Chương 1 : Tổng quan về lý thuyết Trình bày cơ sở lý thuyết về CaSi2, g-C3N4, graphit, silic dạng lớp, giới thiệu về pin liti và ứng dụng của vật liệu silic dạng lớp. Chương 2 : Thực nghiệm Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về: - Tổng hợp nano silic dạng lớp, g-C3N4. - Tổng hợp vật liệu composite silic dạng lớp/g-C3N4, silic dạng lớp/Cacbon. - Đặc trưng hóa lý và tính chất điện hóa của các composite thu được.
Chương 3: Kết quả và thảo luận Trình bày kết quả và thảo luận các vấn đề sau: 6 - Tổng hợp, đặc trưng silic dạng lớp, g-C3N4. - Tổng hợp, đặc trưng vật liệu các composite silic dạng lớp/g-C3N4, silic dạng lớp/Cacbon. - Tính chất điện hóa của các composite thu được. Kết luận và kiến nghị Trình bày một số kết luận được rút ra và kiến nghị khi thực hiện đề tài.
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Lịch sử pin liti Năm 2019, giải Nobel về Hóa Học đã được trao cho sự phát triển của pin liti. Với các tính năng nổi trội như nhẹ, có khả năng sạc được, mật độ năng lượng cao, pin liti hiện nay được ứng dụng trong hầu hết các thiết bị từ điện thoại di động đến laptop và các phương tiện di chuyển bằng điện. Hơn nữa, chúng còn được ứng dụng trong lưu trữ năng lượng từ mặt trời và gió, đây là các nguồn năng lượng thân thiện môi trường có xu hướng thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống.
Pin liti được ra đời trong cuộc khủng hoảng dầu mỏ vào những năm 1970. Stanley Whittingham đã nghiên cứu phát triển các phương pháp nhằm tìm ra một công nghệ năng lượng mà không sử dụng nhiên liệu hóa thạch. Ông bắt đầu nghiên cứu về chất siêu dẫn và phát hiện ra một vật liệu có cấu trúc lớp cực kỳ giàu năng lượng là titan đisunfua (TiS2). Năm 1976, ông giới thiệu pin liti đầu tiên với catốt làm bằng TiS2 và anốt là kim loại liti khi ông đang làm việc tại công ty dầu khí và tài nguyên thiên nhiên Exxon [15].
Tuy nhiên, những nỗ lực để thương mại hóa pin liti này đã không thành công do có sự hình thành tinh thể đuôi gai liti và mối lo ngại về độ an toàn hoạt tính hóa học mạnh của liti [16]. Cùng thời gian này, J. Besenhard tại Đại học Munich đã phát hiện ra tính chất trao đổi ion liti thuận nghịch giữa than chì và catốt bằng oxit kim loại [17], [18]. Năm 1981, Goodenough lần đầu tiên đề xuất sử dụng LiCoO2 làm vật liệu catốt vì năng lượng và điện áp cao của chúng.
Tuy nhiên, ban đầu LiCoO2 chưa thu hút được nhiều sự chú ý [19]. Không dừng lại ở đó, năm 1983, ông tiếp tục nghiên cứu và đề xuất vật liệu spinel mangan dùng làm catốt giá rẻ [20]. Tuy nhiên, tại thời điểm đó vật liệu anốt vẫn còn hạn chế về tính an toàn đã làm giới hạn việc ứng dụng vật liệu LiMO2 (M = Ni, Co) vào pin liti. Besenhard [17], Yazami [21] và Basu [22] đã phát hiện ra graphit, cũng với cấu 8 trúc lớp, được xem là một ứng cử viên tốt làm vật liệu anốt để lưu trữ liti vào cuối những năm 1970 và đầu những năm 1980.
