Chương 1.1 Giới thiệu chung Polymer dẫn điện (hay còn gọi là “chất bán dẫn hữu cơ”) được phát hiện bắt đầu vào thập kỷ 70 khi các nhà nghiên cứu tìm ra độ dẫn của các hệ vật liệu polymer có thể thay đổi từ chất điện môi thành “kim loại” bằng cách pha tạp hoá học. Polymer dẫn là hợp chất hữu cơ, mà phân tử của nó được xây dựng nên từ những khối cơ bản là các vòng benzene, bao gồm các chuỗi cácbon dài, trong đó các liên kết đơn C-C và đôi C=C luân phiên kế tiếp nhau. Ưu điểm của polymer dẫn là dễ gia công (chủ yếu bằng cách hòa tan trung dung môi), tương đồng với các bán dẫn vô cơ, đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt.1- Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết π. Sự truyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liên kết π và sự chồng chập của các hàm sóng cơ học lượng tử.
Khả năng truyền hạt tải phụ thuộc vào khả năng các hạt tải vượt qua từ một phân tử này tới một phân tử khác. Sự khác nhau đáng kể nhất giữa polymer dẫn và các chất bán dẫn vô cơ là độ linh động điện tử của polymer dẫn thấp hơn rất nhiều so với các chất bán dẫn vô cơ. Sự khác nhau này ngày nay đã được cải thiện nhờ việc phát minh ra các polymer mới và sự phát triển của các công nghệ mới trong quá trình tổng hợp polymer. Mặc dù đã được nghiên cứu sâu, mối quan hệ giữa hình thái học, cấu trúc chuỗi và độ dẫn cho đến ngày nay vẫn còn khá phức tạp.
4 Về mặt lịch sử , các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” được phân biệt thành 2 loại, bán dẫn hữu cơ “polymeric” hay còn gọi là polymer “kết hợp” và polymer “khối lượng phân tử thấp” hay còn gọi là vật liệu phân tử. Gần đây, sự phân biệt này không còn rõ ràng do sự xuất hiện của các vật liệu “lai”, chúng kết hợp các tính chất và các thuộc tính của các vật liệu “polymeric” và vật liệu phân tử. Một số ví dụ của các loại vật liệu này được liệt kê dưới đây (trong các phần sau, chúng tôi chỉ sử dụng các tên viết tắt của các vật liệu này khi nói về chúng)[12]. Các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” và các kim loại tổng hợp: a.
Các bán dẫn hữu cơ “phân tử”: 6T, Pentacene, Perylene, TPD, PBD, C60, Alq3, PtOEP, btpacac, ADS053RE, 70-PBT-S12, HHTT, N3, Black dye, TNF. Các bán dẫn hữu cơ polymer: PPV, MEH-PPV, P3HT, CN-PPV, PPE, PPP, MeLPPP, PAT, PTV, PTAA, PF, F8BT, F8T2. Các vật liệu “lai”: PVK, ST638, sQP, oxTPD, NDSP Dendron (G2). Các kim loại “tổng hợp”: PA, PDA, PAni, PEDOT.
Chúng tôi sẽ trình bày ngắn gọn các thuộc tính của hai trong số các vật liệu được liệt kê ở trên, hai vật liệu này được chúng tôi sử dụng trong quá trình làm thực nghiệm.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn Như đã nói ở trên, polymer dẫn có cấu trúc của vòng benzen nên trong phân tử của chúng có rất nhiều liên kết đôi (hay còn gọi là liên kết π) kém bền vững dẫn đến trạng thái bất định xứ của điện tử bao phủ toàn bộ chuỗi polymer. Các tính chất điện trong đó có khả năng dẫn điện của polymer dẫn đều có nguồn gốc từ những điện tử π. Trong polymer dẫn cũng tồn tại độ rộng vùng cấm như trong bán dẫn vô cơ. Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π*.
Mức năng lượng π được gọi là mức HOMO ( “highest occupied molecular orbital ”: quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất), mức năng lượng π* được gọi là mức LUMO (“lowest unoccupied molecular orbital ”: quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất) (hình 1. Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị của bán dẫn vô cơ. Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được gọi là vùng cấm của polymer dẫn. Các polymer dẫn khác nhau có độ rộng vùng cấm khác nhau.
Khi nhận những kích thích phù hợp từ photon, điện 5 trường…, các điện tử có thể nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử- lỗ trống (exciton), trong khoảng thời gian ngắn (cỡ picô giây), cặp điện tử-lỗ trống (exciton) này tái hợp và phát quang (hình 1.2- a) Giản đồ mức nãng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của polymer dẫn, b) Mối quan hệ giữa HOMO, LUMO, ái lực điện tử và thế ion hoá Giá trị độ rộng vùng cấm của các polymer dẫn thường có giá trị vài eV. Năng lượng để đưa một điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi là năng lượng iôn hoá (thế tương tác ion hoá Ip) của phân tử. Năng lượng để đưa một điện tử từ mức chân không về mức LUMO gọi là ái lực điện tử (Ic) của phân tử. Quá trình chuyển điện tử ra khỏi mức HOMO (quá trình ion hoá) làm cho phân tử tích điện dương, tương ứng với quá trình dẫn lỗ trống.
