Chương 1: 20 trang, Chương 2: 08 trang, Chương 3: 19 trang. Kết luận 02 trang. Cấu trúc luận văn như sau: Chƣơng 1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử Giới thiệu phương trình Schrödinger, sự gần đúng Born-Oppenheimer, nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, nguyên lý phản đối xứng, mô hình hạt độc lập, nguyên lý loại trừ Pauling, hàm sóng của hệ nhiều electron, -6- cấu hình và trạng thái spin electron, bộ hàm cơ sở, giới thiệu sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE), giới thiệu sơ lược các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, giới thiệu thuyết AIM.
Khái quát về liên kết hydrogen và hệ chất nghiên cứu Giới thiệu khái quát liên kết hydrogen: khái niệm, phân loại, ý nghĩa và tầm quan trọng, cũng như sơ lược về tính chất của liên kết hydrogen chuyển dời đỏ, chuyển dời xanh, đặc biệt là kiểu liên kết hydrogen Csp2–H∙∙∙Z (Z = O, S, Se, Te). Nêu các phương pháp thực nghiệm và lý thuyết dùng để nghiên cứu liên kết hydrogen, giới thiệu về hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu hệ chất. Kết quả và thảo luận Trình bày kết quả tối ưu một số monomer ban đầu và so sánh với dữ liệu thực nghiệm. Trình bày các kết quả đạt được về liên kết hydrogen Csp2–H∙∙∙Z (Z=O, S, Se, Te) trong các dimer của RCHZ với RCHZ (R = H, F, Cl, Br, CH3, NH2; Z = O, S, Se, Te) như: đánh giá độ bền và phân loại liên kết hydrogen Csp2– H∙∙∙Z (Z = O, S, Se, Te), phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của hệ dimer và quy luật chuyển dời xanh hay đỏ của liên kết hydrogen.
CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 1. Phƣơng trình Schrödinger4,29,30,31. - Để mô tả trạng thái của hệ lượng tử người ta đưa ra một hàm của tọa độ các hạt gọi là hàm sóng (Ψ). Trạng thái của hệ thay đổi theo thời gian nên Ψ là một hàm của thời gian.
Việc xác định trạng thái của hệ lượng tử tại thời điểm t từ trạng thái hiện tại cần một hàm sóng thể hiện sự thay đổi theo thời gian. Hệ 1 hạt một chiều có dạng: h ( x, t ) h2 2 ( x, t ) V ( x, t )( x, t ) (1.1) i t 2m x 2 - Trong đó: h h , h là hằng số Plank, V(x, t) là hàm thế năng của hệ, 2 m là khối lượng của hạt, i 1. Phương trình (1.1) gọi là phương trình Schrӧdinger phụ thuộc thời gian hay họi tắt là phương trình Schrӧdinger. Phương trình (1.1) rất dimer tạp nên không thể áp dụng được, và phương trình đơn giản hơn được sử dụng là phương trình Schrӧdinger không phụ thuộc thời gian (trạng thái dừng): h 2 d 2 ( x) V ( x) ( x) E ( x) (1.2) 2m dx 2 -8- - Hoặc viết đơn giản dưới dạng: Ĥ Ψ = EΨ (1.3) - Trong đó: E là năng lượng, Ĥ là toán tử Hamilton, Ψ là hàm sóng của hệ.
- Toán tử Hamilton là tổng năng lượng của hệ bao gồm sự đóng góp của 5 thành phần: động năng của electron, động năng của hạt nhân, lực hút của hạt nhân với electron, lực đẩy giữa các electron và lực đẩy giữa các hạt nhân. h2 h2 e2 Zk e2 e2 Z k Zl Ĥ 2 2 rkl (1.4) i k i 2me k 2m k i k rik i j rij k l - Trong đó i chạy đến j là các electron, l chạy đến k là các hạt nhân, me là khối lượng electron, mk là khối lượng hạt nhân k, ∇2 là toán tử Laplacian, e là điện tích electron, Z là điện tích hạt nhân và rkl là khoảng cách giữa hai hạt nhân, rij là khoảng cách giữa hai electron.5) * Ψ đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử. Ψ là hàm xác định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung dimer và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá Ψ dη 1. xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần tử thể tích 2 2 dη trong không gian cấu hình của hệ.
Phương trình Schrӧdinger chỉ giải chính xác cho hệ 1 hạt nhân và 1 electron như bài toán nguyên tử H và vác ion tương tự. Các hệ có nhiều hơn 1 electron không thể giải chính xác được, do vi phạm hệ thức Heisenberg. Vì vậy đối với hệ có 2 electron trở lên ta chỉ có thể giải gần đúng. Giải phương trình Schrӧdinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và năng lượng E.
