CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 1. Tổng quan về các hợp chất POPs Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (gọi tắt là Công ước Stockholm) là một Hiệp ước môi trường lớn, có tính toàn cầu và đã được các nước ký kết thực hiện nhằm mục đích bảo vệ sức khoẻ con người và môi trường sống trước những nguy cơ, rủi ro do các hoá chất rất độc hại là các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững. Công ước Stockholm được ký ngày 22 tháng 5 năm 2001 tại Stockholm và bắt đầu có hiệu lực từ ngày 17 tháng 5 năm 2004 [5].
Việt Nam phê duyệt Công uớc Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy vào ngày 22 tháng 7 năm 2002, trở thành thành viên thứ 14 của Công ước. Công ước Stockholm quy định việc ngừng sản xuất, hạn chế sử dụng và tiêu hủy hoàn toàn một số hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy do con người tạo ra, đồng thời thực hiện các biện pháp cần thiết để giảm thiểu liên tục sự phát thải không chủ định của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy do các hoạt động sản xuất công nghiệp, sinh hoạt hoặc xử lý chất thải sinh ra [23, 24, 25]. Tại thời điểm bắt đầu có hiệu lực vào năm 2004, Công ước Stockholm quy định việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12 nhóm chất POPs bao gồm Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Hexaclobenzen, Mirex, Toxaphene và Polychlorinated Biphenyls (PCB); DDT [1,l,l-trichloro-2,2-bis (4- chlorophenyl) ethane]; Dioxins (polychlorinated dibenzo-p-dioxins), Furans (Polychlorinated dibenzofurans), Polychlorinated Biphenyls (PCB) Năm 2009, Hội nghị các Bên lần thứ tư của Công ước Stockholm đã Quyết định bổ sung các nhóm chất POPs mới vào danh mục trong các Phụ lục A, B, C của Công ước [6]. Các chất POPs mới đó bao gồm: + Các hóa chất trong phụ lục A: nhóm hóa chất bảo vệ thực vật (lindane, alpha-HCH, beta-HCH, clodecone); hóa chất công nghiệp (hexabrombiphenyl, Pentaclo- benzene, tetraBDE, pentaBDE, hepta và octaBDE); + Các hóa chất trong phụ lục B: hóa chất công nghiệp (PFOS, các muối của PFOS và PFOS-F; + Hóa chất trong phụ lục C: Pentaclobenzene 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Năm 2011, Công ước Stockholm đã bổ sung thêm Endosulfan và các đồng phân của chúng vào phụ lục A của Công ước [26].
Như vậy, tổng số nhóm chất Công ước Stockholm quy định quản lý là 26 chất/nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm hợp chất khác nhau, bao gồm các dạng hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa chất hình thành và phát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh và cuộc sống. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm Hiện nay, Ủy ban thẩm định của Công ước Stockholm đang hoàn tất các báo cáo phân tích, đánh giá rủi ro đối với một số hợp chất gây ô nhiễm khó phân huỷ và đưa những hợp chất này vào danh sách cần phải loại trừ để trình Hội nghị các thành viên Công ước lần thứ 4, do Thụy Sĩ đăng cai tổ chức. Đứng đầu danh sách các hợp chất cần loại trừ của công ước Stockholm lần này là Lindane được sử dụng để sản xuất thuốc diệt côn trùng và Chlordecone được sử dụng để sản xuất thuốc trừ sâu, Hexabromobiphenyl được sử dụng chủ yếu làm chất chống cháy trong sản xuất nhựa và vật liệu bọc dây cáp, Pentabromodiphenyl ether được sử dụng trong sản xuất bao bì polyurethane. Riêng Perfluorooctane sulfonate và các hợp chất của nó được sử dụng chủ yếu làm chất hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực sản xuất khác như bọt chữa cháy, công nghiệp giấy, dệt, bán dẫn còn có thể phát sinh không chủ định trong quá trình sản xuất một số loại hóa chất khác.
