MỞ ĐẦU Trong hơn ba thập niên vừa qua, ở nước ta, công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành công nghiệp phát triển, có nhiều đóng góp lớn cho nền kinh tế quốc dân và tạo công ăn việc làm cho hàng triệu người lao động. Tuy nhiên, công nghiệp dệt nhuộm cũng thường xuyên thải ra một lượng nước thải lớn với mức độ ô nhiễm rất cao đã gây ô nhiễm trầm trọng cho môi trường nước. Vì vậy, nước thải công nghiệp dệt nhuộm được xem là một trong những nguồn nước thải công nghiệp chủ yếu cần được quan tâm. Hiệu quả hấp phụ thuốc nhuộm của các loại vải dao động trong khoảng 50 - 80%, vì vậy khoảng 20 - 50% thành phần thuốc nhuộm còn dư sau các quá trình nhuộm tham gia vào nước thải sản xuất, đây là nguyên nhân gây ra độ màu rất cao của nước thải dệt nhuộm.
Việc thải bỏ một lượng lớn thuốc nhuộm đã làm ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước. Ngoài việc làm mất mỹ quan và làm ảnh hưởng đến môi trường sinh thái, sự tồn tại các thuốc nhuộm hữu cơ trong môi trường nước có thể dẫn đến các nguy cơ phát sinh các tác nhân độc hại do việc hình thành các sản phẩm thứ cấp từ các quá trình hóa học khác. Trong số các loại thuốc nhuộm hữu cơ được sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm, thuốc nhuộm azo chiếm phần lớn, đặc biệt là xanh methylene và metyl da cam và là thành phần gây hậu quả xấu nhất đối với môi trường nước. Chúng ngăn trở quá trình phân hủy sinh học hiếu khí và trong điều kiện kị khí chúng có thể bị khử thành các amin thơm, đây là tác nhân có nguy cơ gây ung thư cao.
Vì vậy, thuốc nhuộm azo được xem là các chất ô nhiễm có tác động nguy hại đến môi trường nước và trở thành đối tượng xử lý chủ yếu trong các công trình nghiên cứu về công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm. Để loại bỏ thuốc nhuộm azo trong nước thải, các phương pháp hóa lý truyền thống đã được áp dụng như keo tụ, siêu lọc, hấp phụ. Nhiều nghiên cứu cũng đã chỉ ra sự hấp phụ thuốc nhuộm trên than hoạt tính cho hiệu quả khá cao. Bên cạnh đó, Việt Nam là một nước có nền nông nghiệp phát triển, là một trong những nước sản xuất lúa gạo hàng đầu trên thế giới và là nước có sản lượng dừa đứng thứ 2 thế giới.
Cùng với sự phát triển của ngành nông 2 nghiệp, các phế phẩm nông nghiệp cũng được phát thải với lượng khá lớn. Do đó, việc ứng dụng than sinh học từ phụ phẩm nông nghiệp để loại bỏ các chất ô nhiễm sẽ là một phương án đầy tiềm năng trong tương lai. Từ những lý do trên, đề tài “Nghiên cứu loại bỏ Methylen xanh và Metyl da cam bằng than sinh học chế tạo từ vỏ trấu và xơ dừa” được thực hiện với mong muốn góp phần tìm ra một loại vật liệu có thể xử lý hiệu quả thuốc nhuộm với chi phí thấp, dễ tìm kiếm, dễ ứng dụng rộng rãi và tận dụng được nguồn phế phẩm dồi dào từ nông nghiệp ở nước ta. Mục tiêu nghiên cứu: Trong nghiên cứu này, than sinh học được nghiên cứu chế tạo trong phòng thí nghiệm với quy mô công nghiệp từ các phụ phẩm nông nghiệp ở Việt Nam như xơ dừa (BC1) và trấu (BC2) bằng phương pháp nhiệt phân và hoạt hóa ở các điều kiện khác nhau để khảo sát khả năng xử lý ô nhiễm nước trong phòng thí nghiệm.