Ngược lại, quá trình thêm điện tử vào mức LUMO làm cho phân tử tích điện âm, tương ứng với quá trình dẫn điện tử.3 Cơ chế truyền năng lượng Khi các phân tử chất cho bị kích thích từ trạng thái cơ bản lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn bằng sự hấp thụ ánh sáng hoặc năng lượng điện, có thể nhận biết được năng lượng của nó bằng các quá trình hồi phục phát xạ hoặc hồi phục không phát xạ về trạng thái nền hoặc với sự có mặt thích hợp của các phân tử nhận mà các qúa trình truyền năng lượng có thể xảy ra. Truyền năng lượng kích thích từ chất cho sang chất nhận được mô tả bằng ba qúa trình, đó là: (i) truyền năng lượng Förster của các exciton singlet trong chất nền sang chất nhận trong trường hợp phạm vi bán kính truyền lớn, (ii) truyền năng lượng Dexter của các exciton singlet và triplet được tạo ra trong nền sang chất được pha trộn vào trong nền và (iii) sự tạo thành trực tiếp các exciton singlet và triplet trong chất nhận (trong trường hợp chất nền đóng vai trò là môi trường truyền điện tích [11]. 6 Trong qúa trình truyền điện tích, độ rộng vùng cấm của chất nhận sẽ đan xen vào trong vùng cấm của chất cho để tạo điều kiện cho sự truyền các điện tử và lỗ trống từ chất cho sang chất nhận, ở đó chúng sẽ tái hợp. Đối với một hệ chất cho - chất nhận hiệu quả, có rất nhiều nhân tố liên quan, bao gồm: sự tương thích đồng bộ pha của chất cho - chất nhận, sự kết tụ của các phân tử, mức năng lượng chất cho - chất nhận, sự liên kết orbital.3- Các quá trình thuộc điện tử của các phân tử chất cho- chất nhận, trong đó các phân tử chất nhận có thể phát xạ bằng cả trạng thái singlet và triplet[4] 1.4 Một số polymer dẫn sử dụng trong quá trình thực nghiệm a) Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)[10],[6] P3HT có tên đầy đủ là Poly(3-hexylthiophene) là vật liệu polymer dẫn dựa trên khung sườn là các vòng thiophene, có các liên kết liên hợp.
Nhóm hexyl (C6H13) được đính kèm vào nhằm tăng khả năng hòa tan polythiopheneme trong dung môi nhưng vẫn giữ được tính chất dẫn điện của khung sườn thiophene. Ở trạng thái rắn, P3HT được biết tới như một vật liệu truyền lỗ trống với độ linh động lỗ trống tương đối cao so với các loại polymer dẫn khác (μhole≈ 0. Độ rộng vùng cấm khoảng 1.9eV với các mức LUMO và HUMO [10] khá tương hợp với các điện cực phổ biến như ITO và Al, nên phù hợp làm vật liệu cho các linh kiện quang điện dựa trên các điện cực này. Các thông số nêu trên đều mang tính tương đối vì các thông số này còn tùy thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân tử polymer, độ trật tự của cấu trúc,.4- Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT[10] b) Vật liệu MEH-PPV MEH-PPV có tên đầy đủ là Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4- phenylenevinylene].
Cấu trúc hóa học và cấu trúc vùng năng lượng của MEH-PPV được thể được sử dụng để làm lớp phát quang ánh sáng màu đỏ em= 590nm trong OLED (hình 1.5) như trong linh kiện cấu trúc ITO/MEH-PPV/Al. Do MEH-PPV có mức HOMO gần mức Fecmi của ITO, mức LUMO gần mức Fecmi của Al nên rào thế tại các tiếp xúc ITO/MEH-PPV và Al/MEH-PPV thuận lợi cho việc bơm lỗ trống và điện tử vào MEH-PPV (hình 1.5- (a)Cấu trúc hóa học của MEH-PPV và (b)cấu trúc vùng năng lượng thích hợp[18] MEH-PPV có độ dẫn đáp ứng được các yêu cầu cơ bản đối với vật liệu phát quang: khả năng truyền điện tử tốt, chặn được lỗ trống, dải phổ phát quang nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy và rất nhạy với mắt người. Đặc biệt dễ hòa tan trong các dung môi hữu cơ, dễ trải màng, không yêu cầu nhiệt độ cao, có khả năng tăng được sản xuất với diện tích lớn.6- Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV[18]. Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành trộn lần lượt hai polymer dẫn P3HT và MEH-PPV với tinh thể titan oxit (TiO2) kích thước nano, tạo thành các tổ hợp nano chuyển tiếp dị chất P3HT/TiO2 và MEH-PPV/ TiO2, nhằm khảo sát tính chất dập tắt huỳnh quang của chúng.2 Giới thiệu về nano titan ôxit (nc-TiO2)[2],[3] Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng.
Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc0= 18700C). TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1. Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác. Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn.