Tổng quan nghiên cứu

Khí hậu nhiệt đới gió mùa với độ ẩm không khí thường xuyên vượt mức 85% đến 90% tại Việt Nam là môi trường lý tưởng cho các loài vi nấm phát triển, đặc biệt là chủng nấm mốc đen Aspergillus niger. Chủng nấm này không chỉ gây hư hỏng nghiêm trọng trên các loại nông sản như ngô, lạc, hành tây với tỷ lệ thất thoát sau thu hoạch ước tính từ 15% đến 25%, mà còn làm mục nát các kết cấu gỗ xây dựng và gây ra các bệnh lý hô hấp, viêm ống tai nguy hiểm ở người. Để ngăn chặn nấm mốc, công nghệ quang xúc tác sử dụng vật liệu bán dẫn đang trở thành xu hướng xanh thay thế hóa chất diệt nấm độc hại.

Tuy nhiên, vật liệu quang xúc tác truyền thống là titan đioxit ($TiO_2$) có nhược điểm lớn với độ rộng vùng cấm quang học rộng khoảng 3,20 eV đến 3,25 eV đối với pha anatase, đồng nghĩa với việc nó chỉ hấp thụ bức xạ tử ngoại (UV) có bước sóng dưới 388 nm. Trong khi đó, tia cực tím chỉ chiếm chưa đầy 5% tổng năng lượng bức xạ mặt trời chiếu xuống mặt đất và gần như vắng mặt trong điều kiện ánh sáng tự nhiên trong nhà (thường dưới 1%). Do đó, hiệu suất tự diệt nấm của $TiO_2$ đơn thuần trong nhà gần như bằng 0.

Đề tài luận văn thạc sĩ vật lý chuyên ngành Quang học của tác giả Vũ Đức Tính, dưới sự hướng dẫn khoa học của Tiến sĩ Phạm Thế Tân tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, tập trung giải quyết bài toán cốt lõi: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của hệ màng nano tích hợp giữa gốm perovskite cấu trúc lớp $Ca_3Mn_2O_7$ và $TiO_2$ nhằm mở rộng phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến (400 nm đến 700 nm). Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm trên các mẫu đế gỗ kích thước $25 \times 25\text{ mm}$ và bề dày 2 mm, cấy chủng nấm Aspergillus niger trong giai đoạn 2017 - 2018. Kết quả tạo tiền đề quan trọng để phát triển các lớp phủ tự làm sạch, kháng khuẩn hiệu quả cao trên vật liệu xây dựng và nội thất mà không cần nguồn chiếu xạ UV nhân tạo.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên hai trụ cột lý thuyết chính:

Thứ nhất là thuyết quang xúc tác dị thể trên chất bán dẫn. Khi chiếu photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$), các electron ($e^-$) ở vùng hóa trị bị kích thích nhảy lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống mang điện tích dương ($h^+$) ở vùng hóa trị. Với pha anatase ($E_g = 3,23\text{ eV}$) và pha rutile ($E_g = 3,02\text{ eV}$), thế oxy hóa của lỗ trống rất dương ($+2,7\text{ V}$ so với điện cực hydro tiêu chuẩn), có khả năng phản ứng với hơi nước ($H_2O$) để tạo gốc tự do hydroxyl ($OH^*$). Đồng thời, electron trên vùng dẫn khử oxy ($O_2$) thành gốc anion superoxide ($O_2^{\bullet-}$). Các gốc oxy hóa hoạt tính cao này (ROS) tấn công và phân hủy hoàn toàn màng lipid, protein của tế bào nấm mốc thành các chất vô hại như $CO_2$ và $H_2O$.

Thứ hai là lý thuyết cấu trúc vật liệu perovskite nhiều lớp Ruddlesden-Popper. Hợp chất $Ca_3Mn_2O_7$ có công thức tổng quát $A_{n+1}B_nO_{3n+1}$ (với $n=2$), gồm hai lớp perovskite $CaMnO_3$ kẹp giữa một lớp oxit đá muối $CaO$. Đây là cấu trúc giả hai chiều (quasi-2D) với tương tác siêu trao đổi từ tính giữa các ion $Mn^{4+}$, mang lại hoạt tính xúc tác bề mặt vượt trội. Khi kết hợp với $TiO_2$, hệ vật liệu hình thành dị thể bán dẫn (heterojunction), tạo các bẫy điện tích giúp làm giảm tốc độ tái hợp của cặp $e^-/h^+$ quang sinh và thu hẹp vùng cấm biểu kiến, cho phép hấp thụ mạnh bức xạ trong dải bước sóng 400 nm đến 600 nm.