Cụ thể hơn, nghiên cứu này được thiết kế để kiểm tra khả năng hấp phụ của than sinh học đối với hai loại thuốc nhuộm khác nhau, tức là xanh methylen - một loại thuốc nhuộm cation và metyl da cam - một loại thuốc nhuộm anion. Đối tượng nghiên cứu: - Chế tạo vật liệu than sinh học từ vỏ trấu và xơ dừa - Nghiên cứu xử lý xanh methylene và metyl da cam. Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo và phân tích thành phần và cấu trúc và tính chất của vật liệu đã chế tạo được bằng các phương pháp hiện đại như SEM, FTIR, RAMAN… - Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Xanh methylene và Metyl da cam. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu chế tạo được.
- Khảo sát động học quá trình hấp phụ của vật liệu. 3 - Sử dụng các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt để xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với xanh methylene và metyl da cam. Những đóng góp mới của luận văn: - Chế tạo được than sinh học từ xơ dừa và vỏ trấu có hình dạng hạt và có khả năng hấp phụ tốt xanh methylene và metyl da cam. SƠ LƯỢC VỀ THUỐC NHUỘM 1.
Định nghĩa và phân loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là tên chung của các hợp chất hữu cơ mang màu. Chúng đa dạng về màu sắc, chủng loại và phạm vi sử dụng. Chúng có khả năng nhuộm màu trực tiếp các vật liệu khác. Cách phân loại thuốc nhuộm đã được thống nhất toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm (Colour Index, CI).
Trong xuất bản mới nhất vào năm 2013, CI tập hợp khoảng 13.000 loại thuốc nhuộm, đại diện cho khoảng 27.000 tên thuốc nhuộm thương mại khác nhau. Cấu tạo hóa học của các phân tử thuốc nhuộm bao gồm các nhóm mang màu và các nhóm tăng màu. Các nhóm mang màu chứa hệ điện tử tự do với các nối đôi liên hợp như –C=C-, -C=N-, -C=O, -N=N-, -NO2, và các vòng quinoit. Các nhóm tăng màu là các nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, đóng vai trò làm tăng cường màu của các nhóm mang màu bằng cách thay đổi năng lượng điện tử của nhóm –NH3, -COOH, -SO3H và OH.
Phân loại thuốc nhuộm: Hiện nay trên thị trường có khoảng 20 – 30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Trong đó, nhuộm azo là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70%. Các loại thuốc nhuộm còn lại gồm antraquinon (15%), triarylmetan (3%) và phtaloxyamin (2%). Dựa vào tính chất công nghệ được áp dụng, có nhiều cách phân loại thuốc nhuộm khác nhau.
Về mặt kỹ thuật, thuốc nhuộm được phân loại như sau: Thuốc nhuộm axit: là những hợp chất anion được dùng chủ yếu để nhuộm các loại sợi chứa nitơ như len, polyamit, tơ tằm và acryl biến tính, một số được dùng để nhuộm lông thú và da. Tuy khác nhau về cấu tạo hóa học nhưng các loại thuốc nhuộm axit có đặc điểm chung là hòa tan trong nước và bắt màu vào xơ trong môi trường axit, còn bản thân nhuộm thì có tính trung tính. Trong CI, thuốc nhuộm axit là loại thuốc nhuộm có số lượng lớn nhất: 5 khoảng 2.300 loại thuốc nhuộm axit được liệt kê, trong đó khoảng 40% vẫn đang được sản xuất. Hầu hết thuốc nhuộm axit thuộc họ azo, số ít hơn là các dẫn xuất của antraquinon, triarylmetal [1] Thuốc nhuộm trực tiếp: là những hợp chất anion có phân tử tương đối lớn, hòa tan trong nước và có ái lực cao với các sợi xenluloza.
Đây là các loại nhuộm bắt màu trực tiếp với xơ sợi, không cần qua giai đoạn xử lý trung gian. Do có khả năng tự bắt màu, công nghệ nhuộm đơn giản, rẻ tiền, thuốc nhuộm trực tiếp được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: vải sợi, giấy, da, mực in… Trong công nghệ dệt nhuộm, thuốc nhuộm trực tiếp thường được sử dụng để nhuộm sợi 100% bông tơ tằm, sợi polyamit, …. Trong CI, khoảng 1.600 thuốc nhuộm được liệt kê nhưng chỉ còn khoảng 30% đang được sản xuất. Hầu hết thuốc nhuộm trực tiếp thuộc về họ azo, số ít hơn là các dẫn xuất của dioxazin, flatoxiamin.
