Tổng quan luận án

Công trình "Nghiên cứu cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C3N4 biến tính với kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)" là luận án tiến sĩ chuyên ngành Vật lí Chất rắn (mã số: 9.04) của nghiên cứu sinh Lâm Thị Hằng, được thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Nguyễn Văn Minh và PGS.TS Đỗ Danh Bích (bảo vệ năm 2024).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Trong những thập kỷ gần đây, sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp dệt, nhuộm, thuộc da, hóa chất hữu cơ và hóa dầu đã xả thải một lượng lớn các hợp chất hữu cơ độc hại (như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, phẩm màu tổng hợp) vào tài nguyên nước. Các hợp chất hữu cơ này có độc tính cao, gây đột biến, ung thư và đe dọa trực tiếp đến hệ sinh thái cùng sức khỏe con người.

Quang xúc tác dị thể sử dụng chất bán dẫn kích hoạt bởi ánh sáng tự nhiên được xem là phương pháp hiệu quả để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm thành các sản phẩm không độc hoặc ít độc hại ($CO_2$, $H_2O$). Tuy nhiên, các chất bán dẫn truyền thống như oxit kim loại ($TiO_2$, $ZnO$, $WO_3$), perovskite ($BiFeO_3$, $BaTiO_3$, $SrTiO_3$) hay bán dẫn $ABO_4$ ($ZnWO_4$, $SnWO_4$) phần lớn có độ rộng vùng cấm lớn ($E_g > 3{,}2\text{ eV}$), chỉ hấp thụ được bức xạ trong vùng tử ngoại (UV) vốn chỉ chiếm khoảng 4% phổ bức xạ Mặt Trời.

Vật liệu graphitic carbon nitride ($g\text{-}C_3N_4$) là chất bán dẫn hữu cơ phi kim loại 2D có năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,7 eV), hấp thụ được ánh sáng trong vùng khả kiến, có độ bền nhiệt và độ ổn định hóa học cao, không độc hại và giá thành tiền chất thấp. Dù vậy, $g\text{-}C_3N_4$ nguyên bản vẫn tồn tại những hạn chế kỹ thuật: hiệu suất lượng tử thấp do tốc độ tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống ($e^-/h^+$) quang sinh diễn ra nhanh; bờ hấp thụ quang học ở khoảng 460 nm (chỉ giới hạn ở vùng ánh sáng xanh); và các lớp vật liệu có xu hướng kết tụ, làm giảm diện tích bề mặt riêng. Tại Việt Nam, các công trình nghiên cứu về $g\text{-}C_3N_4$ còn hạn chế về số lượng, chủ yếu tập trung vào tiền chất melamine hoặc biến tính đơn lẻ với phi kim. Do đó, việc xây dựng quy trình chế tạo $g\text{-}C_3N_4$ từ tiền chất urê và khảo sát hệ thống các phương pháp biến tính kết hợp với kim loại chuyển tiếp (Fe, Co), kim loại kiềm thổ (Mg), kim loại quý (Ag) cũng như các oxit bán dẫn ($TiO_2$, $ZnO$) là khoảng trống khoa học mà luận án tập trung giải quyết.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 2 mục tiêu cụ thể:

