MỞ ĐẦU Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide) thƣờng đƣợc gọi là hydrotalcite (HT) theo tên của một loại khoáng tồn tại trong tự nhiên Mg6Al2(OH)16CO3. Công thức chung của HT là [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n. Với cấu trúc nhƣ vậy, các HT vừa có khả năng hấp phụ đồng thời có khả năng trao đổi ion rất cao. Một đặc tính thú vị nữa của các HT là sản phẩm sau khi nung có khả năng ghi nhớ cấu trúc lớp của chúng khi đƣa lại vào môi trƣờng dung dịch, chẳng hạn dung dịch chứa nitrate, tạo ra thuận lợi lớn trong việc tập trung các ion NO3- từ dung dịch vào khoảng giữa các lớp, do đó rất thích hợp là chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác.
Bên cạnh đó, bằng cách thay đổi, đƣa thêm vào các thành phần kim loại M2+ và M3+ khác nhau, có thể tạo ra các dạng HT khác nhau một cách linh hoạt tùy theo tính năng, mục đích sử dụng. Với những ƣu điểm này, vật liệu họ hydrotalcite nhận đƣợc sự quan tâm ngày càng tăng của các nhà nghiên cứu. Trên thế giới những nghiên cứu về vật liệu HT đã và đang diễn ra hết sức sôi nổi. HT đƣợc tổng hợp rất đa dạng với nhiều kim loại và anion khác nhau để ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nhƣ xúc tác, xử lý môi trƣờng, y sinh học, ….
Trong khi đó ở Việt Nam vật liệu HT còn chƣa đƣợc quan tâm chú ý nhiều. Thêm vào đó, xử lý môi trƣờng ở nƣớc ta những năm gần đây đã trở thành vấn đề bức thiết. Do vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường”. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP (HYDROTALCITE) Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide - LDH) đã đƣợc biết đến từ hơn 150 năm trƣớc đây. Công thức chung của các LDH là: [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n. mH2O]x- Trong đó M2+ và M3+ là các cation kim loại hóa trị 2 và 3 tƣơng ứng và An- là anion. Chúng còn đƣợc gọi là vật liệu giống hydrotalcite hay đơn giản là vật liệu hydrotalcite (HT) theo tên gọi của một khoáng trong họ, tồn tại trong tự nhiên với công thức chính xác là Mg6Al2(OH)16CO3.
Một tên nữa của họ hợp chất này là khoáng sét anion, để nhấn mạnh đến sự so sánh với các khoáng sét cation rất phổ biến trong tự nhiên. Vì vậy để đơn giản trong cách gọi tên trong luận văn này chúng tôi gọi hydroxide cấu trúc lớp kép là hydrotalcite [11].1 là hình ảnh về khoáng sét HT trong tự nhiên.1: Khoáng sét HT 1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite [11, 13, 44] Công thức HT Khoáng sét anion có công thức tổng quát là [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n. Trong đó: M2+ là cation kim loại hóa trị 2 nhƣ Mg, Zn, Ca, Fe, Ni.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com M3+ là cation kim loại hóa trị 3 nhƣ Al, Cr, Fe. An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ, các polyme có khối lƣợng phân tử lớn, các halogen hay SO42-, CO32-. x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+), x thƣờng nằm trong khoảng 0,20 x 0,33, cũng có một số tài liệu đã công bố HT có thể tồn tại với 0,1 x 0,5. Cấu tạo HT HT đƣợc cấu tạo dạng lớp bao gồm: - Lớp hydroxit (lớp brucite): là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị 2 và hóa trị 3, tại đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, có cấu trúc tƣơng tự nhƣ cấu trúc brucite trong tự nhiên.
Cấu trúc này đƣợc sắp đặt theo dạng M(OH)6 bát diện. Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành nên các lớp không giới hạn. Các lớp hydroxit này có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị 2 đƣợc thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên lớp hydroxit mang điện tích dƣơng. - Lớp xen giữa: [An-x/n] là các anion mang điện tích âm nằm xen giữa các lớp hydroxit, trung hòa điện tích dƣơng của lớp hydroxit.
Ngoài anion, các phân tử nƣớc cũng đƣợc định vị ở lớp xen giữa những lớp hydroxit kim loại. Chỉ có các liên kết yếu tồn tại giữa các ion và phân tử này với lớp cơ bản. Điều này dẫn đến một trong những đặc điểm chủ yếu của họ vật liệu này là khả năng trao đổi anion của các anion lớp xen giữa. Cấu trúc lớp của HT đƣợc đƣa ra trên hình 1.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2: Hình dạng cấu trúc lớp của HT Tƣơng tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp xen giữa và liên kết hydro giữa các phân tử nƣớc làm cho cấu trúc của hydrotalcite có độ bền vững nhất định. Các anion và các phân tử nƣớc trong lớp xen giữa đƣợc phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không có định hƣớng, có thể thêm các anion khác vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc của HT. Tùy thuộc vào bản chất của các cation và anion mà mật độ lớp xen giữa và kích thƣớc hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng. L là khoảng cách giữa 2 lớp hydroxit L = 3-4 Å, đƣợc xác định bởi kích thƣớc của các anion, giá trị L phụ thuộc vào: LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bán kính của các anion: anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa L sẽ lớn (hình 1.3: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion Công thức cấu tạo không gian của anion: Ví dụ anion NO3- xen giữa lớp hydroxit với cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (hình 1.4: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion 1.
Tính chất của hydrotalcite [13, 23, 24, 28, 31] LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Độ bền hóa học Độ bền hóa học là rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng của HT, chẳng hạn nhƣ khi HT đƣợc dùng làm bể chứa các ion kim loại phóng xạ từ các chất thải hạt nhân. Độ bền hóa học của các HT tăng theo thứ tự Mg2+ < Mn2+ < Co2+ ≈ Ni2+ < Zn2+ đối với cation hóa trị 2 và Al3+ < Fe3+ đối với cation hóa trị 3. Điều này cũng phù hợp với giá trị pKsp của các hydroxit kim loại tƣơng ứng (Ksp là độ tan của sản phẩm).
Bên cạnh đó có thể tính trực tiếp độ hòa tan. Allda và các đồng nghiệp đã tính đƣợc độ hòa tan của HT trong dung dịch từ số liệu nhiệt hóa học. Sự hòa tan hydroxit kim loại của HT ảnh hƣởng bởi anion trong lớp xen giữa. Ví dụ CO32-, BrO3-,… làm giảm khả năng hòa tan, trong khi ion NO3-, SO42- làm tăng khả năng hòa tan.
Độ bền nhiệt Mặc dù tính đa dạng về thành phần, phần lớn các HT thể hiện hành vi phân hủy nhiệt tƣơng tự nhau: Khi nung nóng, trƣớc hết các HT giải phóng nƣớc trong các lớp xen giữa, sau đó là quá trình dehydroxyl hóa của các lớp hydroxit và sự phân hủy các anion lớp xen giữa ở các nhiệt độ cao hơn, cấu trúc lớp bị phá hủy. Sự khác nhau thể hiện ở nhiệt độ xảy ra các quá trình này. Các nghiên cứu cho thấy rằng độ bền nhiệt tăng theo trật tự Co-Al < Zn-Al ≈ Cu-Al < Mg-Fe ≈ Ni-Al < Mg- Al ≈ Mg-Cr. Sự phân hủy nhiệt của các HT thành các oxit tƣơng ứng chịu ảnh hƣởng đáng kể bởi bản chất của các anion lớp xen giữa.
Ví dụ, nghiên cứu phân tích DTA đã chỉ ra rằng Mg-Al/NO3 bền nhiệt hơn khi điện tích lớp x (x = Al/(Mg+Al)) tăng. Ngƣợc lại, Mg-Al/CO3 lại cho nhiệt độ phân hủy giảm khi x tăng. Các tinh thể HT chứa các anion hữu cơ có thể thay đổi khoảng cách cơ bản trong cấu trúc khi nung nhẹ, mở rộng hoặc thu hẹp khi mất nƣớc trong lớp xen giữa. Chu trình nung – hydrat hóa và hiệu ứng nhớ lại cấu trúc LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các HT sau khi nung tạo thành oxit, có thể tái tạo lại cấu trúc lớp khi đƣa vào dung dịch.
Đây là một tính chất rất thú vị của các vật liệu này. Quá trình nung – hydrat hóa tái tạo lại cấu trúc có thể lặp đi lặp lại nhiều lần thành chu trình. Tuy nhiên, quá trình này diễn ra khá phức tạp. Hơn nữa, sự giảm dung lƣợng hấp phụ anion hay những thay đổi trong tính đối xứng của tinh thể có thể xảy ra sau một hay nhiều chu trình, hoặc pha sipnel cũng có thể xuất hiện trong những chu trình tiếp theo.
Cũng có thể có các pha oxit không mong muốn khi lặp lại chu trình này… Khả năng tái tạo cấu trúc phụ thuộc vào bản chất của các cation kim loại thành phần. Một ví dụ điển hình cho nhận định này là việc mất hoạt tính khi rehydrat hóa các xúc tác oxit trở lại cấu trúc HT nếu dùng Ni2+ thay thế cho Mg2+ để tổng hợp HT. Điều kiện nung (nhiệt độ, tốc độ, thời gian nung) cũng là những yếu tố rất quan trọng, quyết định đến quá trình tái tạo cấu trúc của HT. Ví dụ nhƣ khi nung ở 6000C, cấu trúc HT có thể tái tạo sau 24 giờ rehydrat hóa, còn mẫu nung đến 7500C cần khoảng thời gian 3 ngày.
Tính chất trao đổi ion Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn đối với HT. Do đó, HT trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion. Phƣơng pháp trao đổi có dạng sau: [M2+M3+A] + A’- = [M2+M3+A’] + A- A là anion ở lớp xen giữa A’ là anion cần trao đổi Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau: HT-A’: HT có 1 anion xen giữa là A’. HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’ (hình 1.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khả năng trao đổi ion phụ thuộc rất lớn vào bán kính, điện tích của anion A’ và anion A cần trao đổi. Khi sử dụng HT trong phản ứng trao đổi ion thì kích thƣớc của lỗ xốp và diện tích bề mặt của HT cũng sẽ bị ảnh hƣởng. Ngoài ra độ tinh khiết của tinh thể cũng ảnh hƣởng lớn đến quá trình trao đổi. Đối với HT có lớp xen giữa là ion Cl- (HT/Cl), hoặc NO3- (HT/NO3) thì rất dễ tham gia phản ứng trao đổi ion.
Phản ứng có thể thực hiện trong dung môi là nƣớc hoặc etanol.