Ủy ban thẩm định của Công ước Stockholm còn đề nghị loại bỏ hóa chất Octabromodiphenyl ether thương mại được sử dụng làm chất chống cháy trong sản xuất nhựa cao phân tử [6, 26, 27] Các hợp chất Pentaclobenzen, Hexaclobenzen dùng làm chất giảm độ nhớt trong sản xuất dầu truyền nhiệt, hợp chất trung gian trong sản xuất hóa chất; Alpha hexachlorocyclohecxan và Beta hexachlorocyclohecxan là hai hợp chất đồng thời sinh ra trong khi sản xuất lindane. Những hợp chất này có độc tính cao đối với con người và sinh vật, chậm phân hủy trong tự nhiên, có khả năng phân bố sinh học thông qua chuỗi thức ăn đã được Công ước Stockholm cấm sử dụng trong sản xuất. Quyết định số 589/QĐ-TCMT ngày 18 tháng 6 năm 2014 của Tổng cục trưởng Tổng cục Môi trường đã đưa các chất PeCB và HCB nằm trong phụ lục C, phát sinh không chủ định [28]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Giới thiệu về các hợp chất clobenzen 1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên CBz Các dẫn xuất clobenzen C6H(6-x)Clx, tạo thành một nhóm ổn định, không màu, hợp chất có mùi dễ chịu. Nguyên tử clo có thể được thay thế cho các nguyên tử hiđrô trên vòng benzen, hình thành mười hai hợp chất clobenzen khác nhau. Số chất CBz tương ứng với với số nguyên tử clo trong phân tử từ 1 đến 6 được đưa ra trong Bảng 1.
Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử Số nguyên tử clo Tên nhóm Công thức phân tử Số chất 1 Monoclobenzen C6H5Cl 1 2 Diclobenzen C6H4Cl2 3 3 Triclobenzen C6H3Cl3 3 4 Tetraclobenzen C6H2Cl4 3 5 Pentaclobenzen C6HCl5 1 6 Hexaclobenzen C6Cl6 1 Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số clobenzen được đưa ra ở Bảng 1. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu 1 1,2 - diclobenzen 1,2 - DCB C6H5Cl2 2 1,3 - diclobenzen 1,3 - DCB C6H5Cl2 3 1,2,4 - Triclobenzen 1,2,4 - TCB C6H3Cl3 4 1,2,3,4 - Tetraclobenzen 1,2,3,4 - TeCB C6H2Cl4 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu 5 1,2,4,5 - Tetraclobenzen 1,2,4,5 - TeCB C6H2Cl4 6 Pentaclobenzen PeCB C6HCl5 7 Hexaclobenzen HCB 1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của CBz Nhóm CBz là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối lớn nên trong điều kiện thường chúng là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc dạng bột. Nhiệt độ nóng chảy của các CBz phân bố trong khoảng rộng phụ thuộc vào phân tử khối, chúng có nhiệt độ sôi trong khoảng 170 - 3000C.
Hệ số phân bố của các CBz giữa n- octanol/nước (logKow) cao (khoảng từ 3 đến 5) chứng tỏ chúng có ái lực mạnh đối với pha hữu cơ và tan kém trong nước. Hệ số logKow tăng theo số nguyên tử clo trong phân tử nên các chất có số nguyên tử clo càng cao thì độ tan trong nước càng giảm. Áp suất bay hơi của các CBz nhìn chung thấp nên trong điều kiện thường các chất này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số nguyên tử clo tăng [3, 4, 29, 30, 31]. Các tính chất vật lý cơ bản của một số CBz được đưa ra trong Bảng 1.