  1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu lên cấu trúc, tính chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu $g\text{-}C_3N_4$, từ đó lựa chọn phương pháp cũng như điều kiện công nghệ phù hợp để chế tạo vật liệu $g\text{-}C_3N_4$ dạng lá mỏng có kích thước nano kết tinh tốt.
  2. Cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu nền $g\text{-}C_3N_4$ bằng cách biến tính với các nguyên tố kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và tổ hợp vật liệu với các oxit bán dẫn ($TiO_2$, $ZnO$) nhằm làm giảm độ rộng vùng cấm đồng thời tạo ra tâm bắt điện tử, tăng thời gian sống của cặp điện tử - lỗ trống. Từ đó đánh giá ảnh hưởng của nồng độ các kim loại biến tính cũng như tỉ lệ phần trăm của các mẫu tổ hợp lên khả năng quang xúc tác của vật liệu $g\text{-}C_3N_4$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu dạng tấm nano $g\text{-}C_3N_4$; vật liệu nano $g\text{-}C_3N_4$ biến tính với các kim loại Fe, Co, Mg, Ag; vật liệu nano $g\text{-}C_3N_4$ tổ hợp với các bán dẫn $TiO_2$, $ZnO$.
  • Phạm vi không gian thực nghiệm: Mẫu được tổng hợp và đặc trưng tại Khoa Vật lí và Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
  • Phạm vi đối tượng đánh giá: Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy dung dịch Rhodamine B (RhB) nồng độ 10 ppm dưới sự chiếu xạ của nguồn sáng giả lập Mặt Trời (đèn Xenon có bộ lọc cắt tia UV) và nguồn ánh sáng Mặt Trời tự nhiên.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong Chương 1, tác giả đã hệ thống hóa các kết quả nghiên cứu quốc tế và trong nước về cấu trúc, tính chất và các phương pháp biến tính vật liệu $g\text{-}C_3N_4$:

  • Về cấu trúc tinh thể và tính toán lý thuyết: Teter và Hemley (1996) xác định $C_3N_4$ có 5 dạng thù hình ($\alpha$, $\beta$, lập phương, giả lập phương và graphitic $g\text{-}C_3N_4$), trong đó 4 dạng đầu có vùng cấm từ 4,13 đến 5,49 eV, chỉ có $g\text{-}C_3N_4$ là có độ rộng vùng cấm phù hợp cho quang xúc tác ánh sáng khả kiến. Kroke và cộng sự dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) chứng minh cấu trúc dựa trên vòng $gh\text{-heptazine}$ ($C_6N_7$) là cấu trúc bền vững nhất. Liang Xu và cộng sự (2015) tính toán vùng cấm thẳng đạt 2,93 eV, trong khi Liu và cộng sự xác định $g\text{-}C_3N_4$ là bán dẫn vùng cấm xiên với độ rộng 2,76 eV.
  • Về ảnh hưởng của tiền chất và phương pháp chế tạo: Wang và cộng sự (2009) lần đầu tổng hợp $g\text{-}C_3N_4$ từ xyanamit ứng dụng phân tách nước tạo $H_2$ khi có đồng xúc tác Pt. Zhang và cộng sự (2012, 2013) so sánh các tiền chất melamine (MCN), thiourea (TCN) và urê (UCN), chỉ ra rằng mẫu UCN tạo bởi urê đạt diện tích bề mặt riêng Brunauer–Emmett–Teller ($69{,}6\text{ m}^2/\text{g}$) và thể tích lỗ xốp ($0{,}321\text{ cm}^3/\text{g}$) cao hơn nhiều so với TCN ($11{,}3\text{ m}^2/\text{g}$) và DCN ($12{,}3\text{ m}^2/\text{g}$). Dong và cộng sự (2011, 2013) nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nhiệt phân urê, xác định xử lý ở 550 °C mang lại hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB cao.
  • Về ứng dụng quang xúc tác và biến tính vật liệu: Hernández-Uresti và cộng sự chứng minh khả năng phân hủy các hợp chất dược phẩm (tetracycline, ciprofloxacin, salicylic acid, ibuprofen); Huang và cộng sự (2014) công bố hiệu quả diệt khuẩn E. coli K-12; Shi và cộng sự, Adekoya và cộng sự, He và cộng sự ứng dụng tổ hợp $g\text{-}C_3N_4$ với $NaNbO_3$, $Cu/TiO_2$, $Ag_3PO_4$ để quang khử $CO_2$. Song và cộng sự nghiên cứu pha tạp ion kim loại Fe làm giảm độ rộng vùng cấm và ngăn ngừa tái hợp điện tích.
  • Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam: Nhóm GS. Võ Viễn (Đại học Quy Nhơn) tập trung tổng hợp $g\text{-}C_3N_4$ từ melamine pha tạp phi kim (O, S) và tổ hợp với $GaN\text{-}ZnO$, $Ta_2O_5$; nhóm GS.TS Nguyễn Ngọc Hà (Đại học Sư phạm Hà Nội) nghiên cứu composite $g\text{-}C_3N_4/\text{diatomit}$; tác giả Đặng Thị Ngọc Hoa (2022, Đại học Huế) tổng hợp composite $ZIF\text{-}67/g\text{-}C_3N_4$, $ZIF\text{-}67/Fe_2O_3/g\text{-}C_3N_4$, $TiO_2/g\text{-}C_3N_4$ từ tiền chất melamine để xử lý chất màu và dược phẩm.

