CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS VÀ ZnS PHA TẠP 1. Giới thiệu Các hợp chất bán dẫn II – VI bao gồm các cation Zn, Cd hoặc Hg kết hợp với các anion O, S, Se hoặc Te. Các chất bán dẫn này tinh thể hóa ở cả cấu trúc tinh thể hexagonal (wurzite) và lập phương tâm mặt (zinc blende) như hình 1. Cho ví dụ, cấu trúc tinh thể của ZnO và ZnS là hexagonal, mặc dù ZnS thường cho thấy cấu trúc lập phương nữa bền hoặc hỗn hợp cấu trúc lập phương/hexagonal.
Các hợp chất bán dẫn II – VI thường cho thấy sự phát quang tốt bởi vì chúng có vùng cấm chuyển mức trực tiếp. Hơn nữa, chúng thường được sử dụng như là vật liệu chủ để pha tạp các hoạt chất phát quang. (a) (b) Zn S Zn S Hình 1. (a) Cấu trúc lập phương zinc-blende và (b) Cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnS Kẽm sulfide (ZnS) là một trong những chất bán dẫn đầu tiên được khám phá và các tính chất cơ bản của vật liệu này rất đáng chú ý và có nhiều hứa hẹn trong các lĩnh vực ứng dụng như: các diode phát sáng (LEDs), điện phát quang, các màn hình phẳng, cửa sổ hồng ngoại, cảm biến, laser, mực in, ….
Cấu trúc nguyên tử và tính chất hóa học 5 Luan van của ZnS có thể so sánh với chất bán dẫn phổ biến được biết đến đó là ZnO. Tuy nhiên, một số tính chất nào đó của ZnS là độc đáo và có nhiều thuận lợi hơn so với ZnO. Ví dụ, ZnS có năng lượng vùng cấm (~3,6 eV và ~3,8 eV tương ứng với các cấu trúc lập phương zinc-blend và lục giác hexagonal-wurtzite) lớn hơn so với ZnO (~3,4 eV) và vì thế nó phù hợp để chế tạo các loại cảm biến hoặc các đầu dò quang. Nói cách khác, ZnS là ứng cử viên phù hợp để chế tạo các thiết bị điện phát quang.
Một tính chất quan trọng đáng chú ý khác nữa là vật liệu ZnS tương đối bền và có thể lưu giữ ở điều kiện nhiệt độ phòng mà không bị phân hủy. Tuy nhiên, cấu trúc nano của ZnS chưa được khảo sát chi tiết như cấu trúc nano của ZnO. Cấu trúc của ZnS ZnS thường có hai dạng cấu trúc sau: cấu trúc lập phương zinc blend (ZB) và cấu trúc lục giác hexagonal wurtzite (WZ). Cấu trúc ZB bền ở nhiệt độ thấp trong khi cấu trúc WZ hình thành ở nhiệt độ cao (Hình 1.
Các thông số mạng của cấu trúc ZB Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnS tại các nhiệt độ nung khác nhau, các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các cấu trúc ZB và WZ [1] 6 Luan van là a = b = c = 5,41 Å, Z = 4 (thuộc nhóm không gian F4-3m) và với cấu trúc WZ là a = b = 3,82 Å, c = 6,26 Å, Z = 2 (thuộc nhóm không gian P63mc). Sự khác biệt về cấu trúc dẫn đến sự khác biệt về cấu trúc điện tử và năng lượng vùng cấm (Eg) của các dạng vật liệu này. Pha cấu trúc WZ (Eg ~ 3,8 eV) có năng lượng vùng cấm cao hơn pha cấu trúc ZB (Eg ~ 3,6 eV).
Năng lượng Eg và cấu trúc điện tử của ZnS thay đổi khi kích thước giảm xuống còn vài nm. Cấu trúc WZ dễ dàng hình thành ở kích thước nhỏ hơn 4 nm trong khi cấu trúc ZB hình thành ở kích thước lớn hơn [1].2 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnS ở các nhiệt độ nung khác nhau. Các mẫu cho thấy rằng có sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ tại nhiệt độ nung từ 400oC trở lên. Trong suốt quá trình nung, kích thước hạt, thể tích ô đơn vị, các thông số mạng cũng có sự thay đổi và được trình bày như Bảng 1.
