MỞ ĐẦU Việt Nam là một quốc gia phát triển đi lên từ nông nghiệp. Khí hậu nhiệt đới nóng và ẩm thuận lợi cho sự phát triển của cây trồng và sự phát sinh, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại gây hại mùa màng. Hoá chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) đóng vai trò quan trọng trong phát triển nông nghiệp đối với nƣớc ta. HCBVTV luôn đƣợc ngƣời nông dân xem là chìa khóa trong việc kiểm soát và phòng trừ dịch hại bảo vệ cây trồng.
Do sự hiểu biết về HCBVTV còn hạn chế, tình trạng lạm dụng HCBVTV trong nông nghiệp diễn ra phổ biến, gây tác hại lớn tới môi trƣờng xung quanh. Để xử lý các chất hữu cơ độc hại nói chung và đặc biệt là các HCBVTV nói riêng trong môi trƣờng nƣớc thì có rất nhiều các phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp hóa lý, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hóa học… Trong những phƣơng pháp đó thì quang xúc tác là một trong những phƣơng pháp đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất hiện nay nhờ khả năng phân huỷ triệt để các hợp chất bền, độc hại, có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn không sinh ra bùn và bã thải, chi phí thấp và thực hiện đƣợc ở điều kiện bình thƣờng. Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả cao của xúc tác quang hóa TiO2 trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu trong môi trƣờng nƣớc. Vật liệu TiO2 đã thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm bởi tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học, chi phí thấp và thân thiện với môi trƣờng.
Tuy nhiên, TiO2 có mức năng lƣợng vùng dẫn khoảng 3,2 eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dƣới tác dụng của bức xạ UV. Vì vậy hiện nay, nhiều nghiên cứu đã đƣợc tiến hành để cải thiện hoạt tính xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm nâng cao ứng dụng thực tiễn. Những nghiên cứu này tập trung vào việc pha tạp TiO2 bằng các nguyên tố kim loại hoặc phi kim nhằm nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và giảm quá trình tái kết hợp của cặp electron quang sinh và lỗ trống. TiO2 biến tính đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho quá trình quang phân hủy các loại hợp chất hữu cơ bền vững.
Mặt khác, TiO2 có kích thƣớc nanomet nên khi đƣa vào môi trƣờng nƣớc sẽ tạo huyền phù gây khó khăn cho thu hồi vật liệu. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ở nƣớc ta, bentonit là vật liệu rẻ tiền, có trữ lƣợng lớn. Đặc biệt nhờ khả năng hấp phụ và khả năng trao đổi ion tốt nên đƣợc ứng dụng rộng rãi trong xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trƣờng nƣớc. Do vậy, việc lựa chọn, sử dụng bentonit làm pha nền cho vật liệu nano TiO2 sẽ tận dụng đƣợc khả năng lƣu giữ tốt các tác nhân ô nhiễm cũng nhƣ tâm hoạt động xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu quả xúc tác.
Việc phân tán TiO2 trên pha nền bentonit hứa hẹn sẽ tạo ra đƣợc vật liệu hấp phụ - quang xúc tác tốt, có khả năng xử lý triệt để thuốc trừ sâu. Chính vì vậy, chúng tôi đã tiến hành “Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác phân hủy Diazinon của vật liệu nanocomposit TiO2/Bentonit”. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) 1.
Khái niệm và phân loại HCBVTV HCBVTV là những loại hóa chất bảo vệ cây trồng hoặc những sản phẩm bảo vệ mùa màng, là những chất đƣợc tạo ra để chống lại và tiêu diệt loài gây hại hoặc các vật mang mầm bệnh. Chúng cũng gồm các chất để đấu tranh với các loại sống cạnh tranh với cây trồng cũng nhƣ nấm bệnh cây. Ngoài ra, các loại thuốc kích thích sinh trƣởng, giúp cây trồng đạt năng suất cao cũng là một dạng của HCBVTV. HCBVTV là những hóa chất độc, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chế sinh trƣởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất này đi vào môi trƣờng, chúng cũng có những tác động nguy hiểm đến môi trƣờng, đến những đối tƣợng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp.