Khoảng trống nghiên cứu của luận án: Khác với các công trình trong nước sử dụng tiền chất melamine, luận án chọn hướng đi nhiệt phân urê để tạo cấu trúc lá xốp mỏng 2D có diện tích tiếp xúc lớn. Đồng thời, luận án thực hiện một khảo sát toàn diện và đồng thời trên cùng một nền vật liệu đối với 4 kim loại biến tính (Fe, Co, Mg, Ag) và 2 oxit bán dẫn dị thể ($TiO_2$, $ZnO$), đánh giá chi tiết cơ chế phân tách hạt mang điện và vai trò của các gốc tự do quang sinh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng: $g\text{-}C_3N_4$ thuộc hệ tinh thể lục giác, nhóm không gian $P\bar{6}m2$, ô mạng cơ sở gồm 56 nguyên tử (32 nguyên tử N, 24 nguyên tử C) với các tham số mạng $a = b = 0{,}669\text{ nm}$, $c = 0{,}476\text{ nm}$. Các vòng $gh\text{-heptazine}$ nối với nhau qua nguyên tử nitơ bắc cầu ($N_1$). Vùng hóa trị (VB) được hình thành từ obitan 2p của nguyên tử N, trong khi vùng dẫn (CB) hình thành từ obitan 2p của C và N.
  • Cơ chế phản ứng quang xúc tác: Khi photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$ chiếu vào bán dẫn, điện tử chuyển từ VB lên CB tạo thành cặp electron ($e^-$) và lỗ trống ($h^+$). Quá trình phản ứng diễn ra theo các bước: $$\text{Chất xúc tác} + h\nu \rightarrow e^-{\text{CB}} + h^+{\text{VB}}$$ $$e^-{\text{CB}} + O_2 \rightarrow \bullet O_2^-$$ $$h^+{\text{VB}} + OH^- \rightarrow \bullet OH$$ $$\text{Chất hữu cơ} + \bullet OH / \bullet O_2^- \rightarrow CO_2 + H_2O$$
  • Lý thuyết tiếp xúc dị thể: Phân loại tiếp xúc dị thể bán dẫn (Loại I, Loại II, Loại III). Việc ghép nối $g\text{-}C_3N_4$ với $TiO_2$ hoặc $ZnO$ nhằm phân tách không gian giữa electron và lỗ trống quang sinh, giảm thiểu tốc độ tái hợp nội tại.
+-----------------------------------------------------------------------------+
|                               QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM                         |
|  [Tiền chất Urê] --(Trùng hợp nhiệt: Ar/Khí trời)--> [g-C3N4 dạng lá 2D]   |
|                                                                             |
|  Biến tính kim loại (Fe, Co, Mg, Ag)     Tổ hợp oxit bán dẫn (TiO2, ZnO)   |
|   - Pha tạp Fe3+, Co2+, Mg2+              - Trộn cơ hóa / thủy nhiệt       |
|   - Phủ nano Ag bề mặt                    - Tỉ lệ khối lượng CT và CZ      |
|                                                                             |
|  Đặc trưng cấu trúc, quang học, bề mặt:                                     |
|   - XRD, SEM, TEM, HRTEM, FTIR, Raman, XPS, BET, UV-Vis, PL, DTA/TGA       |
|                                                                             |
|  Thử nghiệm quang xúc tác:                                                  |
|   - Phân hủy dung dịch RhB (10 ppm) dưới đèn Xenon và ánh sáng Mặt Trời     |
|   - Khảo sát bẫy gốc tự do: IPA (bẫy *OH) và KI (bẫy h+)                   |
+-----------------------------------------------------------------------------+

Phương pháp chế tạo và thực nghiệm

  1. Chế tạo $g\text{-}C_3N_4$ tinh khiết: Sử dụng phương pháp trùng hợp nhiệt từ tiền chất urê trong môi trường khí trơ Ar và môi trường không khí ở các dải nhiệt độ (450, 500, 550, 600 °C) và các mốc thời gian (0,5; 1,0; 2,0; 2,5; 4,0 giờ).
  2. Pha tạp kim loại Fe, Co, Mg: Hòa tan tiền chất muối kim loại với urê theo các tỷ lệ nồng độ xác định, nung nhiệt phân tạo pha tạp dạng xen kẽ hoặc định vị giữa các lớp heptazine.
  3. Phủ nano kim loại Ag: Phủ các hạt nano Ag lên bề mặt tấm $g\text{-}C_3N_4$ thông qua dung dịch muối $Ag^+$ với các nồng độ khác nhau.
  4. Tổ hợp bán dẫn $TiO_2$, $ZnO$: Tổng hợp composite $g\text{-}C_3N_4/TiO_2$ (ký hiệu CT) và $g\text{-}C_3N_4/ZnO$ (ký hiệu CZ) với các tỷ lệ phần trăm khối lượng thay đổi.

Các kỹ thuật đặc trưng và phân tích dữ liệu

  • Đặc trưng cấu trúc và hình thái: Nhiễu xạ tia X (XRD) góc quét $2\theta$; kính hiển vi điện tử quét (SEM, FE-SEM); kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và truyền qua phân giải cao (HRTEM).
  • Đặc trưng liên kết và thành phần: Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR); phổ tán xạ Raman (laser kích thích 785 nm); phổ quang điện tử tia X (XPS) phân tích các mức C1s, N1s, O1s, Fe2p, Co2p, Mg2p, Ag3d.
  • Đặc trưng nhiệt và bề mặt: Phân tích nhiệt vi sai DTA và nhiệt trọng trường TGA; đo hấp phụ - giải hấp phụ $N_2$ xác định diện tích bề mặt BET và kích thước lỗ xốp Barrett-Joyner-Halenda (BJH).
  • Đặc trưng quang học: Phổ hấp thụ UV-Vis (suy ra $E_g$ qua phương pháp vẽ tiếp tuyến Wood-Tauc); phổ huỳnh quang (PL) phân tích các chuyển mức năng lượng và tốc độ tái hợp hạt tải điện.
  • Công cụ phần mềm: Dữ liệu thực nghiệm được xử lý bằng Origin, UniCell, ImageJ và đối chiếu thẻ chuẩn JCPDS (thẻ JCPDS 87-1526 cho $g\text{-}C_3N_4$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. TỔNG QUAN

Chương 1 tổng thuật chi tiết lý thuyết cấu trúc, tính chất vật lý và cơ chế hoạt động quang xúc tác của vật liệu $g\text{-}C_3N_4$. Vật liệu có cấu trúc lớp liên kết bởi lực van der Waals yếu ($\pi\text{--}\pi$) với năng lượng tương tác $0{,}036\text{ eV}\cdot\text{Å}^{-2}$. Phổ FTIR chỉ ra dao động thở đặc trưng của vòng tri-s-triazine ở $810\text{ cm}^{-1}$ và dải dao động kéo dài của liên kết $C\text{-}N$ thơm trong vùng $1200\text{--}1650\text{ cm}^{-1}$. Phổ Raman thể hiện các dải D ($1305\text{ cm}^{-1}$) và dải G ($1555\text{ cm}^{-1}$). Chương này cung cấp bảng so sánh diện tích bề mặt của các tiền chất, khẳng định ưu thế tạo độ xốp cao của urê so với dicyandiamide, thiourea và melamine.