Các thông số hằng số mạng, thể tích ô đơn vị và kích thước hạt của các hạt nano ZnS đạt được tại các nhiệt độ nung khác nhau [1] Nhiệt độ Pha Phần Các thông số Thể tích Kích thước nung trăm pha mạng (Å) (Å3) hạt (Å) 23oC Zinc blende 100 a = 5,42 ± 0,01 38,8 ± 0,3 21 c = 5,28 ± 0,02 300oC Zinc blende 100 a = 5,42 ± 0,01 38,7 ± 0,2 29 c = 5,27 ± 0,02 350oC Zinc blende 100 a = 5,41± 0,01 36,7 ± 0,3 32 c = 5,29 ± 0,02 400oC Zinc blende 72 a = 5,40 ± 39,5 ± 0,3 74 400oC Wuitzite 28 0,012 39,5 74 a = 3,62 c = 6,26 500oC Zinc blende 72 a = 5,41 39,6 232 500oC Wuitzite 28 a = 3,82 39,6 243 c = 6,26 1. Tính chất quang của ZnS cấu trúc nano Sự phát quang là tạo ra ánh sáng, ánh sáng có thể được tạo ra thông qua nhiều quá trình bao gồm: quang huỳnh quang (PL), cathode phát quang (CL), điện phát quang 7 Luan van (EL) và nhiệt phát quang (TL). Trong phần này, các tính chất phát quang điển hình của ZnS có cấu trúc nano sẽ được thảo luận. Phổ quang huỳnh quang (PL) của ZnS (a) (b) Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 1.
Phổ PL của các hạt nano ZnS: (a) Cấu trúc Zincblend, (b) Cấu trúc Wurtzite [2] Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp, kích thước và hình dạng tinh thể, các sai hỏng đặc trưng điền khuyết hoặc xen kẽ.3 trình bày phổ PL của các tinh thể nano ZnS được kích thích bởi laser có bước sóng 350,7 nm, đối với cấu trúc ZB đỉnh PL được quan sát tại 533 nm trong khi cấu trúc WZ đỉnh PL được quan sát tại 485 nm [2]. Các đỉnh phát xạ PL khác nhau do sự thay đổi về hình dạng, kích thước tinh thể, cấu trúc và sự định hướng của các tinh thể ZnS. Các hạt nano ZnS pha tạp Như đã nói ở trên, ZnS là hợp chất bán dẫn có vùng cấm rộng (Eg ≈ 3,6eV hoặc ≈ 340 nm), chuyển mức trực tiếp và dòng thất thoát (leakage current) thấp nên phù hợp làm vật liệu chủ để pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại đất hiếm được trình bày như Bảng 1. Việc pha tạp các ion kim loại nhằm tạo ra các tính chất hóa học, vật lý và tính chất quang điện độc đáo như điều khiển màu sắc phát xạ với mục đích ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.
Tính chất phát quang của các các hạt nano ZnS pha tạp chất hoạt động khác so với vật liệu ZnS khối. Hơn nữa, quá trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano ZnS pha tạp các ion kim loại tương đối đơn giản và thuận tiện, 8 Luan van bột ZnS pha tạp thường được ứng dụng phổ biến cho nền chiếu sáng của các màn hình tinh thể lỏng hoặc các màn hình phẳng. Một số các tính chất của ZnS khi pha tạp các ion kim loại khác nhau [3] STT Phosphor Màu sắc Tọa độ CIE Hiệu suất, l/W 1 ZnS:Mn Vàng 0.5 3 – 10 2 ZnS:Tb Green 0.5 – 2 3 ZnS:Cu, Cl (Br, I) Blue/Green - - 4 ZnS:Mn, Cu, Cl Yellow - - 5 ZnS:Cu, Al Blue - - Vùng dẫn Năng lượng photon (eV) Vùng hóa trị Hình 1. Các mức năng lượng và các dịch chuyển hấp thụ của ZnS:Cu, Al: (a)Trước khi kích thích và (b) Trong suốt quá trình kích thích [3] Ví dụ, ZnS đồng pha tạp Cu, Al (ZnS:Cu, Al) rất quan trọng cho các ứng dụng là màn hình chiếu sáng.