Tính chất vật lý của một số CBz Áp suất bay Độ tan trong TT Tên chất Nhiệt độ sôi LogKow hơi (mmHg) nước (g/mL) 1 1,2 - DCB 1,28 180°C 1,30 3,38 2 1,3 - DCB 0,40 173°C 1,28 3,53 3 1,2,4 - TCB 0,29 213°C 1,46 4,02 4 1,2,3,4 - TeCB 3,9.10-3 277°C 0,83 5,18 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Áp suất bay Độ tan trong TT Tên chất Nhiệt độ sôi LogKow hơi (mmHg) nước (g/mL) 7 HCB 1.68 x 10-5 323°C 1,57 5,50 Các hợp chất CBz khi thải ra môi trường, có khả năng bay hơi vào khí quyển. Trong khí quyển các CBz sẽ bị phân hủy chủ yếu thông qua các phản ứng với gốc hydroxyl để sản xuất nitroclobenzen, clophenol, và các sản phẩm dicacbonyl béo, các sản phẩm này tiếp tục được loại bỏ bằng sự quang hóa hoặc phản ứng với các gốc hydroxyl. Các hợp chất CBz giải phóng vào môi trường nước sẽ tích tụ trong chất rắn lơ lửng và trầm tích (đặc biệt là các trầm tích giàu hữu cơ ). Quá trình hấp phụ - giải hấp trong đất ảnh hưởng đến tốc độ bay hơi và thẩm thấu, sự có mặt các vi sinh vật [3, 32].
Ở nhiệt độ phòng và áp suất thường, các CBz không tác dụng với không khí, độ ẩm, hoặc ánh sáng. Chúng không bị ảnh hưởng bởi hơi nước, kéo dài nhiệt độ sôi với các đồ uống có cồn hoặc dung dịch amoniac, các chất kiềm, axít clohiđric hoặc axít sulfuric loãng. Sự thủy phân diễn ra ở các nhiệt độ cao khi có mặt một số chất xúc tác tạo thành dạng phenol. Hầu hết các clobezen đều có tính chất hóa lý khá giống nhau, tuy nhiên cũng có sự khác biệt do số clo và vị trí thế trong vòng benzen.
Tính chất đặc trưng tương ứng với mỗi nhóm được giới thiệu cụ thể như sau: a) Tính chất của các diclobenzen Các hợp chất diclobenzen gồm 3 đồng phân: 1,2; 1,3 và 1,4- diclobenzen. Chúng là các chất trung tính, linh động, chất lỏng không màu, mùi tương tự nhau, là chất rắn kết tinh màu trắng, dễ dàng tan ở nhiệt độ phòng. Các hợp chất DCB phát thải vào khí quyển chủ yếu do sự bay hơi. Khả năng phát thải vào khí quyển của các DCB chủ yếu từ các sản phẩm ứng dụng khử trùng, khử mùi cũng như sử dụng hóa chất trung gian và dung môi hóa học.
Các clobenzen tồn tại trong khí quyển trong giai đoạn hơi và phản ứng với các gốc hydroxyl với một chu kỳ bán rã tương ứng khoảng 24 ngày đối với 1,2-DCB; 14 ngày đối với 1,3-DCB và 31 ngày với 1,4-DCB. Sản phẩm phụ của sự phân hủy trong hơi nước bao gồm diclonitriphenol, diclonitrobenzen, và diclophenol [ 33, 34, 35]. b) Tính chất của các triclobenzen 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các triclobenzen gồm có 3 đồng phân là 1,2,3-; 1,24 và 1,3,5-TCB trong đó đồng phân 1,2,4-TCB là đồng phân phổ biến nhất. Các hợp chất này là chất rắn kết tinh màu trắng, ngoại trừ 1,2,4 – TCB là một chất lỏng không màu, không tan trong nước, thường hòa tan tốt trong cồn, ete, benzen, và cloroform.
Hợp chất 1,2,4-TCB có thể phát thải vào khí quyển thông qua việc sử dụng trong sản xuất thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ, monoclo benzen, chất lỏng cách điện và một loạt các ứng dụng khác. Nó tồn tại trong khí quyển ở giai đoạn hơi và phản ứng với các gốc hydroxyl với chu kỳ bán rã khoảng 18,5 ngày.