Thuốc nhuộm phân tán: là thuốc nhuộm không hòa tan mà khuếch tán vào sợi vải, được dùng chủ yếu để nhuộm các loại sợi tổng hợp không ưa nước. Thuốc nhuộm phân tán là loại thuốc nhuộm có số lượng lớn thứ ba trong CI: Khoảng 1.400 thuốc nhuộm được thống kê, trong đó khoảng 40% đang được sản xuất. Chúng thường là các hợp chất nitro, hoặc azo, antraquinon, hoặc là hợp chất phức kim loại của azo. Thuốc nhuộm hoạt tính: là loại thuốc nhuộm có các nhóm hoạt tính tạo thành liên kết cộng hóa trị với các nhóm OH-, NH-, hoặc SH- trong sợi vải (bông, len, tơ, nylon).
Do các ưu điểm về độ màu tươi, độ bền màu cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm quan trọng trong các loại thuốc nhuộm vải và ngày càng phát triển về số lượng sử dụng [2], [3]. Trong quá trình nhuộm, sự thủy phân của các nhóm hoạt tính là phản ứng không mong muốn vì sẽ làm giảm khả năng cắn màu của thuốc nhuộm. Sau quá trình nhuộm, khoảng 20-50% lượng thuốc nhuộm hoạt tính còn dư lại trong dung dịch nước nhuộm và đi vào dòng thải [4]. Vì vậy tác nhân tạo màu dòng thải của các xưởng nhuộm chủ yếu là do việc sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính.
Hầu hết thuốc nhuộm hoạt tính (khoảng 80-95%) là thuốc nhuộm azo [5], số còn lại là thuốc nhuộm hoạt tính antraquinon và phtaloxynin. 6 Thuốc nhuộm cầm màu: là loại thuốc nhuộm được cố định vào sợi vải bằng một chất cầm màu. Chất cầm màu thường là kim loại như crom, nhôm, đồng hoặc sắt để giữ vai trò liên kết thuốc nhuộm với sợi vải. Khi kết hợp với thuốc nhuộm, chúng tạo nên các phức kim loại và kết tủa lên sợi vải.
Phần lớn thuốc nhuộm cầm màu là azo, oxazin hoặc hợp chất triarylmetan. Các chất cầm màu thường được sử dụng là dicromat hoặc phức crom. Chúng thường được dùng để nhuộm len, da, tơ, giấy và sợi xenluloza biến tính [1]. Thuốc nhuộm dung môi: là những thuốc nhuộm không ion, được dùng trong những vật liệu nhuộm mà trong đó thuốc nhuộm có thể hòa tan, chẳng hạn như nhựa, mực, xi và mỡ.
Chúng ít được sử dụng cho các quá trình dệt nhuộm. Hầu hết thuốc nhuộm dung môi là các hợp chất diazo, triarylmetan, antraquinon và phtaloxynin. Thuốc nhuộm azo không tan: thuốc nhuộm azo không hòa tan còn được gọi là thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm naphtol, thuốc nhuộm đá,… Là những hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử được hình thành trong quá trình nhuộm, là các sản phẩm không hòa tan của phản ứng giữa thành phần phần kết hợp và amin trong vòng diazo hóa. Phản ứng này được tiến hành ngay trên sợi.
Tất cả các loại thuốc nhuộm azo không tan thuộc về họ thuốc nhuộm azo [3]. Thuốc nhuộm bazơ: là các hợp chất cation hòa tan hoàn toàn trong nước, được sử dụng để nhuộm các loại sợi chứa nhóm axit, thường là các loại sợi tổng hợp như polyacryl biến tính. Thuốc nhuộm bazo chiếm khoản 5% trong số các thuốc nhuộm được liệt kê trong CI.