MỞ ĐẦU Vật liệu carbon đã được biết đến với nhiều tìm năng ứng dụng trong cuộc sống. như sử dụng là chất hấp phụ trong phân tách khí, chất mang xúc tác, xử lý môi trường, các sợi carbon được sử dụng trong hàng không và các dạng vật liệu carbon sử dụng trong các thiết bị điện. Trong mỗi lĩnh vực áp dung, vật liệu carbon được sự đầu tư nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. Tuy nhiên, việc tạo ra vật liệu carbon dễ thay đôi kích thước, hình dạng và có các tính chất lỗ xốp thích hợp cho từng nhu cầu sử dụng là một vẫn đề quan trọng.
Trong những năm gan đây, aerogel hữu cơ và carbon aerogel đã thu hút sự quan tâm của nhiều nghiên cứu ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như hấp phụ, xúc tác, năng lượng. Các tính chất đặc trưng của carbon aerogel như diện tích bề mặt riêng lớn (400—1100 m”/g), khối lượng riêng thấp (0.8 g/m?) và sự phân bố phức tạp các lỗ xốp cầu trúc macro (> 50 nm), meso (2—50 nm), micro (< 2 nm) [1, 2| đã tạo nên sự đa dang của carbon aerogel trong nhiều ứng dung. Trong bối cảnh nguồn nước ngọt ngày cảng thiếu hụt hiện nay, việc cung cấp nước ngọt cho một số quốc gia dang là van dé rat quan trọng. Nước nhiễm mặn va nước biến là hai nguồn nước chiếm trữ lượng rất lớn.
Nhiều công nghệ tách muối trong nước nhiễm mặn và nước biển đã phát triển như chưng cất, thâm thấu ngược (reverse osmosis, RO), điện phân nhăm góp phan giải quyết nhu cầu nước ngọt. Nhưng những công nghệ nay đòi hỏi phải tốn nhiều chi phi đầu tư và năng lượng. Công nghệ điện dung khử ion (capacitive deionization, CDI là một kỹ thuật điện hoá mới ứng dụng tính chat hap phụ điện hoá của điện cực để tách muối trong nước nhiễm mặn. Ưu điểm của công nghệ này là chi phí thấp, tiêu tốn ít năng lượng mà hiệu quả tách muối cao đối với nguồn nước nhiễm mặn có nồng độ muối thấp va trung bình [3].
Việc phát triển công nghệ CDI đòi hỏi điện cực phải có độ hấp phụ cao và độ đẫn điện tốt. Carbon aerogel có diện tính bề mặt riêng lớn và dẫn điện là một ưu thế cho việc sử dụng làm điện cực hấp phụ trong công nghệ CDI. Trong nghiên cứu này, các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp carbon aerogel trong phòng thí nghiện sẽ được khảo sát. Tính chất carbon aerogel được đánh giá qua các phương pháp phân tích khác nhau và lựa chọn điều kiện tổng hợp thích hop dé phát triển carbon aerogel làm điện cực hấp phụ cho hệ thống điện dung khử ion xử lý NaCl và NazSO4 trong dung dịch nước.1 Vật liệu aerogels va carbon aerogel 1.1 Giới thiệu về aerogels Thuật ngữ aerogel được giới thiệu đầu tiên bởi Kistler vào năm 1932 dé mô tả gel mà khi đó chất long đã được thay thế bằng khí mà không ảnh hưởng đến cau trúc mạng của pha ran [1].
Trong khi các gel ướt được làm khô bằng phương pháp bốc hoi thì Kistler sử dụng kỹ thuật siêu tới hạn để để loại bỏ dung môi ra khỏi gel. Phương pháp siêu tới hạn giúp giảm sự liên kết nơi mặt thoáng của gel, và hạn chế tác động lên cầu trúc khung của gel nhằm giữ vững được cấu trúc xốp. Aerogels là vật liệu răn, có độ xốp rất cao, cầu trúc chiếm trên 90% là không khí nên rất nhẹ. Aerogel dau tiên được tong hợp từ silica gel bằng việc thay thé dung môi trong cau trúc gel bang không khí.
Về sau, rất nhiều loại aerogels đã được nghiên cứu như: aerogel oxide kim loại, aerogel hữu cơ, aerogel có nguồn gốc tự nhién,. Aerogel không chỉ có độ rỗng cao như bọt mà còn có những tính chất vật lý đặc biệt như: độ dẫn nhiệt cực thấp, cách âm tốt, độ cứng thấp, diện tích bé mặt riêng lớn, phạm vi điều chỉnh khối lượng riêng lớn [2|. Một số điểm đặc trưng của aerogels [2, 4]: = Dac trưng về cau trúc: cấu trúc giống như gel, cau trúc là các chuỗi nano liên kết lại với nhau và tạo những lỗ xốp, cau trúc micro sắp xếp có trật tự và liên kết với nhau thành những đoạn ngắn (cấu trúc vi mô và vĩ mô tương quan nhau), có khả năng hình thành khối vĩ mô, các liên kết hình thành ngẫu nhiên trong cau trúc, không ở trạng thái kết tinh. = Dac trưng về tính chất: tính chất ở dạng khối khác xa với trạng thái ran, khí hoặc bot thông thường.
