phân tử PP, làm suy giảm cơ tính nghiêm trọng.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp của tác giả Ngô Duy Đức tập trung giải quyết vấn đề cốt lõi: Nghiên cứu quá trình lưu hóa động hỗn hợp PP/EPDM trên cơ sở hệ thống lưu hóa lưu huỳnh nhằm tạo ra dòng vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo có cơ tính cao, màu sắc sáng và khả năng tái sinh vượt trội. Mục tiêu cụ thể của nghiên cứu bao gồm việc khảo sát động học lưu hóa của các hệ xúc tiến khác nhau trong cao su EPDM, xác định các thông số công nghệ tối ưu (nhiệt độ 180°C - 200°C, thời gian 8 - 12 phút, tốc độ trộn 60 vòng/phút) và đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ pha PP/EPDM (từ 40 phr đến 80 phr PP) đến cấu trúc hình thái và tính chất cơ lý.

Được thực hiện trong khoảng thời gian từ tháng 02/2009 đến tháng 01/2010 tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Polymer và Composite thuộc Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh phối hợp cùng Công ty Cổ phần Cao su Thái Dương, công trình mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc. Kết quả nghiên cứu cung cấp giải pháp công nghệ làm chủ quy trình chế tạo TPV mác cao, giúp giảm thiểu 20% đến 30% chi phí nguyên liệu so với việc nhập khẩu vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo thương mại.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên hai trục lý thuyết nền tảng của hóa lý polymer và công nghệ gia công composite:

Thứ nhất là lý thuyết nhiệt động học trộn hợp polymer và thông số hòa tan Hildebrand - Small. Mức độ tương hợp giữa pha cao su EPDM và pha nhựa nhiệt dẻo PP được xác định thông qua mật độ năng lượng kết dính (Cohesive Energy Density - CED) và thông số hòa tan delta. Khoảng giá trị thông số hòa tan của EPDM đạt xấp xỉ 7.9 đến 8.2 (cal/cm³)^0.5 và của PP đạt khoảng 8.0 (cal/cm³)^0.5. Sự chênh lệch thông số hòa tan cực nhỏ chứng minh khả năng tương hợp nhiệt động học rất tốt giữa hai pha polyme không phân cực, tạo tiền đề thuận lợi cho quá trình phân tán pha.

Thứ hai là lý thuyết chuyển biến hình thái học trong lưu hóa động (Dynamic Vulcanization) theo mô hình của Coran, Patel và Radusch. Trong điều kiện dòng chảy trượt ở nhiệt độ cao, hệ hai cấu tử ban đầu tồn tại ở dạng pha đồng liên tục (co-continuous phase). Khi phản ứng khâu mạng cao su xảy ra, độ nhớt của pha EPDM tăng vọt, tạo ra ứng suất nội tại lớn làm xé rách pha cao su thành các hạt vi phân có kích thước siêu nhỏ từ 0.5 đến 5 micromet, phân tán đồng đều vào ma trận nhựa PP nóng chảy liên tục.

Bên cạnh đó, nghiên cứu vận dụng sâu sắc cơ chế lưu hóa lưu huỳnh có chất xúc tiến, tập trung vào ba họ xúc tiến chính: họ Sulfenamide (CBS), họ Thiuram (TMTD) và họ Thiazole (MBTS). Dưới tác dụng trợ xúc tiến của Oxit kẽm (ZnO) và Axit stearic, các phức chất trung gian được tạo thành để chuyển hóa lưu huỳnh phân tử S8 thành các gốc hoạt động, thiết lập các cầu nối mono-, di- và poly-sulfua liên kết mạng không gian ba chiều trong pha cao su EPDM.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên vật liệu chuẩn công nghiệp có độ tinh khiết và thông số kỹ thuật rõ ràng:

  • Cao su EPDM thương mại Vistalon 5601 (ExxonMobil) chứa 69% khối lượng ethylene, 5% khối lượng ethylidene norbornene (ENB) và độ nhớt Mooney ML(1+4) ở 125°C đạt 72 MU.
  • Nhựa PP thương phẩm mã PP575P (Sabic) có chỉ số chảy MFR đạt 11 g/10 phút (ở điều kiện 230°C/2.16kg) và độ bền kéo chảy đạt 35 MPa.
  • Hệ hóa chất lưu hóa bao gồm bột lưu huỳnh tinh khiết 99.15% (tỷ trọng 2.07 g/ml), Oxit kẽm hoạt tính FP-Z độ tinh khiết 99.8% (kích thước hạt 0.31 micron), Axit stearic (nhiệt độ nóng chảy 69.6°C), cùng các chất xúc tiến CBS, TMTD và MBTS được cung cấp bởi hãng Akrochem.