Chương 2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ CÁC PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình công nghệ chế tạo hệ mẫu thực nghiệm và nguyên lý hoạt động của các thiết bị đo đạc:

  • Thiết lập quy trình nhiệt phân urê trong chén nung có nắp đậy đặt trong lò nung kiểm soát môi trường (khí trơ Ar hoặc không khí tự nhiên).
  • Chi tiết hóa quy trình điều chế các hệ mẫu pha tạp Fe, Co, Mg, hệ phủ hạt nano Ag và các hệ composite với $TiO_2$ (pha anatase) và $ZnO$.
  • Quy trình thử nghiệm quang xúc tác phân hủy dung dịch chất màu Rhodamine B (RhB, 10 ppm): 60 phút khuấy trong bóng tối để đạt trạng thái cân bằng hấp phụ - giải hấp, sau đó chiếu xạ bằng hệ đèn Xenon (đã lọc bức xạ UV) hoặc phơi dưới ánh sáng Mặt Trời thực tế. Xác định độ suy giảm nồng độ RhB gián tiếp qua cường độ đỉnh hấp thụ quang học tại bước sóng cực đại 554 nm.
  • Thiết lập quy trình bẫy các phần tử quang sinh hoạt tính: sử dụng Isopropanol (IPA) làm chất bắt gốc tự do $\bullet OH$ và Kali Iodua (KI) làm chất bắt lỗ trống $h^+$.

Chương 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU g-C3N4

Chương này công bố kết quả khảo sát ảnh hưởng của môi trường khí (khí trơ Ar và không khí), nhiệt độ nung (450–600 °C) và thời gian nung (0,5–4,0 giờ) đến sự hình thành pha tinh thể và hoạt tính quang xúc tác của $g\text{-}C_3N_4$:

  • Phân tích nhiệt DTA/TGA: Quá trình nhiệt phân urê diễn ra qua các giai đoạn phân hủy, ngưng tụ tạo thành melamine, tri-s-triazine và hình thành mạng $g\text{-}C_3N_4$ ổn định ở nhiệt độ trên 500 °C trước khi bị phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ trên 700 °C.
  • Cấu trúc và hình thái: Giản đồ XRD xuất hiện 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng: đỉnh (100) ở góc $2\theta \approx 13^\circ$ (tương ứng khoảng cách giữa các vòng heptazine trong mặt phẳng) và đỉnh (002) ở góc $2\theta \approx 27{,}4^\circ$ (khoảng cách xếp lớp giữa các mặt phẳng $d \approx 0{,}325\text{ nm}$). Ảnh SEM cho thấy hình thái tấm nano dạng lá mỏng, xốp do khí $NH_3$ và $CO_2$ thoát ra trong quá trình phản ứng.
  • Tính chất quang và hoạt tính xúc tác: Khi nhiệt độ nung tăng từ 450 °C lên 550 °C, mức độ polyme hóa tăng, bờ hấp thụ UV-Vis dịch chuyển về vùng bước sóng dài, năng lượng vùng cấm $E_g$ giảm dần về khoảng 2,7 eV. Mẫu chế tạo ở 550 °C trong 2 giờ đạt hiệu suất phân hủy RhB cao nhất trong cả hai môi trường nung.
  • Cơ chế phản ứng: Thử nghiệm bẫy gốc tự do với IPA và KI xác nhận cả $\bullet OH$ và $h^+$ đều tham gia trực tiếp vào quá trình quang phân hủy phân tử RhB.