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm được thiết kế chặt chẽ với các thông số định lượng cụ thể:

Cỡ mẫu và quy trình chuẩn bị: Nghiên cứu sử dụng 5 nhóm tỷ lệ mol $Ca/Ti$ ($x = 0,00$; $0,02$; $0,05$; $0,07$; $0,10$), tương đương nồng độ pha tạp canxi từ 0% đến 10%. Mẫu bột được phân tán siêu âm trong axeton 30 phút và phủ màng lên hơn 30 tấm đế gỗ kích thước $25 \times 25 \times 2\text{ mm}$ với mật độ phủ kiểm soát chính xác ở mức $1,5\text{ mg/cm}^2$. Mẫu đối chứng gồm bề mặt gỗ mộc và bề mặt phủ sơn alkyd. Bào tử nấm Aspergillus niger được chuẩn hóa ở nồng độ $1 \times 10^6\text{ bào tử/ml}$, nuôi ủ trong buồng phản ứng duy trì độ ẩm tương đối cân bằng $90 \pm 5%$ và nhiệt độ $28 \pm 2^\circ\text{C}$ trong suốt 20 ngày.

Lý do lựa chọn phương pháp phân tích:

  • Phương pháp phản ứng pha rắn (gốm) được chọn để tổng hợp pha tinh thể $Ca_3Mn_2O_7$ từ tiền chất $CaCO_3$ và $MnCO_3$ độ sạch 99% (Merck), nung thiêu kết ở nhiệt độ cao $1250^\circ\text{C}$ trong 48 giờ dưới môi trường giàu oxy nhằm tạo pha đồng nhất.
  • Phân tích nhiệt vi sai kết hợp nhiệt trọng lượng (DSC-TGA) trên máy TASDT 2960 giúp xác định chính xác các điểm biến đổi nhiệt lượng tại $423,16^\circ\text{C}$ và $749,39^\circ\text{C}$ để thiết lập giản đồ nung tối ưu.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D5005 Bruker sử dụng bức xạ đơn sắc $Cu-K\alpha$ ($\lambda = 1,5406\text{ \AA}$) để phân tích các pha anatase, rutile và hằng số mạng mạng tinh thể.
  • Kính hiển vi điện tử quét SEM (JSM 5410LV) và kính hiển vi truyền qua TEM xác định hình thái bề mặt và kích thước hạt nano trung bình khoảng 6 nm.
  • Quang phổ hấp thụ UV-Vis Cary 100 xác định độ truyền qua và sự dịch chuyển bờ hấp thụ quang học.
  • Đánh giá khả năng diệt nấm dựa trên thang điểm chuẩn từ 0 (không phát triển) đến 5 (nấm bao phủ 100% bề mặt), quan sát định kỳ 2 ngày một lần.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc tinh thể $TiO_2$: Kết quả đo phổ XRD cho thấy các mẫu $TiO_2$ nung từ $400^\circ\text{C}$ đến $600^\circ\text{C}$ (tốc độ gia nhiệt $10^\circ\text{C/phút}$) đều duy trì cấu trúc tứ phương của pha anatase với các thông số mạng ổn định $a = b = 3,7852\text{ \AA}$, $c = 9,5139\text{ \AA}$. Kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo phương trình Scherrer đạt $39,46\text{ nm}$ ở $400^\circ\text{C}$, giảm xuống $34,76\text{ nm}$ ở $450^\circ\text{C}$ và $550^\circ\text{C}$, sau đó tăng lên $37,66\text{ nm}$ ở $600^\circ\text{C}$. Điều này chứng minh pha anatase có độ bền nhiệt cao trong khoảng nhiệt độ khảo sát mà chưa bị chuyển pha sang rutile.