Sự gần đúng Born–Oppenheimer. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất29,30,31 1. Sự gần đúng Born–Oppenheimer Trong nguyên tử nhiều electron, sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác trong một trường lực tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại. Với sự gần đúng trên thì số hạng thứ 2 trong phương trình (1.4) coi như bằng zero, và số hạng cuối cùng là hằng số.
Ba số hạng còn lại là toán tử Hamilton của electron mô tả chuyển động của electron trong trường thế trung bình trên.6) i 2m e i k rik i j rij Giải phương trình Schrӧdinger liên quan đến toán tử Ĥ elec thu được hàm sóng electron: elec elec (ri , Rk ) và năng lượng Eelec = Eelec({Rk}). Hàm sóng mô tả chuyển động của electron ( elec ) phụ thuộc vào tọa độ electron (ri) và phụ thuộc dưới dạng thông số vào tọa độ hạt nhân (Rk). Sau đó ta coi sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron. Phương trình Schrӧdinger đối với hạt nhân có dạng: Ĥnucl nucl Enucl nucl (1.7) Kết quả lời giải phương trình (1.7) thu được hàm sóng hạt nhân ( nucl nucl (Rk ) ).
Như vậy với sự gần đúng Born–Oppenheimer thì hàm sóng tổng quát của (1. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrӧdinger không thể giải chính xác vì tương tác giữa các electron i và j không thể xác định do không - 10 - thể xác định tường minh vị trí của chúng trong không gian. Ta chỉ có thể xác định được mật độ xác suất ở một vị trí xác định của hạt là bao nhiêu. Như vậy, ―các hạt trong một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được‖.
Đây là nội dung của nguyên lý không biệt các hạt đồng nhất. Nguyên lí phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli4,29,30 Toán tử Ĥ trong phương trình (1.3) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của electron, để mô tả đầy đủ thuộc tính của một electron ta cần chỉ rõ spin, do đó việc đưa spin của electron vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết. Hai hàm này trực chuẩn: ∫α*(ω)α(ω)dω = ∫β*(ω)β(ω)dω = 1 hay 1 (1.10) Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ không gian r mà còn tọa độ spin ω, ký hiệu x={r,ω}. Khi đó, hàm sóng N electron được viết: Ψ(x1, x2, …, xN).
Bởi vì toán tử Hamilton không có yếu tố spin, vì vậy việc làm cho hàm sóng phụ thuộc vào spin không mang lại bất kì cải thiện nào. Để thỏa mãn điều kiện này cần thêm điều kiện đối với một hàm sóng: một hàm sóng nhiều electron phải phản xứng với sự trao đổi (đổi chỗ) tọa độ x (gồm phần không gian và spin) của bất kỳ 2 electron nào: Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xN) = -Ψ((x1,…,xi,…,xj,…xN) (1.11) Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli. Hàm sóng của hệ nhiều electron 4,29,30 Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử phải đơn trị, liên tục, hữu hạn, khả vi, nói chung là hàm dimer và phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa: ∫ǀΨǀ2dr = 1 (1.12) - 11 - Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ là hàm sóng phản đối xứng. Hàm sóng dạng Hartree chưa thỏa mãn điều kiện này.
Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức Slater: ψ1 (1) ψ 2 (1).ψ n (n) Với 1/ N! là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng. Hàng của định thức (1.10) được kí hiệu tương ứng với electron, và cột ứng với orbital–Spin. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1 orbital thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng 0.
Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital– Spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Thông thường hàm sóng một định thức Slater là một hàm sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron4,30 Cấu hình electron là sự phân bố các electron trong orbital của hệ lượng tử.
Cấu hình electron có thể phân loại như sau: cấu hình vỏ đóng (closed shell) là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n electron chiếm n orbital, không có electron độc thân; cấu hình vỏ mở (open shell) là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron α lớn hơn số electron β hoặc ngược lại. Một cấu hình electron chưa cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau. Trạng thái electron là một hàm sóng xác định - 12 - mô tả hệ lượng tử. Trạng thái có năng lượng thấp nhất được gọi là trạng thái cơ bản.
Bộ hàm cơ sở30 Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, các hàm cơ sở tập trung ở nguyên tử nên còn được gọi là hàm AO. Bộ cơ sở càng lớn việc mô tả electron trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt. Orbital kiểu Slater và Gaussian Có hai loại hàm cơ sở trong các bộ cơ sở dùng để tính toán cấu trúc electron: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO). Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,θ) = R(r).14) Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, người ta thu được 2 dạng AO trên: - η r R A - AO dạng Slater (STO): ΦSTO = CS.15) 2 GTO G - r-R A - AO dạng Gaussian (GTO): Φ = C .