Năm 1987, Yoshino cùng các cộng sự dựa trên các công trình đã công bố và chế tạo một tế bào pin ban đầu sử dụng cực âm cacbon và LiCoO2 làm cực dương. Chúng cho thấy sự ổn định trong không khí, điều này đem lại lợi ích to lớn về mặt kỹ thuật và sản xuất, tạo tiền đề để sản xuất pin liti quy mô lớn vào đầu những năm 1990. Điều đáng chú ý là Yoshino đã thực hiện các thử nghiệm về độ an toàn đầu tiên trên pin liti để chứng minh các tính năng an toàn của chúng mà không phát ra lửa khi thả cục sắt trên các tế bào pin, điều này hoàn toàn trái ngược với sự cố do pin liti kim loại gây ra [23]. Thành công của Yoshino được nhiều người xem là sự khởi đầu của pin liti thương mại hiện đại.
Cuối cùng vào thời điểm đó, nhà sản xuất thiết bị điện tử Sony đã thương mại hóa pin liti vào năm 1991. Đây là một thành công vô cùng to lớn và là bước đệm cho cuộc cách mạng của thiết bị điện tử di động cá nhân. Trong hai thập kỷ qua, một số tiến bộ đáng chú ý trong việc phát triển pin liti, đặc biệt là vào năm 1996, Goodenough giới thiệu vật liệu catốt làm từ LiFePO4 với giá thành rẻ, tiếp đó, năm 2005, Sony phát triển anốt với vật liệu C – Sn – Co có dung lượng cao. Sự phát triển gần đây của cực âm với dung lượng cao dựa trên silic có cấu trúc nano (dung lượng theo lý thuyết là 4200 mAh g-1) cũng rất đáng được chú ý [24], [25], [26].
Năm 1990, Dahn và các đồng nghiệp đi tiên phong trong việc khám phá vật liệu composite C/Si đầy hứa hẹn làm vật liệu anốt cho pin liti khi đi từ quá trình nhiệt phân silic chứa polyme [27], [28], [29]. Năm 2008, Cui và cộng sự [24] đã báo cáo về ứng dụng tiềm năng của dây nano Si cho pin liti. 9 Cũng với mục đích như vậy, trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu một phương pháp đơn giản để tạo ra các tấm Si, sau đó tạo composite với g-C3N4 và C và nghiên cứu khả năng lưu trữ ion liti của chúng.1 Giới thiệu pin liti Kể từ khi được thương mại hóa vào năm 1991 bởi Công ty Sony, pin liti giữ một vai trò quan trọng trong cuộc sống của xã hội hiện đại, là một trong những công nghệ chính để sử dụng trong các thiết bị điện tử di động như điện thoại, máy tính bảng và máy tính xách tay. Ngoài ứng dụng này, pin liti là lựa chọn ưu tiên cho lĩnh vực xe điện mới nổi, đặc biệt là khi kết hợp với quang điện và năng lượng gió, chúng thể hiện tiềm năng to lớn hướng tới tính bền vững về năng lượng và giảm đáng kể lượng khí thải cacbon [30].
Lý do chính đằng sau các ứng dụng nổi bật trên của pin liti đó là mật độ năng lượng và hiệu suất chu trình cao mà không có thiết bị lưu trữ năng lượng nào khác có thể sánh được. Gần đây, mặc dù không mới, nhưng pin liti không khí và liti sunfua lại thu hút được sự quan tâm rộng rãi của các nhà khoa học nhờ vào những tiến bộ đầy hứa hẹn đã đạt được đối với pin liti không khí và liti sunfua, nhưng có thể mất đến hai thập kỷ nữa để phát triển đầy đủ các công nghệ nhằm đạt được hiệu suất đáng tin cậy có thể so sánh với pin liti. Dự kiến, pin liti sẽ vẫn thống trị thị trường pin sạc, ít nhất là trong thập kỷ tới vì những lợi thế mà chúng mang lại. Pin liti được thiết kế rất linh hoạt, do đó chúng có thể được tạo thành nhiều hình dạng và kích thước khác nhau để sử dụng một cách hiệu quả không gian có sẵn trong các thiết bị mà chúng cấp nguồn.