Có nhiều cách phân loại khác nhau, dựa vào bản chất hóa học HCBVTV chia thành các nhóm clo hữu cơ, lân hữu cơ và carbamat: Nhóm hợp chất clo hữu cơ điển hình nhƣ: DDT, Lindan, Endosulfan.Hầu hết đã bị cấm sử dụng vì chúng là những hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, tồn lƣu lâu trong môi trƣờng. HCBVTV nhóm cơ clo thƣờng có độ độc ở mức độ I hoặc II. Các hợp chất trong nhóm này gồm: Aldrin, BHC, Chlordan, DDE, DDT, Dieldrin, Endrin, Endosulphan, Heptachlor, Keltan, Lindane, Methoxyclor, Rothan, Perthan, TDE, Toxaphen v. là những hợp chất mà trong cấu trúc phân tử của chúng có chứa một hoặc nhiều nguyên tử Clo liên kết trực tiếp với nguyên tử Cacbon.
Nhóm hợp chất lân hữu cơ là các este của axit phosphoric. Đây là nhóm hóa chất rất độc với ngƣời và động vật máu nóng, điển hình của nhóm này là Methyl Parathion, Ethyl Parathion, Metamido-phos, Malathion, Diazinon. Hầu hết các loại hóa chất BVTV trong nhóm này cũng đã bị cấm do độc tính của chúng rất cao. Nhóm Carbamat là các este của axit carbamic có phổ phòng trừ rộng, thời gian cách ly ngắn, điển hình của nhóm này là Bassa, Carbosulfan, Lannate.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Thực trạng sử dụng HCBVTV trên thế giới và Việt Nam HCBVTV ngày càng đóng vai trò quan trọng trong việc phòng trừ sâu bệnh bảo vệ sản xuất, đảm bảo an ninh lƣơng thực thực phẩm. Theo tính toán của các chuyên gia, trong những thập kỷ 70, 80, 90 của thế kỷ 20, HCBVTV góp phần bảo vệ và tăng năng suất khoảng 20 - 30% đối với các loại cây trồng chủ yếu nhƣ lƣơng thực, rau, hoa quả. [8] Trên thế giới, theo ý kiến và nghiên cứu của nhiều tổ chức khoa học, chuyên gia về nông nghiệp, bảo vệ thực vật, sinh thái quá trình sử dụng HCBVTV ở thế giới trải qua 3 giai đoạn là: 1 - Cân bằng sử dụng: yêu cầu cao, sử dụng có hiệu quả.
2 - Dƣ thừa sử dụng: bắt đầu sử dụng quá mức, lạm dụng HCBVTV, ảnh hƣởng đến môi trƣờng, giảm hiệu quả. 3 - Khủng hoảng sử dụng: quá lạm dụng HCBVTV, tạo nguy cơ tác hại đến cây trồng, môi trƣờng, sức khỏe cộng đồng, giảm hiệu quả kinh tế của sản xuất nông nghiệp. Giai đoạn dƣ thừa sử dụng từ những năm 80 - 90 và giai đoạn khủng hoảng từ những năm đầu thế kỷ 21. Với những nƣớc đang phát triển, sử dụng HCBVTV chậm hơn (trong đó có Việt Nam) thì các giai đoạn trên lùi lại khoảng 10 - 15 năm [8].
Ở Việt Nam, HCBVTV bắt đầu đƣợc sử dụng ở miền Bắc Việt Nam vào những năm 1955 từ đó đến nay tỏ ra là phƣơng tiện quyết định nhanh chóng dập tắt các dịch sâu bệnh trên diện rộng. Theo số liệu thống kê của cục BVTV trong giai đoạn 1981 - 1986 số lƣợng thuốc sử dụng là 6,5 - 9,0 ngàn tấn thƣơng phẩm, tăng lên 20 - 30 ngàn tấn trong giai đoạn 1991 - 2000 và từ 36 - 75,8 ngàn tấn trong giai đoạn 2001 - 2010. Lƣợng hoạt chất tính theo đầu diện tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3kg (1981 - 1986) lên 1,24 - 2,54kg (2001 - 2010). Giá trị nhập khẩu HCBVTV cũng tăng nhanh, năm 2008 là 472 triệu USD, năm 2010 là 537 triệu USD.
