MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài. Mục tiêu nghiên cứu. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu.
Phƣơng pháp nghiên cứu. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài. Tổng quan về sự phát thải và tầm quan trọng của khí CH4 cho nhu cầu năng lƣợng. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại.
Lịch sử phát triển của vật liệu khung hữu cơ kim loại. Đặc điểm cấu trúc và tiềm năng của vật liệu MOF. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOF. Tổng quan và ứng dụng của chuỗi vật liệu M(BDC)(TED)0.
MÔ HÌNH VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN. Mô hình vật liệu khung hữu cơ kim loại M(BCD)(TED)0. Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong tính toán hấp phụ khí. Phƣơng trình Schrödinger cho hệ nhiều hạt.
Xấp xỉ Born-Oppenheimer và xấp xỉ đoạn nhiệt. Lý thuyết Thomas-Fermi. Các phƣơng trình Kohn-Sham. Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi.
Phƣơng pháp giả thế. Giải phƣơng trình quỹ đạo Kohn – Sham. Tính toán hàm mật độ Van der Waals (vdW-DF). Chi tiết tính toán.
Phƣơng pháp mô phỏng Monte Carlo chính tắc lớn. Giới thiệu phƣơng pháp Monte Carlo chính tắc lớn. Chi tiết về tính toán. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
Tối ƣu cấu trúc M(BDC)(TED)0.5 và lựa chọn các thông số mô phỏng. Khả năng hấp phụ khí CH4 của chuỗi M(BDC)(TED)0. Nhiệt hấp phụ giữa CH4 và M(BDC)(TED)0. Khảo sát vị trí hấp phụ bền của CH4 trong M(BDC)(TED)0.
58 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.63 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.64 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ.73 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Nghĩa tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt Atomic Simulation ASE Miền mô phỏng nguyên tử Environment BDC 1,4-benzenedicarboxylate 1,4-benzenedicarboxylate DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2]octane Density Derived Electrostatic Điện tích bảo toàn hóa học và tĩnh DDEC and Chemical điện suy ra từ mật độ điện tử DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ DMF Dimethylformamide Dimethylformamide Phƣơng pháp Monte Carlo chính GCMC Grand Canonical Monte Carlo tắc lớn Generalized Gradient GGA Xấp xỉ Gradient suy rộng Approximation Hong Kong university of Vật liệu xuất xứ từ Đại học Khoa HKUST Science and Technology học và Công nghệ Hồng Kông. Isoreticular Metal-Organic Vật liệu khung hữu cơ kim loại IRMOF Framework Isoreticular International Union of Pure Liên minh Quốc tế về Hóa học cơ IUPAC and Applied Chemistry bản và Hóa học ứng dụng LDA Local Density Approximation Xấp xỉ mật độ định xứ LJ Lennard-Jones Tƣơng tác Lennard-Jones Local Spin Density LSDA Xấp xỉ mật độ spin Approximation MC Monte Carlo Mô phỏng Monte Carlo MD Molecular Dynamics Mô phỏng động lực phân tử vi MOF Metal - Organic Framework Vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL Materials of Institut Lavoisier Vật liệu xuất xứ từ viện Lavoisier Vật liệu xuất xứ từ Đại học NU Northwestern University Northwestern Phiếm hàm trao đổi tƣơng quan PBE Perdew–Burke–Ernzerhof Perdew-Burke-Ernzerhof SBU Secondary Building Unit Đơn vị xây dựng cấu trúc thứ cấp SSA Specific Surface Area Diện tích bề mặt riêng Standard Temperature and STP Nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn Pressure TED Triethylenediamine Triethylenediamine van der Waals Density Lý thuyết phiếm hàm mật độ có vdW-DF Functional hiệu chỉnh tƣơng tác van der Waals vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. Mô hình phân tử khí methane (CH4). Số mol trung bình của khí CH4 trong khí quyển từ 1983 đến 2022 [7].
Chuyển đổi hệ thống năng lƣợng toàn cầu từ 1850 đến 2150 [9]. Cầu nối hữu cơ của các IRMOF-n, với n = 1, 2, …, 16 [12]. Sơ đồ tổng quát của MOF [16]. Các ứng dụng tiềm năng của MOF [18].
Số bài báo về MOF và MOF nghiên cứu trong lĩnh vực năng lƣợng đã đƣợc xuất bản [19]. Những phƣơng pháp tổng hợp MOF [23]. Dạng cấu trúc Ni(BDC)(TED)0. Số cấu trúc MOF đã tổng hợp thành công [28].