Bên cạnh đó, pin liti không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng nhớ, có điện áp gần gấp ba lần giá trị của pin dựa trên Ni. Điện áp một tế bào pin cao sẽ làm giảm số lượng tế bào pin cần thiết trong gói pin có 10 điện áp đầu ra đã đặt và giảm nhu cầu về phần cứng liên quan, từ đó có thể nâng cao độ tin cậy và tiết kiệm trọng lượng của gói pin do giảm các bộ phận khác. Tỷ lệ tự phóng điện rất thấp ở pin liti với tốc độ thông thường là dưới 5% mỗi tháng, so với 20–30% của pin dựa trên Ni [31]. Các tế bào pin thương mại thường được lắp ráp ở trạng thái phóng điện.
Vật liệu cực dương là LiCoO2 và vật liệu cực âm cacbon có tính ổn định cao trong không khí và có thể dễ dàng thay đổi trong công nghiệp. Trong quá trình sạc, hai điện cực được kết nối với nguồn điện bên ngoài. Các electron được giải phóng ở catốt và chuyển động ra mạch ngoài về anốt. Đồng thời các ion liti trong cấu trúc lớp LiCoO2 di chuyển theo cùng một hướng bên trong pin, từ cực catốt sang anốt thông qua chất điện phân và đan cài vào các lớp cacbon.
Bằng cách này, năng lượng bên ngoài được lưu trữ điện hóa trong pin dưới dạng năng lượng hóa học qua vật liệu cực dương và cực âm với các điện thế hóa học khác nhau [32]. Quá trình phóng điện hoàn toàn ngược lại. Hiệu suất của pin liti có thể được đánh giá qua một số thông số như năng lượng riêng, năng lượng thể tích, dung lượng riêng, chu kỳ hoạt động, độ an toàn và tốc độ nạp/xả. Năng lượng riêng (Wh kg-1) là lượng năng lượng có thể được lưu trữ và giải phóng trên một đơn vị khối lượng của pin.
Năng lượng riêng có thể được tính bằng cách nhân dung lượng riêng (Ah kg-1) với điện áp hoạt động của pin (V). Dung lượng riêng thể hiện lượng điện tích có thể được lưu trữ một cách thuận nghịch trên một đơn vị khối lượng, liên quan chặt chẽ đến số lượng electron được giải phóng từ các phản ứng điện hóa và khối lượng của điện cực. Chu kỳ hoạt động là khả năng đảo ngược của quá trình chèn và thoát của ion liti, cũng là số chu kỳ sạc và xả trước khi pin mất năng lượng đáng kể hoặc không thể duy trì chức năng của thiết bị mà nó cung cấp. Trên thực tế, vòng đời của pin liti bị ảnh hưởng bởi độ mức độ xả pin sâu (Depth of Discharge 11 DOD) và trạng thái sạc (State of charging SOC), cũng như nhiệt độ hoạt động và thành phần hóa học của pin.
Tốc độ nạp/xả dùng để đo tốc độ sạc và xả của pin nhanh như thế nào, thường có đơn vị là C. Ở 1 C, pin được xả hết, giải phóng dung lượng tối đa trong 1 giờ. Pin liti thông thường có cực âm là cacbon được sử dụng trong thiết bị di động cá nhân mất khoảng 1 đến 4 giờ mới có thể được sạc đầy. Một trong những hướng nghiên cứu đang được chú ý của pin liti là tăng hiệu suất tốc độ để có thể giảm đáng kể thời gian sạc pin, điều này đặc biệt quan trọng đối với nhu cầu của thị trường xe điện [33].
Dung lượng lý thuyết của vật liệu điện cực có thể được tính toán dựa trên các phản ứng điện hóa liên quan. Ví dụ, phản ứng điện hóa thuận nghịch của quá trình ion liti đan cài vào anốt than chì tạo thành LiC6: Li e C6 LiC6 (1) Dung lượng riêng tính theo lý thuyết (mAh g-1) của anốt graphit có thể được tính như sau: Crieâng xF / (nM) 1.