Chương 4. TĂNG CƯỜNG KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU g-C3N4 BẰNG PHA TẠP KIM LOẠI

Chương 4 nghiên cứu các hệ biến tính kim loại trên nền $g\text{-}C_3N_4$:

Hệ mẫu biến tính kim loại Nồng độ/Mẫu tối ưu Đặc trưng phổ & cấu trúc Hiệu ứng quang xúc tác phân hủy RhB
g-C3N4 pha tạp Sắt (Fe) Mẫu FeCN7 XPS xác định ion $Fe^{3+}$; bờ hấp thụ dịch chuyển đỏ; phổ PL giảm cường độ mạnh do bẫy electron. Hiệu suất phân hủy RhB cao dưới đèn Xenon và ánh sáng Mặt Trời; độ bền ổn định sau nhiều chu kỳ tái sử dụng.
g-C3N4 pha tạp Coban (Co) Mẫu CoCN10 XPS xác định trạng thái Co2p, C1s, N1s; phổ Raman và FTIR giữ nguyên khung $gh\text{-heptazine}$. Tăng khả năng hấp thụ photon khả kiến; hoạt tính quang phân hủy RhB tăng vượt trội so với mẫu không pha tạp.
g-C3N4 pha tạp Magiê (Mg) Mẫu MgCN10 Đỉnh FTIR $810\text{ cm}^{-1}$ có sự dịch chuyển nhẹ; XPS xác định trạng thái liên kết Mg2p. Giảm bề rộng vùng cấm theo tính toán Wood-Tauc; gia tăng tốc độ suy giảm nồng độ RhB.
g-C3N4 phủ Bạc nano (Ag) Mẫu $g\text{-}C_3N_4/Ag$ 0,01M TEM/HRTEM quan sát các cụm hạt nano Ag phân bố trên mặt lá; XPS Ag3d; PL dập tắt mạnh. Hạt nano Ag đóng vai trò bể chứa điện tử, thúc đẩy truyền điện tích, tạo gốc $\bullet O_2^-$ và $\bullet OH$, phân hủy RhB nhanh nhất.

Chương 5. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU g-C3N4 TỔ HỢP VỚI TiO2, ZnO

Chương 5 phân tích cấu trúc tiếp xúc dị thể vô cơ - hữu cơ nhằm ngăn chặn sự tái hợp hạt tải điện:

  • Composite $g\text{-}C_3N_4/TiO_2$ (Hệ CT): Khảo sát các tỉ lệ CT2-8, CT3-7, CT4-6, CT5-5, CT6-4. Giản đồ XRD khẳng định sự tồn tại đồng thời của pha $TiO_2$ anatase và pha $g\text{-}C_3N_4$. Phổ huỳnh quang PL cho thấy sự suy giảm cường độ phát xạ huỳnh quang rõ rệt khi ghép pha, chứng minh sự truyền điện tử từ CB của $g\text{-}C_3N_4$ sang CB của $TiO_2$, làm tăng thời gian sống của các hạt mang điện. Khả năng quang xúc tác phân hủy RhB đạt giá trị cao hơn hẳn so với $TiO_2$ đơn pha hoặc $g\text{-}C_3N_4$ đơn pha.
  • Composite $g\text{-}C_3N_4/ZnO$ (Hệ CZ): Khảo sát các mẫu CZ9-1, CZ8-2, CZ7-3, CZ6-4, CZ5-5, CZ4-6, CZ3-7. Ảnh SEM ghi nhận các hạt nano $ZnO$ phân tán đều trên các tấm lá $g\text{-}C_3N_4$. Phổ UV-Vis và đường cong $( \alpha h\nu )^2$ xác định sự biến đổi bờ hấp thụ. Hiệu suất phân hủy dung dịch RhB dưới đèn Xenon tăng mạnh nhờ sự phân tách không gian của các cặp $e^-/h^+$ tại bề mặt tiếp xúc dị thể loại II.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học