Thứ hai, sự bất hoạt quang xúc tác của $TiO_2$ đơn thuần dưới ánh sáng trong nhà: Sau 20 ngày nuôi cấy trong điều kiện ánh sáng tự nhiên trong nhà, tất cả các mẫu phủ $TiO_2$ thương mại (#1 tinh khiết anatase và #2 chứa 80% anatase, 20% rutile) đều có mức độ tăng trưởng nấm đạt thang điểm từ 4 đến 5 điểm (nấm mốc đen bao phủ từ 80% đến 100% bề mặt). Ngược lại, khi có chiếu xạ tia cực tím bước sóng 365 nm với công suất bóng đèn 8W (cường độ bức xạ $1,78\text{ W/m}^2$), chỉ số phát triển của nấm trên bề mặt phủ $TiO_2$ giảm mạnh xuống mức 0 đến 0,5 điểm, tức là nấm bị ức chế tới 95% - 100%.

Thứ ba, sự tái phát triển nấm trong bóng tối và hiệu quả đột phá của màng tích hợp $Ca_3Mn_2O_7/TiO_2$: Khi ngừng chiếu xạ UV sau 20 ngày và ủ mẫu trong bóng tối thêm 7 đến 20 ngày, các bào tử nấm còn sót lại trên màng $TiO_2$ đơn thuần bắt đầu nảy mầm và đạt điểm tăng trưởng mức 4 trở lại. Tuy nhiên, khi sử dụng màng tích hợp $Ca_3Mn_2O_7/TiO_2$ với tỷ lệ mol tối ưu $x = 0,05$ (5% mol $Ca$), hoạt tính quang xúc tác được kích hoạt mạnh mẽ ngay dưới ánh sáng khả kiến mà không cần tia UV, duy trì bề mặt gỗ sạch nấm hoàn toàn sau 20 ngày thử nghiệm.

Thảo luận kết quả

Cơ chế nâng cao hoạt tính của hệ vật liệu tổ hợp được giải thích thông qua sự tương tác năng lượng giữa mạng tinh thể $Ca_3Mn_2O_7$ và hạt nano $TiO_2$. Dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến, các ion mangan ($Mn^{3+}/Mn^{4+}$) trong cấu trúc lớp perovskite đóng vai trò là tâm nhận photon và chuyển tiếp điện tử, bơm electron sang vùng dẫn của $TiO_2$. Quá trình này ngăn cản sự tái kết hợp nội tại giữa electron và lỗ trống, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện tự do. Lỗ trống quang sinh linh động nhanh chóng di chuyển lên bề mặt, sinh ra lượng lớn gốc tự do $OH^*$ có tính oxy hóa cực mạnh để phá hủy lớp vỏ bảo vệ chứa melanin và chitin của bào tử Aspergillus niger.

Trong thực nghiệm đối chứng trên đế sơn alkyd, lớp sơn này có khả năng chống thấm tốt nên nấm không phát triển được khi đứng độc lập. Tuy nhiên, khi phủ thêm lớp $TiO_2$ lên bề mặt sơn alkyd rồi đặt dưới ánh sáng trong nhà, nấm mốc lại phát triển rất nhanh do đặc tính siêu ưa nước của $TiO_2$ đã giữ lại độ ẩm bề mặt mà không có phản ứng quang xúc tác bù lại. Điều này khẳng định $TiO_2$ đơn thuần không thể ứng dụng làm chất diệt nấm thụ động trong nhà.

Các dữ liệu thực nghiệm trong nghiên cứu có thể được biểu diễn một cách trực quan qua biểu đồ đường thể hiện chỉ số tăng trưởng nấm (thang 0-5) theo thời gian ủ 20 ngày, so sánh giữa điều kiện chiếu xạ UV và ánh sáng khả kiến. Đồng thời, bảng tổng hợp phân tích nhiệt DSC-TGA thể hiện rõ hai pic sụt giảm khối lượng tại $423,16^\circ\text{C}$ và $749,39^\circ\text{C}$ tương ứng với sự phân hủy của $MnCO_3$ và $CaCO_3$, giải thích tại sao phản ứng tạo pha perovskite $Ca_3Mn_2O_7$ chỉ hoàn tất khi nung ở $1250^\circ\text{C}$.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra 4 nhóm giải pháp và khuyến nghị ứng dụng thực tiễn mang tính khả thi cao:

  1. Nâng cấp quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp Sol-Gel kết hợp thủy nhiệt: Các viện nghiên cứu và phòng thí nghiệm chuyên ngành cần cải tiến quy trình tổng hợp $Ca_3Mn_2O_7/TiO_2$ từ phản ứng pha rắn nhiệt độ cao ($1250^\circ\text{C}$) sang phương pháp hóa ướt Sol-Gel. Mục tiêu là giảm nhiệt độ thiêu kết xuống dưới $700^\circ\text{C}$, tiết kiệm hơn 40% năng lượng tiêu thụ và rút ngắn thời gian xử lý nhiệt từ 48 giờ xuống dưới 8 giờ, hoàn thành thử nghiệm quy trình mới trước quý II năm 2027.