Phương pháp thực nghiệm được triển khai theo quy trình công nghệ hai giai đoạn nghiêm ngặt:

  • Giai đoạn 1: Sơ luyện hỗn hợp cao su EPDM cùng hệ trợ xúc tiến (5 phr ZnO, 1 phr Axit stearic), chất xúc tiến (1.5 phr) và lưu huỳnh (1.5 phr) trên máy cán hai trục hở trong thời gian 15 phút để đảm bảo các chất phân tán hoàn toàn vào pha cao su mà không bị tự lưu sớm.
  • Giai đoạn 2: Tiến hành lưu hóa động hỗn hợp EPDM đã phối trộn với hạt nhựa PP nóng chảy trong buồng trộn kín Brabender ở tốc độ quay rotor cố định 60 vòng/phút. Ma trận thực nghiệm gồm 9 tổ hợp mẫu (B01 đến B09) khảo sát chéo giữa 3 hệ xúc tiến (CBS, TMTD, MBTS) tại các mức nhiệt độ 180°C và 200°C cùng thời gian trộn 8 phút và 12 phút. Sau đó, 3 tổ hợp mẫu (C01, C02, C03) được mở rộng để đánh giá biến thiên hàm lượng PP ở các tỷ lệ 40, 60 và 80 phr.

Phương pháp phân tích và kiểm chuẩn cơ lý: Mẫu thử được ép định hình trên máy ép thủy lực nhiệt ở áp lực 50 MPa tại nhiệt độ 180°C tương ứng với thời gian lưu hóa tối ưu T90 xác định từ đường cong Rheometer. Các chỉ tiêu cơ lý được đo lường theo tiêu chuẩn quốc tế ASTM: độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt (ASTM D638 / ASTM D412), độ cứng Shore A, độ biến dạng nén sau 22 giờ ở 70°C (Compression Set B), hàm lượng gel cao su không tan bằng phương pháp chiết Soxhlet trong dung môi xylene sôi, thử nghiệm lão hóa nhiệt ở 100°C trong 70 giờ và thử nghiệm khả năng tái sinh nhiệt cơ học (Recycle) qua 2 chu kỳ gia công lại.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại những phát hiện quan trọng về mối quan hệ giữa bản chất hệ xúc tiến, thông số chế tạo và tính chất tổ hợp TPV:

Thứ nhất, hệ xúc tiến Sulfenamide CBS thể hiện ưu thế vượt trội tuyệt đối trong quá trình lưu hóa động hỗn hợp PP/EPDM. Tại điều kiện gia công 180°C trong thời gian 8 phút với tốc độ 60 vòng/phút, hỗn hợp sử dụng CBS đạt cường lực kéo đứt cao nhất, vượt hơn 25% so với mẫu sử dụng hệ xúc tiến MBTS và cao hơn 18% so với hệ xúc tiến siêu tốc TMTD. Độ giãn dài khi đứt của mẫu CBS duy trì ở mức lý tưởng trên 400%, đồng thời hàm lượng gel cao su khâu mạng đạt trên 86%, phản ánh mức độ lưu hóa hoàn chỉnh của pha EPDM phân tán.

Thứ hai, nhiệt độ và thời gian trộn trong buồng kín có tác động mang tính quyết định đến tính chất cơ lý của vật liệu. Khi tăng nhiệt độ trộn từ 180°C lên 200°C hoặc kéo dài thời gian trộn từ 8 phút lên 12 phút, cường lực kéo đứt của tất cả các hệ mẫu đều bị sụt giảm từ 15% đến 22%. Hiện tượng này đi kèm với sự suy giảm độ giãn đứt và gia tăng độ biến dạng nén vĩnh viễn.

Thứ ba, hàm lượng pha nhựa PP kiểm soát trực tiếp độ cứng và mô đun đàn hồi của TPV. Khi khảo sát biến thiên hàm lượng PP từ 40 phr lên 80 phr trên 100 phr EPDM, độ cứng của vật liệu tăng tuyến tính từ 68 Shore A lên 86 Shore A. Cường lực kéo đứt tăng mạnh từ mức 8.2 MPa lên trên 15.5 MPa, trong khi độ biến dạng nén tăng từ 32% lên 48% do tỷ lệ pha đàn hồi bị suy giảm tương đối so với pha nhựa dẻo.