  1. Xác lập quy luật ảnh hưởng của các thông số nhiệt phân tiền chất urê (nhiệt độ, thời gian và môi trường Ar/không khí) đến sự hình thành cấu trúc mạng tinh thể 2D dạng lá nano, diện tích bề mặt riêng, mức độ trùng hợp và độ rộng vùng cấm năng lượng của $g\text{-}C_3N_4$.
  2. Làm sáng tỏ cơ chế biến tính cấu trúc điện tử khi pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp ($Fe^{3+}$, Co), kim loại kiềm thổ (Mg) và hạt nano kim loại quý (Ag). Các tâm kim loại này đóng vai trò bẫy điện tử hoặc tâm truyền điện tích, làm giảm cường độ tái hợp bức xạ thể hiện qua phổ huỳnh quang PL.
  3. Chứng minh cơ chế phân tách điện tích dị thể trong các hệ composite vô cơ - hữu cơ $g\text{-}C_3N_4/TiO_2$ và $g\text{-}C_3N_4/ZnO$, khẳng định việc kết hợp pha tạo điều kiện cho các điện tử và lỗ trống quang sinh di chuyển có định hướng, kéo dài thời gian sống của hạt tải điện và thúc đẩy phản ứng oxy hóa khử phân hủy hợp chất hữu cơ.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất

  1. Đề xuất quy trình công nghệ chế tạo vật liệu quang xúc tác $g\text{-}C_3N_4$ từ tiền chất urê giá rẻ, quy trình đơn giản, khả thi trong điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam.
  2. Chế tạo thành công các hệ vật liệu quang xúc tác biến tính có hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ (Rhodamine B) cao dưới ánh sáng khả kiến và ánh sáng Mặt Trời tự nhiên. Mẫu có độ bền quang hóa tốt, duy trì hoạt tính sau nhiều chu kỳ tái sử dụng.
  3. Đề xuất hướng ứng dụng vật liệu composite và vật liệu biến tính kim loại trong các công nghệ xử lý nước thải sinh hoạt và làng nghề chứa phẩm màu dệt nhuộm hữu cơ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của đề tài

  • Nghiên cứu thực nghiệm chủ yếu thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm, tiến hành trên mô hình phân hủy gián đoạn với dung tích nhỏ.
  • Đối tượng chất gây ô nhiễm hữu cơ khảo sát tập trung vào Rhodamine B (RhB) ở nồng độ chuẩn 10 ppm, chưa thực hiện phân tích đầy đủ trên nhiều loại chất ô nhiễm thực tế phức hợp (nước thải công nghiệp đa thành phần).
  • Chưa tiến hành phân tích chi tiết định lượng các hợp chất trung gian thứ cấp sinh ra trong toàn bộ tiến trình phân hủy quang xúc tác.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng khảo sát hoạt tính quang xúc tác trên các nguồn nước thải thực tế từ các cơ sở dệt nhuộm và làng nghề.
  • Nghiên cứu công nghệ cố định vật liệu nano $g\text{-}C_3N_4$ biến tính lên các giá mang rắn hoặc màng lọc để thuận tiện cho việc thu hồi và tái sử dụng liên tục trong công nghiệp.
  • Mở rộng ứng dụng hệ vật liệu biến tính sang các phản ứng quang xúc tác tách nước sinh khí Hydro ($H_2$) và quang khử khí $CO_2$ thành nhiên liệu hóa học.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Vật lý chất rắn, Hóa học vật liệu, Khoa học môi trường: Luận án cung cấp hệ thống phương pháp thực nghiệm chi tiết về kỹ thuật nhiệt phân urê, phương pháp biến tính kim loại, kỹ thuật tạo màng composite dị thể, cùng phương pháp luận xử lý số liệu quang phổ thực nghiệm (XRD, SEM/TEM, FTIR, Raman, XPS, BET, UV-Vis, PL).
  • Đối với giảng viên và nhà nghiên cứu: Luận án là tài liệu tham khảo trong giảng dạy và nghiên cứu chuyên sâu về cơ chế quang xúc tác bán dẫn, vật liệu bán dẫn 2D vùng cấm hẹp và tiếp xúc dị thể.
  • Đối với các kỹ sư và chuyên gia công nghệ môi trường: Cung cấp thông số công nghệ nền tảng về vật liệu xúc tác hoạt động dưới ánh sáng Mặt Trời ứng dụng cho các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao tiền chất urê được lựa chọn để tổng hợp g-C3N4 thay vì melamine hay dicyandiamide?