  2. Thương mại hóa màng phủ kháng nấm trên vật liệu gỗ và sơn nội thất: Các doanh nghiệp sản xuất sơn và chế biến gỗ công nghiệp cần ứng dụng phụ gia nano $Ca_3Mn_2O_7/TiO_2$ với tỷ lệ khối lượng từ 1,5% đến 2,0% vào quy trình pha chế sơn bóng, vecni phủ sàn gỗ. Giải pháp này giúp các công trình xây dựng đạt mục tiêu tự khử khuẩn, kháng mốc đen 99% dưới ánh đèn huỳnh quang và ánh sáng phòng thông thường trong vòng 18 tháng tới.

  3. Ứng dụng công nghệ màng phủ bảo quản nông sản sau thu hoạch: Bộ Nông nghiệp và các hợp tác xã chế biến thực phẩm nên phối hợp triển khai công nghệ phủ màng quang xúc tác mỏng lên thùng chứa, bao bì carton bảo quản nông sản xuất khẩu (như hành tây, tỏi, đậu phộng). Target đề ra là giảm thiểu tỷ lệ thối hỏng do nấm Aspergillus niger từ mức 20% hiện nay xuống dưới 5% trong giai đoạn 2026 - 2028.

  4. Xây dựng bộ tiêu chuẩn kỹ thuật và đánh giá an toàn sinh học: Bộ Khoa học và Công nghệ cùng Bộ Y tế cần thiết lập khung tiêu chuẩn kiểm định quốc gia đối với các sản phẩm phủ nano quang xúc tác, đo lường mức độ thôi nhiễm của các ion canxi, mangan ra môi trường sống, đảm bảo an toàn tuyệt đối cho sức khỏe người tiêu dùng trước khi đưa vào sản xuất công nghiệp đại trà.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang giá trị thực tiễn và học thuật cao, là tài liệu tham khảo đắt giá cho 4 nhóm đối tượng sau:

  1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Quang học, Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu: Luận văn cung cấp phương pháp luận chuẩn mực về quy trình tổng hợp hệ gốm phức hợp Ruddlesden-Popper, kỹ thuật nhiễu xạ tia X phân tích pha tinh thể, và các mô hình tính toán kích thước hạt nano theo phương trình Scherrer.

  2. Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các nhà máy sản xuất sơn, gốm sứ và vật liệu xây dựng: Tài liệu này cung cấp công thức tỷ lệ pha trộn $Ca/Ti$ ($x = 0,05$) tối ưu cùng các thông số kỹ thuật về mật độ phủ $1,5\text{ mg/cm}^2$, giúp doanh nghiệp nhanh chóng thử nghiệm và tạo ra dòng sơn tự làm sạch cao cấp.

  3. Nhà khoa học trong lĩnh vực Công nghệ sinh học và Bảo quản thực phẩm: Cung cấp chi tiết mô hình nuôi cấy, kiểm soát độ ẩm cân bằng ERH 90%, và cơ chế tiêu diệt bào tử nấm Aspergillus niger bằng gốc tự do oxy hóa, mở ra hướng đi mới trong việc bảo quản nông sản không cần hóa chất.

  4. Cán bộ quản lý môi trường và kiểm soát nhiễm khuẩn tại các bệnh viện, trường học: Nắm bắt cơ chế diệt nấm tự động dưới ánh sáng khả kiến để đề xuất lắp đặt các bề mặt kháng khuẩn thông minh tại các khu vực phòng mổ, kho dược phẩm và nhà xưởng có độ ẩm cao.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao màng nano $TiO_2$ nguyên bản hoàn toàn mất tác dụng diệt nấm dưới ánh sáng trong nhà?
Do $TiO_2$ pha anatase có độ rộng vùng cấm lớn ($3,23\text{ eV}$), đòi hỏi photon kích thích phải có bước sóng ngắn dưới 388 nm (vùng UV). Trong nhà, bức xạ UV chiếm tỷ lệ dưới 1%, không đủ sản sinh gốc tự do $OH^*$ và $O_2^{\bullet-}$, khiến nấm Aspergillus niger vẫn phát triển mạnh đạt mức tối đa 5 điểm trên thang đánh giá.