Thứ tư, hỗn hợp EPDM/PP lưu hóa bằng hệ lưu huỳnh/CBS thể hiện khả năng tái chế nhiệt dẻo hoàn hảo. Sau chu kỳ nghiền nhỏ và ép nhiệt tái sinh ở 180°C, các mẫu TPV vẫn duy trì được từ 88% đến 92% giá trị cường lực kéo đứt ban đầu và trên 85% độ giãn dài khi đứt, khẳng định cấu trúc nhiệt dẻo - cao su phân tán bền vững.

Thảo luận kết quả

Cơ chế động học phân tán giải thích rõ nét sự khác biệt giữa các hệ xúc tiến. Xúc tiến CBS sở hữu thời gian khởi đầu hoạt hóa (scorch time) chậm ở giai đoạn đầu, cho phép các hạt cao su EPDM được kéo giãn và phân tán mịn màng vào nền nhựa PP nóng chảy trước khi phản ứng khâu mạng bùng nổ. Khi mạng lưới lưu hóa hình thành nhanh ở giai đoạn tiếp theo, độ nhớt hạt EPDM tăng vọt giúp khóa chặt kích thước hạt ở thang vi mô, ngăn ngừa hiện tượng tái tụ tập hạt. Ngược lại, xúc tiến TMTD phản ứng quá nhanh khiến cao su bị khâu mạng cục bộ ngay từ khi chưa kịp phân tán đều, trong khi MBTS lại có tốc độ khâu mạng không đủ nhanh để tạo độ chênh lệch độ nhớt cần thiết, dẫn đến kích thước hạt phân tán lớn và cơ tính thấp.

Sự suy giảm cơ tính khi gia công ở 200°C hoặc trong 12 phút được lý giải bởi hai hiện tượng song hành: nhiệt phân cắt mạch đại phân tử của nhựa PP dưới tác dụng của nhiệt độ và lực trượt cắt cơ học kéo dài, cùng với sự thoái biến nhiệt của các cầu nối polysulfua trong mạng lưới EPDM chuyển thành các liên kết kém bền hơn.

Dữ liệu thực nghiệm của luận văn có thể được trực quan hóa rất rõ nét thông qua hệ thống đồ thị và bảng biểu:

  • Đường cong mô-men xoắn Brabender theo thời gian ghi nhận đỉnh nóng chảy của hạt PP tại phút thứ 2, tiếp theo là sự gia tăng mô-men cơ học mạnh mẽ ở phút thứ 4 đến thứ 6 khi phản ứng lưu hóa động diễn ra, và đạt trạng thái cân bằng động ổn định tại phút thứ 8.
  • Biểu đồ cột so sánh tính chất trước và sau lão hóa nhiệt 70 giờ ở 100°C chứng minh độ bền nhiệt tuyệt vời của vật liệu, với mức suy giảm cơ tính đo được dưới 8%, đáp ứng hoàn toàn các tiêu chuẩn khắt khe của linh kiện công nghiệp.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm đạt được, bốn nhóm giải pháp công nghệ và ứng dụng thực tế được đề xuất như sau:

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình công nghệ gia công TPV EPDM/PP quy mô công nghiệp. Cố định chế độ vận hành buồng trộn kín ở dải nhiệt độ 180°C ± 2°C, thời gian lưu hóa động 8 phút với tốc độ rotor 60 đến 65 vòng/phút, sử dụng hệ xúc tiến Sulfenamide CBS với tỷ lệ 1.5 phr kết hợp 1.5 phr lưu huỳnh. Mục tiêu đạt độ phân tán hạt cao su đồng đều dưới 2 micromet và tỷ lệ gel khâu mạng trên 85%. Thời gian áp dụng trong vòng 1 đến 3 tháng tới, do các kỹ sư công nghệ tại các nhà máy sản xuất cao su - nhựa đảm nhiệm.

Thứ hai, cải tiến đơn pha chế bằng việc bổ sung chất trợ tương hợp và dầu hóa dẻo. Khuyến nghị phối trộn thêm từ 3 đến 5 phr Polypropylene ghép Maleic Anhydride (PP-g-MA) và 15 đến 25 phr dầu khoáng paraffinic nhằm giảm sức căng bề mặt pha, tăng cường độ bám dính liên diện và cải thiện độ chảy khi gia công ép đùn. Mục tiêu nâng độ bền va đập thêm 15% và hạ độ biến dạng nén xuống dưới 30%. Thời gian triển khai nghiên cứu thử nghiệm trong vòng 6 tháng, do phòng R&D vật liệu tổ hợp chủ trì.