Số loại thuốc đăng ký sử dụng cũng tăng nhanh, trƣớc năm 2000 số hoạt chất là 77, tên thƣơng phẩm là 96, năm 2000 là 197, và 722, đến năm 2011 lên 1202 và 3108. Nhƣ vậy trong vòng 10 năm gần đây (2000 - 2011) số lƣợng HCBVTV sử dụng tăng 2,5 lần, số loại thuốc nhập khẩu tăng khoảng 3,5 lần [1]. Nhƣ vậy, theo số lƣợng thống kê của cục BVTV cho thấy nƣớc ta đang trong giai đoạn sử dụng 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com quá mức HCBVTV đồng thời cũng là giai đoạn đầu của khủng hoảng sử dụng HCBVTV. Việc sử dụng quá mức HCBVTV đã gây tác hại vô cùng lớn cho môi trƣờng sống và các sinh vật sống trên trái đất.
Do những hệ lụy và tác động xấu của việc lạm dụng HCBVTV cho nên ở nhiều nƣớc trên thế giới trong đó có Việt Nam đã và đang thực hiện việc đổi mới chiến lƣợc sử dụng HCBVTV từ “Chiến lƣợc sử dụng HCBVTV hiệu quả và an toàn” sang “Chiến lƣợc giảm nguy cơ của HCBVTV”. Ảnh hƣởng của HCBVTV đến môi trƣờng và con ngƣời HCBVTV hầu hết là những hợp chất hữu cơ khó phân hủy, có thời gian tồn lƣu lâu nên đã gây ra ô nhiễm môi trƣờng. Các nghiên cứu khoa học về dƣ lƣợng các chất này trong môi trƣờng đất, nƣớc và trầm tích tại các khu vực đồng bằng và ven biển Việt Nam đều cho thấy sự có mặt của các chất này với nồng độ khá cao trong hầu hết các thành phần môi trƣờng cũng nhƣ đã có bằng chứng về sự tích lũy trong sinh vật và con ngƣời [20]. Các kết quả thống kê sơ bộ do các UBND tỉnh và Tổng cục Môi trƣờng thực hiện trong khuôn khổ thực hiện Kế hoạch phòng ngừa và xử lý ô nhiễm Môi trƣờng do hóa chất BVTV tồn lƣu trên phạm vi cả nƣớc (Quyết định số 1946/ QĐ-TTg) cho thấy tính đến tháng 6/2013 toàn quốc ghi nhận có khoảng 1652 điểm [nghi ngờ] ô nhiễm môi trƣờng do hóa chất BVTV tồn lƣu.
Hầu hết các địa điểm đƣợc ghi nhận đều là các kho lƣu chứa hóa chất để sử dụng trong nông nghiệp và y tế từ trƣớc những năm 80-90 của thế kỷ trƣớc. Các khu vực này thƣờng là các hợp tác xã, nông lâm trƣờng, các cơ sở sang chai, đóng gói, hay các đại lý phân phối hóa chất, các kho chứa hóa chất phòng trừ dịch hại của ngành y tế. Trong đó bao gồm cả các chất POP (chủ yếu là DDT, 666). Sau khi các hóa chất cơ clo bị cấm sử dụng từ 1992, các hóa chất còn tồn tại nhiều kho đã đƣợc đem chôn lấp, hoặc để lƣu trong kho.
Chính vì vậy, trải qua thời gian do tình trạng xuống cấp của các kho này nên rất nhiều khu vực đều đã có sự lan truyền và gây ô nhiễm cho các khu vực đất và nƣớc dƣới đất xung quanh. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com HCBVTV, đặc biệt là nhóm cơ Clo khó phân hủy do thời gian phân hủy chậm (DDT 10 năm, Dieldrin 8 năm, chlordane là 3,5 năm) nên chúng có thể tồn tại trong đất gây hại cho thực vật trong nhiều năm.