Các tâm phát sáng được hình thành từ các donor ở mức sâu hoặc các acceptor ở mức sâu hoặc do sự liên kết của các donor và acceptor ở các vị trí gần nhau nhất. Các mức năng lượng của ZnS:Cu, Al được trình bày như hình 1.4, trước khi kích thích, Cu (acceptor) có hóa trị (1+), trong khi Al (donor) có hóa trị (3+). Khi bị 9 Luan van kích thích, Cu và Al trở thành hóa trị (2+). Các mức của Cu2+ (cấu hình 3d9) bị tách bởi trường tinh thể thành các trạng thái 2T2 và 2E, với trạng thái 2T2 nằm cao hơn trong cấu trúc zinc-blende của mạng chủ ZnS.
Trong quá trình hồi phục do sự nghịch đảo của điện trường, điện tử bị bẫy bởi Al2+ sẽ tái hợp với lỗ trống bị bẫy bởi Cu2+ và quá trình phát Vùng dẫn (b) (a) Sai hỏng bề mặt Kích thích Vùng hóa trị Hình 1. Vật liệu chủ ZnS: (a) pha tạp Mn với nồng độ khác nhau, và (b) Sơ đồ các mức năng lượng ZnS pha tạp Mn2+ [4]. quang được tạo ra. Kết quả là, Al và Cu trở thành hóa trị (1+) và hóa trị (3+) tương ứng.
Bên cạnh đó, trong số các ion kim loại chuyển tiếp sử dụng để pha tạp, ZnS NPs pha tạp ion Mn2+ là một trong những vật liệu phát sáng thu hút nhiều nhóm nghiên cứu. Năm 1994, Bhagrava và các cộng sự [5] báo cáo các ZnS NPs pha tạp Mn2+ (ZnS:Mn2+) có hiệu suất phát quang khoảng 18%. Cường độ phát quang được tăng cường là đặc trưng cho việc chuyển năng lượng có hiệu quả từ mạng chủ ZnS sang các ion pha tạp Mn2+ (Mn là một kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ bên trong/lớp 3d chưa được điền đầy).5(a) cho thấy phổ quang huỳnh quang của các hạt nano ZnS pha tạp Mn2+, dịch chuyển phát xạ khoảng 430 nm là của mạng chủ ZnS và phát xạ màu đỏ cam tại bước sóng 588 nm là do quá trình truyền năng lượng từ mạng chủ ZnS sang các ion Mn2+, hình 1.5(b) trình bày sơ đồ các mức năng lượng của vật liệu ZnS pha tạp Mn2+. Hơn nữa, sự lai hóa của các orbital-sp của ZnS với các orbital-d của Mn2+ trong các hạt nano được đề nghị là do sự hồi phục theo các quy tắc lọc lựa đối với sự dịch chuyển (4T1 – 6A1) spin bị cấm của Mn2+, dẫn đến thời gian phát xạ ngắn khoảng vài 10 Luan van (a) (b) Hình 1.
Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng hiệu suất lượng tử của các các hạt nano ZnS:Mn2+ được thụ động bề mặt có thể cao nhưng thời gian sống phát quang không nhỏ hơn đáng kể so với các vật liệu khối [6,7,8], dịch chuyển 4T1 – 6A1 của ion Mn2+ có thời gian sống phát quang ở thang đo mili giây [6] như hình 1. Tính chất quang của ZnS:Mn2+ NPs được phát hiện ra là chúng phụ thuộc nhiều vào nồng độ của S2- và Mn2+ cũng như các tính chất về cấu trúc của các các hạt nano [9]. Bên cạnh việc tổng hợp các ZnS NPs pha tạp các ion kim loại có hiệu suất phát quang cao thì việc thụ động bề mặt các các hạt nano đóng vai trò rất quan trọng trong việc tăng cường hiệu suất phát quang của chúng, hình 1.7 minh họa các các hạt nano được bọc phủ bề mặt bằng các chất bao hữu cơ và vô cơ.