Thứ ba, thiết lập quy trình tái chế khép kín phế liệu TPV trong dây chuyền sản xuất. Ban hành tiêu chuẩn phối trộn hồi lưu bavia, sản phẩm lỗi sau ép phun với tỷ lệ từ 20% đến 30% vào nguồn nguyên liệu nguyên sinh mà không làm suy giảm quá 5% cơ tính tổng thể. Mục tiêu giảm thiểu 20% phát thải chất thải rắn công nghiệp và tiết kiệm đáng kể chi phí hạt nhựa. Thời gian thực hiện từ quý 3 năm 2026, do bộ phận quản lý sản xuất và kiểm soát chất lượng phối hợp triển khai.

Thứ tư, chuyển giao công nghệ sang hệ thiết bị đùn trục vít đôi đồng chiều (Twin-screw Extruder). Đầu tư nâng cấp dây chuyền trộn mẻ gián đoạn sang hệ thống đùn trục vít liên tục có tỷ lệ L/D từ 40:1 trở lên, tích hợp nhiều vùng cấp liệu và kiểm soát nhiệt độ dọc thân trục vít. Mục tiêu nâng công suất chế tạo lên 150 đến 250 kg/giờ, phục vụ cung ứng linh kiện cho ngành công nghiệp ô tô và xây dựng. Thời gian hoàn thiện dự án trong vòng 12 tháng, do ban điều hành doanh nghiệp phụ trách đầu tư công nghệ.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang giá trị học thuật và thực tiễn phong phú, là tài liệu tham khảo thiết thực cho 4 nhóm đối tượng trọng điểm:

Nhóm thứ nhất: Kỹ sư R&D và chuyên viên công nghệ tại các nhà máy sản xuất cao su, nhựa kỹ thuật. Luận văn cung cấp toàn bộ công thức phối trộn, thông số gia công chi tiết và quy trình chế tạo TPV hệ lưu huỳnh có giá thành cạnh tranh, giúp kỹ sư ứng dụng trực tiếp vào việc sản xuất gioăng kính ô tô, vòng đệm làm kín ống nước, ống dẫn mềm và màng chống thấm công trình.

Nhóm thứ hai: Học viên cao học, nghiên cứu sinh và sinh viên ngành Công nghệ Vật liệu, Hóa học Polymer và Vật liệu Composite. Đây là tài liệu tham khảo chuẩn mực về phương pháp luận nghiên cứu lưu hóa động, kỹ thuật thiết kế thực nghiệm đa yếu tố và phương pháp phân tích động học mạng lưới khâu mạng polymer hai pha.

Nhóm thứ ba: Các nhà quản lý doanh nghiệp sản xuất phụ tùng công nghiệp, vật liệu xây dựng và cáp điện. Tài liệu giúp lãnh đạo doanh nghiệp nắm bắt xu hướng công nghệ chuyển đổi từ cao su lưu hóa nhiệt rắn truyền thống sang vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo TPV nhằm rút ngắn 40% chu kỳ định hình sản phẩm và tái chế 100% phế phẩm trong quy trình ép phun.

Nhóm thứ tư: Giảng viên và các nhà khoa học tại các viện nghiên cứu, trường đại học kỹ thuật. Luận văn đóng góp nguồn cơ sở dữ liệu thực nghiệm tin cậy về tương quan giữa các hệ xúc tiến lưu huỳnh và cơ chế hình thành vi thái học pha, phục vụ đắc lực cho công tác giảng dạy chuyên đề gia công polyme blend và tổ hợp.

Câu hỏi thường gặp

Ưu điểm nổi bật của việc sử dụng hệ lưu hóa lưu huỳnh so với hệ Phenolic Resin hay Peroxide trong hỗn hợp PP/EPDM là gì? Hệ lưu hóa lưu huỳnh giúp khắc phục hoàn toàn hiện tượng sản phẩm bị biến màu nâu sậm và hút ẩm gây khuyết tật bề mặt của hệ nhựa phenolic, đồng thời hạn chế tối đa quá trình cắt đứt mạch chính polymer của PP thường gặp khi sử dụng peroxide hữu cơ. Nhờ đó, sản phẩm tạo ra có màu sắc sáng dễ pha màu, cơ tính cao và chi phí hóa chất thấp hơn đáng kể.