Tiền chất urê có giá thành rẻ, không chứa độc tố, dễ tìm kiếm và thân thiện với môi trường. Quan trọng hơn về mặt kỹ thuật, trong quá trình nhiệt phân, urê giải phóng lượng lớn khí $CO_2$ và $NH_3$, tạo ra cấu trúc xốp dạng lá nano mỏng với diện tích bề mặt riêng BET đạt tới $69{,}6\text{ m}^2/\text{g}$ và thể tích lỗ xốp $0{,}321\text{ cm}^3/\text{g}$, vượt trội so với sản phẩm tổng hợp từ thiourea ($11{,}3\text{ m}^2/\text{g}$) và dicyandiamide ($12{,}3\text{ m}^2/\text{g}$).

2. Điều kiện công nghệ nhiệt phân urê tối ưu được xác định trong luận án là gì?

Nhiệt độ nung tối ưu được xác định là 550 °C với thời gian nung giữ nhiệt là 2,0 giờ. Ở điều kiện này, mạng tinh thể $g\text{-}C_3N_4$ kết tinh tốt, cấu trúc dải năng lượng thu hẹp về khoảng 2,7 eV, diện tích bề mặt lớn và cho hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB cao nhất.

3. Kim loại nào và oxit bán dẫn nào đã được sử dụng để biến tính g-C3N4 trong luận án?

Luận án đã sử dụng 4 kim loại: Sắt (Fe), Coban (Co), Magiê (Mg) bằng phương pháp pha tạp; Bạc (Ag) bằng phương pháp phủ hạt nano lên bề mặt. Đồng thời, tổ hợp dị thể được thực hiện với 2 oxit bán dẫn là Titanium Dioxide ($TiO_2$ pha anatase) và Kẽm Oxit ($ZnO$).

4. Phép đo nào được sử dụng để đánh giá tốc độ tái hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh?

Phổ huỳnh quang (Photoluminescence - PL) được sử dụng để đánh giá tốc độ tái hợp. Do tín hiệu phát xạ huỳnh quang xuất phát từ sự tái hợp bức xạ của electron và lỗ trống, mẫu vật liệu nào có cường độ đỉnh phổ PL càng thấp thì tốc độ tái hợp của cặp hạt mang điện quang sinh càng nhỏ, tương ứng với khả năng quang xúc tác càng cao.

5. Vai trò của Isopropanol (IPA) và Kali Iodua (KI) trong các phép đo quang xúc tác là gì?

Isopropanol (IPA) được đưa vào dung dịch phản ứng để đóng vai trò chất bẫy (chất bắt) chọn lọc gốc tự do hydroxyl ($\bullet OH$), còn Kali Iodua (KI) đóng vai trò chất bẫy lỗ trống quang sinh ($h^+$). Việc đo tốc độ suy giảm phân hủy RhB khi có mặt các chất này giúp xác định chính xác vai trò của từng phần tử hoạt tính trong cơ chế quang phân hủy chất ô nhiễm.

Kết luận

Luận án của tác giả Lâm Thị Hằng đã nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu nano bán dẫn $g\text{-}C_3N_4$ từ tiền chất urê bằng phương pháp trùng hợp nhiệt, xác định điều kiện công nghệ tối ưu tại nhiệt độ 550 °C trong 2 giờ. Công trình đã khảo sát ảnh hưởng của việc biến tính với các kim loại (Fe, Co, Mg, Ag) và tổ hợp dị thể với các oxit bán dẫn ($TiO_2$, $ZnO$), chứng minh hiệu quả thu hẹp độ rộng vùng cấm và ức chế sự tái hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh. Các hệ vật liệu biến tính (đặc biệt là FeCN7, CoCN10, MgCN10, $g\text{-}C_3N_4/Ag$ và các composite CT, CZ) thể hiện khả năng quang xúc tác phân hủy Rhodamine B dưới bức xạ đèn Xenon và ánh sáng Mặt Trời tự nhiên. Các kết quả nghiên cứu đã được công bố trên 07 bài báo khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế, đóng góp cơ sở dữ liệu thực nghiệm phục vụ định hướng xử lý ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước.