CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PHỤ THUỘC KÍCH THƯỚC TRONG MÀNG MỎNG CÓ TRẬT TỰ XA Ảnh hưởng quan trọng nhất của hiệu ứng kích thước đối với các màng mỏng ferroic là ảnh hưởng lên các đặc trưng của chuyển pha trật tự - mất trật tự, nghĩa là ảnh hưởng đến nhiệt độ TC, tham số trật tự (độ từ hóa, độ phân cực điện), nhiệt dung. Sự phụ thuộc của sự tồn tại tính sắt từ hoặc tính sắt điện vào kích thước (độ dày màng) là điều rất quan trọng khi chế tạo các linh kiện sử dụng các hiệu ứng liên quan đến các tính chất đó. Vấn đề quan trọng nhất đó là xác định giới hạn kích thước trong đó các tham số trật tự (nhiệt độ Curie, độ từ hóa/ độ phân cực.) thay đổi so với các giá trị trong vật liệu khối tương ứng.
MỘT SỐ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VỀ MÀNG MỎNG 1. Sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha vào độ dày màng mỏng Sự suy giảm nhiệt độ chuyển pha khi độ dày của các màng mỏng giảm là một hiện tượng phổ biến của các màng mỏng. Nguyên nhân gây ra hiệu ứng kích thước này là do sự giảm số lượng các nguyên tử theo hướng vuông góc với bề mặt màng dẫn đến sự suy giảm năng lượng tương tác trao đổi. Về mặt thực nghiệm các phép đo sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào độ dày màng đã đư ợc thực hiện trên các màng mỏng sắt từ như Ni [82], Co[75], Fe[48], Gd [55], các màng thủy tinh spin CuMn [1].
Ngoài ra, nhiều nghiên cứu thực nghiệm cũng đư ợc thực hiện trên các cấu trúc đa lớp Gd/W [4] và màng mỏng sắt điện [26]. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào độ dày màng Ni [78]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các phép đo thực nghiệm đã chỉ ra sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào độ dày màng: nhiệt độ Curie sẽ giảm khi độ dày màng mỏng giảm xuống chỉ còn vài lớp nguyên tử. 1 cho thấy nhiệt độ Curie của màng mỏng kim loại Nikel nuôi trên đế Cu có định hướng khác nhau với độ dày 5 lớp nguyên tử có thể giảm tới một nửa giá trị so với màng có độ dày vài chục lớp nguyên tử.
Nhiệt độ Curie sắt điện của màng mỏng perovskite PbTiO3 giảm rất nhanh khi độ dày màng cỡ 6-7 kích thước ô cơ sở và hầu như bằng không khi độ dày màng cỡ khoảng 3 kích thước ô cơ sở. Đường chấm mờ mô tả kết quả khi làm khớp số liệu thực nghiệm theo lý thuyết Landau [26]. 2 cho thấy nhiệt độ Curie sắt điện trong màng mỏng perovskite PbTiO3 [26] giảm rất nhanh theo sự giảm của độ dày. Kết quả rút ra từ lý thuyết Landau cho thấy TC bằng 0 khi màng mỏng có độ dày 3 ô cơ sở (3 lớp nguyên tử Titan).
Các đặc tính chuyển pha trong màng mỏng cũng đư ợc nghiên cứu và giải thích bằng nhiều lý thuyết khác nhau nhau như lý thuyết Landau [15, 16, 24, 85, 99], lý LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thuyết trường trung bình [50], lý thuyết trường hiệu dụng [60], lý thuyết hàm Green [6], phương pháp sóng spin [43]. Tuy nhiên có nhiều sự khác biệt giữa các kết quả thực nghiệm với các kết quả tính toán lý thuyết, đồng thời giữa các lý thuyết cũng cho kết quả khác nhau và cũng không hoàn toàn đ ầy đủ. Ví dụ như độ dày tới hạn của màng PbTiO3 tại nhiệt độ phòng đư ợc ước tính là khoảng 5,5nm theo lý thuyết hiện tượng luận [49]. Tuy nhiên các phép đo thực nghiệm lại cho thấy trạng thái ổn định với độ phân cực vuông góc bề mặt màng có thể tồn tại ở màng PZT (lead zinconate titanate).
Tính toán theo nguyên lý đầu tiên thậm chí tìm thấy trạng thái có độ phân cực điện vuông góc có thể duy trì ở điều kiện đoản mạch cho màng mỏng cỡ 1,2 nm (3 ô cơ sở). Mặc dù có nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào kích thước (độ dày màng) và độ dày tới hạn của các màng siêu mỏng [34, 49, 90, 101, 108, 114, 113] nhưng bản chất vật lý và lý do tồn tại của nó vẫn chưa chắc chắn. Ngoại trừ các trường hợp đơn giản nhất, tính toán số sử dụng nguyên lý đầu tiên (ab initio) [34] hoặc cách tiếp cận nhiệt động lực học [90, 101] là các công cụ chính để khai thác lĩnh vực này. Các cách tiếp cận này có hiệu quả tốt khi nghiên cứu chuyển pha trong các mô hình liên tục và xác định được điểm chuyển pha khá chính xác.
Tuy nhiên khi áp dụng cho các mô hình không liên tục thì hiện tượng xảy ra phức tạp hơn và chưa có câu trả lời thỏa đáng. Việc xác định sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào độ dày màng siêu mỏng (vài đơn lớp) cũng đã được tính toán bằng nhiều mô hình như mô hình Ising [51, 53], mô hình Heisenberg [103], mô hình XY,. Trong số đó, mô hình Ising trong trư ờng ngang được sử dụng khá nhiều để nghiên cứu sự chuyển pha lượng tử cả trong màng mỏng sắt từ và sắt điện [50- 54] và có hiệu quả khá tốt. Kết quả của các công trình này chỉ ra sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie và độ từ hóa của màng mỏng vào trường ngang đặt vào màng với các độ dày khác nhau.
Các nghiên cứu trên cho thấy rằng, nhiệt độ Curie của màng sẽ tăng khi trường ngang giảm. Tuy nhiên nhiệt độ Curie cũng phụ thuộc vào tương tác trao đổi giữa các lớp spin bề mặt và các lớp spin bên trong màng. Nhiệt độ Curie tăng khi tương tác giữa các spin trên bề mặt màng và các spin ở lớp bên trong tăng lên. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Một vấn đề nghiên cứu khác được đặt ra là ảnh hưởng của tương tác giữa các lớp trong màng lên nhiệt độ tới hạn.
Tác dụng chồng chéo của các lớp lên nhiệt độ tới hạn minh họa cho tương tác này.Ví dụ như nhiệt độ TC của màng Fe/W(110) thấp hơn nhiệt độ TC của màng Fe được phủ Ag có độ dày bằng nhau. Điều này có thể do sự tăng cường momen từ của Fe khi kết hợp với Ag dẫn đến sự tăng nhiệt độ Curie. Đối với màng mỏng từ tính, quá trình nghiên cứu quan trọng nhất là sự phụ thuộc nhiệt độ của các tham số trật tự (độ từ hóa) gần điểm tới hạn. Khác với số mũ t ới hạn, giá trị của TC là đặc trưng của hệ (nó phụ thuộc vào độ lớn của các tương tác).
Sự phụ thuộc của tham số trật tự vào độ dày màng mỏng Những nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng tham số trật tự ở các lớp bề mặt của màng mỏng nhỏ hơn các lớp bên trong.4 cho thấy sự phụ thuộc moment từ vào độ dày của các màng mỏng La-Mn-Sr-O và Au/Ni/Si (100). Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng moment từ của màng mỏng giảm mạnh khi độ dày màng giảm. Sự phụ thuộc moment từ vào độ dày của màng La-Mn-Sr-O [76]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Sự phụ thuộc kích thước của độ từ hóa bão hòa trong màng mỏng Au/Ni/Si(100) [91]. Việc phá vỡ đối xứng ở bề mặt hoặc ở các vùng tiếp xúc là nguồn gốc của những thay đổi quan trọng trong cấu trúc điện tử của nguyên tử theo hướng vuông góc với bề mặt khi so sánh với vật liệu khối (được Neél chỉ ra đầu tiên) và dẫn đến sự tăng cường momen từ bề mặt. Những thay đổi về momen từ có thể được hiểu là kết quả của việc địa phương hóa và thu hẹp các orbitals nguyên tử của các nguyên tử bề mặt, dẫn đến mật độ các trạng thái điện tử lớn hơn tại mức Fermi và sự mất cân bằng spin gia tăng [31, 57]. Nói cách khác ở bề mặt số nguyên tử lân cận giảm đi (về một phía) nên mật độ trạng thái điện tử sẽ tăng lên.
Trong giới hạn hai chiều, thậm chí một số kim loại không có từ tính trong trạng thái thể tích sẽ trở nên có từ tính ở trạng thái bề mặt [27]. Tuy nhiên hiện tượng này không thể giải thích do sự tăng lên của mật độ trạng thái N(EF) mà là do hiệu ứng lai hóa. Trường hợp của kim loại Vanadi (V) là một ví dụ: momen từ của V có thể xuất hiện trên bề mặt một số đế mẫu kim loại sắt từ. Trên các bề mặt (hay bề mặt chuyển tiếp giữa các lớp) của các kim loại sắt từ như Fe, Co, Ni, momen từ của V có phân cực âm (so với momen từ của Fe) và có thể đạt tới giá trị 1,9 µ B.
Cơ chế của sự xuất hiện momen từ này của V là do mức độ lai hóa khác nhau giữa các LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trạng thái 3d (Fe)-3d(V) trong các phân vùng spin thuận và spin nghịch. Khi khảo sát một cách chi tiết, trong một vùng chuyển tiếp của các màng mỏng đa lớp Fe/V (001), người ta còn phát hiện thấy momen từ của Fe và V thay đổi theo từng lớp nguyên tử trong vùng chuyển tiếp đó. Đó cũng có th ể là kết quả của sự thay đổi nồng độ theo khoảng cách, dẫn đến sự thay đổi mức độ lai hóa 3d (Fe)-3d(V) theo vị trí nguyên tử. Các phép đo thực nghiệm trong các màng mỏng sắt điện cũng cho th ấy kết quả tương tự.
Hiệu ứng phụ thuộc kích thước của độ phân cực đã đư ợc tìm thấy trong màng mỏng BTO có độ dày từ 35 đến 250nm (Hình 1. Ở đây cho thấy sự suy giảm mạnh của độ phân cực khi độ dày màng giảm đi. Ảnh hưởng của độ dày màng BTO lên độ phân cực tại nhiệt độ phòng [42]. Bên cạnh các phép đo thực nghiệm các tính toán về sự phụ thuộc kích thước của các tham số trật tự trong các màng mỏng ferroic cũng đư ợc nhiều tác giả thực hiện theo các lý thuyết khác nhau.
Sử dụng lý thuyết Landau–Ginzburg–Devonshire tổng quát tính toán cho màng mỏng perovskite sắt điện PZT, nhóm tác giả Gang Liu và Ce-Wen Nan [33] cho thấy sự gia tăng độ dày dẫn đến sự tăng độ lớn của độ phân cực thể hiện trong Hình 1. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự phụ thuộc độ dày màng PZT của độ phân cực tỷ đối [33]. Sự tái định hướng spin phụ thuộc độ dày màng mỏng Một vấn đề khác thu hút được nhiều sự chú ý khi nghiên cứu về hiệu ứng kích thước trong màng mỏng là sự chuyển pha tái định hướng spin, xảy ra khi dị hướng vuông góc bị giảm bớt do dị hướng trong mặt phẳng khi độ dày màng hoặc nhiệt độ của màng thay đổi.