Hàm sóng sử dụng giả thế so với hàm sóng thật [40]. Sơ đồ mô tả vòng lặp giải phƣơng trình Kohn – Sham. Biểu đồ chung cho tính toán DFT [46]. Dữ liệu đầu vào và đầu ra cho tính toán DFT bởi VASP.
Phân loại IUPAC cho các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ [55]. Xác định vòng lặp cho ô cơ sở dựa vào kết quả hấp phụ CH4 trong Ni(BDC)(TED)0. Hộp mô phỏng GCMC, đã đƣợc lặp lên 3×3×3 lần ô cơ sở. Xác định bán kính cắt LJ dựa vào kết quả hấp phụ CH4 trong Ni(BDC)(TED)0.
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ CH4 trong Ni(BDC)(TED)0.5 ứng với hai trƣờng lực TraPPE và TraPPE-UA. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ CH4 trong M(BDC)(TED)0. Hình ảnh trực quan mật độ hấp phụ CH4 trong Mg(BDC)(TED)0.7 Hình ảnh trực quan mật độ hấp phụ CH4 ở áp suất 10 bar trong các MOF. Khảo sát kết quả hấp phụ CH4.
Kết quả nhiệt hấp phụ CH4 ở các dung lƣợng hấp phụ khác nhau.10: Cấu hình cho kết quả hấp phụ tốt nhất của CH4 trong Ni(BDC) (TED)0. Cấu hình kết quả hấp phụ CH4 tốt nhất tại vị trí cụm kim loại của MOF.60 ix DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2. Các tham số LJ cho các loại nguyên tử và điện tích riêng của nguyên tử đƣợc sử dụng trong mô phỏng GCMC. Điện tích riêng của các nguyên tử trong M(BDC)(TED) 0.5 (M = Co, Cu, Ni, Mg và V) đƣợc sử dụng trong mô phỏng tính toán GCMC, đơn vị tính là e.
Kết quả tối ƣu hóa cấu trúc M(BDC)(TED) 0. Khả năng hấp phụ CH4 theo dung lƣợng ở nhiệt độ 298 K của một số MOF. Khả năng hấp phụ CH4 theo dung tích ở nhiệt độ 298 K của một số MOF. Kết quả tính toán về diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng của MOF.
Kết quả hấp phụ tại các vị trí khác nhau trong cấu trúc Ni(BDC)(TED)0. Kết quả hấp phụ CH4 trong M(BDC)(TED)0.5 tại vị trí cụm kim loại. Lý do chọn đề tài Từ những năm đầu thế kỷ XXI, việc đẩy mạnh đô thị hóa và công nghiệp hóa của các quốc gia trên toàn thế giới đã trở thành các tác nhân chính gây ô nhiễm không khí toàn cầu. Nhu cầu về nhiên liệu thay thế hiện đang lớn hơn bao giờ hết do những lo ngại về an ninh năng lƣợng quốc gia và khu vực, chất lƣợng không khí trên mặt đất và biến đổi khí hậu.
Nhƣ chúng ta đã biết, bên cạnh khí hydrogen (H2) đƣợc xem là nguồn nhiên liệu sạch hoàn toàn đáp ứng nguồn năng lƣợng bền vững nhƣng đang gặp rất nhiều vấn đề khó khăn đặc biệt là công nghệ lƣu trữ thì khí methane cũng đang rất đƣợc chú ý cho nhu cầu năng lƣợng. Cùng lƣợng khí CO2 thải ra, khí CH4 cung cấp năng lƣợng gần gấp đôi than. Hơn nữa, CH4 rất phổ biến trong vũ trụ dƣới rất nhiều dạng khác nhau nhƣ: CH 4 là thành phần chính của khí thiên nhiên, tồn tại trong các khí thải của quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, tồn tại nhiều trong các hang động hay giếng đá sâu. Một thách thức quan trọng cho loại khí này là lƣu trữ và phân phối hiệu quả đáp ứng cả ba tiêu chuẩn: (1) dung lƣợng lƣu trữ, (2) dung tích bình chứa, và (3) nhiệt độ lƣu trữ là nhiệt độ môi trƣờng.
Ngoài ra, CH 4 cũng đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác: ứng dụng trong công nghiệp nhƣ tham gia vào phản ứng hóa học, làm nguyên liệu tạo ra các chất khác. Hơn nữa, CH4 cũng là một loại khí thải gây ô nhiễm môi trƣờng, gây hiệu ứng nhà kính. Với những lí do đó, nhu cầu lƣu trữ hay bắt giữ khí CH4 là hết sức cấp thiết [1]. Trong khoảng hai thập kỷ qua kể từ cuối những năm 1990, trong số các công nghệ và vật liệu đƣợc quan tâm cho lƣu trữ khí methane thì vật liệu khung kim loại - hữu cơ hay khung hữu cơ – kim loại, viết tắt là MOF (Metal 2 - Organic Framework) là họ vật liệu mới đảm bảo tính an toàn, hiệu quả, có nhiều tiềm năng so với các vật liệu khác vì chúng có nhiều đặc tính cấu trúc vƣợt trội nhƣ diện tích bề mặt và kích thƣớc các lỗ rỗng bên trong cấu trúc lớn thích hợp cho việc hấp phụ các loại khí nhỏ nhƣ khí methane [1], [2].
Trong một số lƣợng lớn các MOF đã đƣợc tổng hợp và dự đoán, chỉ một phần nhỏ trong số chúng đã đƣợc nghiên cứu cho khả năng hấp phụ (lƣu trữ hay bắt giữ) khí CH4. Trong nghiên cứu này, tôi chọn chuỗi vật liệu M(BDC) (TED)0.5 vì lớp vật liệu này đã đƣợc đánh giá cao trong một số ứng dụng nhƣ: nghiên cứu hấp phụ argon, hydrogen và một số hydrocarbon trên [Zn(BDC) (TED)0.5 ở bốn nhiệt độ khác nhau từ 88 đến 103 K [2], v. Với những ứng dụng đƣợc đánh giá cao nhƣ vậy nên chuỗi vật liệu M(BDC)(TED)0.5 (M là các kim loại gồm Ni, Co, Cu, V, Mg) đƣợc chọn để nghiên cứu và đánh giá cho khả năng lƣu trữ CH4. Với tất cả những lí do trên, tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn đó là “Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CH4 của vật liệu khung hữu cơ kim loại M(BDC)(TED)0.5 bằng phƣơng pháp mô phỏng”.
Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu khả năng lƣu trữ CH 4 của chuỗi vật liệu khung hữu cơ kim loại M(BDC)(TED)0.5 với M đƣợc thay bởi các kim loại đó là với M là kim loại đƣợc chọn là vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu) và magnesium (Mg) bằng phƣơng pháp mô phỏng. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu + Chuỗi cấu trúc M(BDC)(TED)0. 3 + Khí methane CH4. + Nghiên cứu khả năng lƣu trữ CH4 trên chuỗi M(BDC)(TED)0.5 với các hệ hấp phụ M(BDC)(TED)0.
- Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CH4 trong chuỗi cấu trúc M(BDC)(TED)0.5 với các nội dung chính nhƣ sau: + Xây dựng các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ CH4 của chuỗi cấu trúc M(BDC)(TED)0.5 từ đó đánh giá khả năng hấp phụ CH4 trên chuỗi MOF này. + Khảo sát ảnh hƣởng của các đại lƣợng đặc trƣng cấu trúc nhƣ diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng lên khả năng hấp phụ khí CH4 của chuỗi MOF. + Tính nhiệt hấp phụ CH4 trong chuỗi MOF để biết đƣợc dạng tƣơng tác giữa CH4 và chuỗi MOF. + Khảo sát vị trí hấp phụ bền của M(BDC)(TED)0.5 và ảnh hƣởng của kim loại lên cơ chế hấp phụ bền đó qua việc tính năng lƣợng hấp phụ.
Phương pháp nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc sử dụng là phƣơng pháp mô phỏng, thông qua nhiều phần mềm và công cụ tính toán. Cụ thể: - Phƣơng pháp phân tích – tổng hợp: Dùng phƣơng pháp này để tổng quan các vấn đề liên quan đến đề tài. - Phƣơng pháp tính toán: Tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) qua gói phần mềm VASP (Vienna Ab initio Simulation) và sử dụng phƣơng pháp mô phỏng cổ điển Monte Carlo chính tắc lớn (GCMC) qua phần mềm RASPA trên hệ điều hành Linux trên hệ siêu máy tính của Trƣờng Đại học Quy Nhơn.