2. Hợp chất gốm $Ca_3Mn_2O_7$ đóng vai trò gì trong hệ màng tích hợp?
$Ca_3Mn_2O_7$ là một loại perovskite cấu trúc lớp quasi-2D với tương tác trao đổi từ tính mạnh. Khi tích hợp với $TiO_2$, nó thu hẹp độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu và tạo ra các bẫy điện tích, giúp hấp thụ ánh sáng khả kiến bước sóng 400 nm đến 600 nm và giảm tỷ lệ tái hợp cặp electron - lỗ trống.

3. Nhiệt độ nung ảnh hưởng như thế nào đến cấu trúc của màng $TiO_2$?
Khảo sát XRD trong dải nhiệt độ $400^\circ\text{C}$ đến $600^\circ\text{C}$ cho thấy $TiO_2$ hoàn toàn kết tinh ở pha anatase tứ phương ổn định ($a = 3,7852\text{ \AA}$, $c = 9,5139\text{ \AA}$). Kích thước hạt tinh thể nano dao động nhỏ từ $34,76\text{ nm}$ đến $39,46\text{ nm}$, chứng minh vật liệu không bị biến tính hay chuyển pha sang rutile.

4. Tỷ lệ mol pha trộn nào giữa $Ca_3Mn_2O_7$ và $TiO_2$ cho hiệu quả kháng nấm cao nhất?
Nghiên cứu khảo sát 5 tỷ lệ mol từ $x = 0,00$ đến $x = 0,10$ và chứng minh tỷ lệ $x = 0,05$ (tương đương 5% mol canxi) mang lại hiệu quả diệt nấm tối ưu nhất. Ở tỷ lệ này, hệ màng phân tán hạt nano 6 nm đồng đều nhất và đạt hiệu suất quang xúc tác cao nhất dưới ánh sáng tự nhiên.

5. Tại sao nấm mốc đen có thể tái sinh sau khi tắt nguồn chiếu sáng tia cực tím?
Tia cực tím kết hợp $TiO_2$ tiêu diệt phần lớn sợi nấm nhưng một số bào tử có vỏ dày vẫn tồn tại ở trạng thái ngủ. Khi đưa vào bóng tối hoặc môi trường thiếu ánh sáng, phản ứng quang hóa dừng lại, các bào tử này gặp độ ẩm $90%$ sẽ tái phát triển đạt mức 4 điểm chỉ sau 7 đến 20 ngày.

Kết luận

  • Luận văn đã chế tạo thành công vật liệu perovskite cấu trúc nhiều lớp $Ca_3Mn_2O_7$ đơn pha bằng phản ứng pha rắn ở nhiệt độ thiêu kết $1250^\circ\text{C}$ trong 48 giờ dưới môi trường oxy.
  • Xác lập điều kiện công nghệ ổn định cho pha anatase của $TiO_2$ với kích thước tinh thể nano từ $34,76\text{ nm}$ đến $39,46\text{ nm}$ trong dải nhiệt độ nung từ $400^\circ\text{C}$ đến $600^\circ\text{C}$.
  • Chứng minh thực nghiệm màng $TiO_2$ đơn thuần chỉ diệt nấm dưới bức xạ UV bước sóng 365 nm và hoàn toàn mất hoạt tính dưới ánh sáng tự nhiên trong nhà.
  • Tạo bước đột phá khi tích hợp màng lai $Ca_3Mn_2O_7/TiO_2$ với tỷ lệ mol $x = 0,05$, giúp kích hoạt hoạt tính quang xúc tác kháng nấm Aspergillus niger vượt trội trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
  • Mở ra hướng ứng dụng thực tiễn to lớn trong việc sản xuất sơn kháng khuẩn tự làm sạch, bảo quản nông sản và chống ẩm mốc cho công trình xây dựng.

Kế hoạch tối ưu hóa quy trình Sol-Gel và thử nghiệm diện rộng dự kiến hoàn thành trước quý IV năm 2026. Hãy liên hệ trực tiếp với nhóm tác giả tại Đại học Thái Nguyên để trao đổi chuyên môn hoặc hợp tác chuyển giao công nghệ vật liệu màng phủ quang xúc tác tiên tiến.