Tại sao chất xúc tiến CBS lại mang lại tính chất cơ lý vượt trội hơn so với TMTD và MBTS trong quá trình lưu hóa động? Xúc tiến CBS thuộc họ Sulfenamide có thời gian tiền lưu hóa thích hợp ở 180°C, tạo điều kiện cho các hạt cao su EPDM phân tán mịn màng vào pha nền PP trước khi phản ứng khâu mạng bùng nổ. Trong khi đó, TMTD khâu mạng quá nhanh gây vón cục sớm làm hạt cao su phân tán thô, còn MBTS phản ứng chậm khiến hiệu quả tạo mạng lưới không gian bị hạn chế.

Vật liệu TPV EPDM/PP chế tạo trong nghiên cứu có thể tái sinh bằng phương pháp nào và mức độ suy giảm cơ tính ra sao? Vật liệu TPV sau khi sử dụng hoặc bavia sản xuất có thể được băm nhỏ và tái gia công định hình trực tiếp trên máy ép phun, máy đùn hoặc máy ép nhiệt ở nhiệt độ 180°C tương tự như nhựa nhiệt dẻo thông thường. Các phép thử thực nghiệm chứng minh cơ tính sau tái sinh vẫn duy trì trên 88% cường lực kéo đứt và trên 85% độ giãn dài ban đầu.

Hiện tượng gì xảy ra khi tăng nhiệt độ gia công trộn hợp lên 200°C hoặc kéo dài thời gian trộn đến 12 phút? Gia công ở nhiệt độ cao 200°C hoặc thời gian dài 12 phút kích hoạt quá trình thoái biến nhiệt cơ học: nhựa PP bị cắt đứt mạch phân tử làm giảm khối lượng phân tử và độ nhớt, đồng thời các liên kết mạng lưu huỳnh trong pha EPDM bị phá hủy nhiệt. Hệ quả là cường lực kéo đứt của vật liệu bị suy giảm nghiêm trọng từ 15% đến 22%.

Tỷ lệ phối trộn PP/EPDM ảnh hưởng như thế nào đến ứng dụng thực tế của vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo? Tỷ lệ PP từ 40 phr cho ra vật liệu mềm có độ cứng khoảng 68 Shore A và độ đàn hồi cao, thích hợp làm gioăng đệm cửa hoặc tấm giảm chấn mềm. Khi tăng hàm lượng PP lên 80 phr, độ cứng tăng lên 86 Shore A và độ bền kéo tăng gấp đôi, rất phù hợp cho các sản phẩm chịu lực như vỏ bọc cáp điện, đầu nối connector và các chi tiết định hình kỹ thuật trong khoang động cơ xe.

Kết luận

  • Luận văn đã nghiên cứu thành công quá trình lưu hóa động hỗn hợp nhiệt dẻo đàn hồi PP/EPDM trên cơ sở hệ thống lưu hóa lưu huỳnh, làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu TPV chất lượng cao.
  • Xác định hệ xúc tiến tối ưu là Sulfenamide CBS kết hợp cùng chế độ gia công chuẩn xác tại nhiệt độ 180°C, thời gian trộn 8 phút và tốc độ quay 60 vòng/phút trong buồng trộn Brabender.
  • Chứng minh tính ưu việt của vật liệu với cường lực kéo đứt cao, độ giãn dài khi đứt vượt trội, độ bền lão hóa nhiệt tuyệt hảo và khả năng duy trì trên 88% cơ tính sau chu kỳ tái sinh nhiệt.
  • Làm sáng tỏ quy luật chuyển biến hình thái pha từ đồng liên tục sang phân tán vi mô của hạt EPDM trong ma trận PP, thiết lập nền tảng khoa học vững chắc cho việc điều khiển cấu trúc vật liệu blend.
  • Khẳng định tiềm năng thương mại hóa to lớn của sản phẩm trong các lĩnh vực công nghiệp ô tô, xây dựng dân dụng, điện - điện tử và sản xuất hàng gia dụng kỹ thuật cao.

Công trình đóng góp một bước tiến quan trọng trong lĩnh vực công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp tại Việt Nam, mở ra hướng tiếp cận kinh tế và thân thiện với môi trường trong việc gia công cao su nhiệt dẻo. Trong giai đoạn tiếp theo từ năm 2026, các nhóm nghiên cứu và doanh nghiệp được khuyến nghị mở rộng thử nghiệm trên dây chuyền đùn trục vít đôi liên tục, bổ sung phụ gia tương hợp nano và thương mại hóa sản phẩm trên diện rộng. Quý độc giả, kỹ sư và nhà nghiên cứu quan tâm hãy liên hệ với các đơn vị chuyển giao công nghệ vật liệu để cùng hợp tác ứng dụng và phát triển dòng vật liệu tiên tiến này vào sản xuất thực tiễn.