aerogels có độ dẫn điện rất nhỏ, độ cứng rat thap, chỉ số khúc xạ nhỏ, hăng số điện môi rất nhỏ, tốc độ truyền âm kém, diện tích bề mặt riêng lớn, phạm vi phan bố của khối lượng riêng và chỉ số khúc xạ rộng (đặc biệt là silica aerogel), khối lượng riêng tương đối thấp và độ rỗng rất cao.2 Phân loại aerogels Có nhiều cách phân loại aerogels. Nếu dựa vào trạng thái hình thành có thể chia aerogels thành các dạng như: dạng nguyên khối, dạng bột, dạng màng. Nếu dựa vào phương pháp tông hợp có thé phan aerogel thành bốn loại bao gồm: aerogel, xerogel, cryogel và dạng aerogel khác phụ thuộc vào vật liệu. Một cách phân loại khác dựa vào 2 cau trúc vật liệu, aerogel được chia thành microporous (< 2 nm) aerogel, mesoporous (2~50 nm) aerogel và mixed-porous aerogel.
Tuy nhién, mot quan diém phan loại aerogel được chap nhận nhiều nhất là dựa vào thành phan của nó. Aerogel được phân thành hai loại là aerogels đơn chất va composites aerogels. Aerogel đơn chất gồm có: oxide aerogel (silica và non-silica), aerogel hữu cơ (resin-based và cellulose-based), carbon aerogel (carbonized plastic, CNT và graphene), chalcogenide aerogel va cac loai aerogel khac (don phan tu, carbide,. Composite aerogel bao gồm các aerogel da thành phan, gradient aerogel và micro-/nano- aerogel composites.
uoIisduo2 BỊPW M,O/RF Multi-oxide Hình 1. So đồ phán loại aerogels [2].3 Phương pháp tổng hợp aerogels Các ứng dụng chủ yếu của aerogels phụ thuộc vảo các tinh chất đặc trưng của chúng. Các tính chất này được quyết định bởi cau trúc micro của vật liệu hình thành trong quá trình tong hop. Vì thế, quá trình điều khiến cau trúc vật liệu trong quá trình tổng hợp rat quan trong.
Phương pháp tong hợp các aerogels chủ yếu dựa trên quá trình sol-gel. Quy trình tổng hợp aerogel cơ bản gồm các bước sau: (1)— Quá trình tạo sol từ dung dịch tiền chất (sự tạo sol): tiền chất ban đầu được hoà tan trong dung môi thích hợp tạo thành dung dịch. Dưới tác động của xúc tác, các phân tử tiền chất tiếp xúc với nhau và ngưng tụ thành các hạt nano sol. (2) — Chuyển hoá sol thành gel (sự gel hoá): các hạt nano sol trong dung dịch tiếp xúc nhau và tạo liên kết thành mạng lưới cấu trúc micro các phân tử trong dung dịch, gọi là gel ướt.
(3) — Chuyến hoá gel thành aerogel (say khô): dung môi trong gel ướt được thay thé băng không khí ma không làm phá huỷ cau trúc nano của hệ hoặc chỉ gây ra sự thay đổi nhỏ. Việc thay đối các điều kiện ảnh hưởng đến 3 giai đoạn trên sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến cau trúc của aerogel thu được. Từ đó tạo ra các vật liệu aerogel có tính chất khác nhau tuỳ mục đích sử dụng.2 Nghiên cứu về vật liệu carbon aerogel Carbon aerogel là một dạng đặc biệt trong các loại aerogel. Chúng được tạo thành từ việc nhiệt phan các aerogel hữu co để loại bỏ các nhóm chức và chỉ còn lại khung carbon trong cầu trúc.
Carbon aerogel có thể được tạo thành từ nhiều loại aerogel hữu cơ như: Resorcinol-Formaldehyde, Melamine-Formaldehyde, Phenol-Furfural, polyurethane, polyacrylonitrile,. Một số tính chat của carbon aerogel từ các aerogel hữu co khác nhau được giới thiệu trong bảng sau: Bảng 1. Một số loại và tính chất của carbon aerogel từ nguồn aerogel hữu cơ [1]. TT Tên Tác chất Khối lượng Diện tích bé mat Kích thước riêng (g/cm”) riêng (m”/g) lỗ xốp (nm) 1 RFE Resorcinol, formaldehyde 0.60 400-1000 ~50 2 ME Melamine, formaldehyde 0.80 874-1025 ~50 3 PF Phenol, furfural 0.25 350-600 ~10 4 CF Cresol, formaldehyde 0.40 ~800 ~30 5 PUR Polymeric isocyanate 0.50 300-600 ~20 6 PM Phenol, melamine 0.71 600-800 ~10 7 PVC Polyvinyl chloride 0.52 300-700 2-20 Trong các loại aerogel hữu co sử dung dé tong hop carbon aerogel, hệ RF aerogel được sự quan tâm nghiên cứu nhiều của các nhà khoa học.
Các thông số quá trình tong hợp RE aerogel và carbon aerogel từ RF được công bồ rõ ràng cụ thé trên các tạp chí. Cấu trúc carbon aerogel là một thông số quyết định đến tính chất của aerogel. Rất nhiều nghiên cứu đã thực hiện việc khảo sát các yếu t6 ảnh hưởng đến cấu trúc aerogel như các yếu t6 ảnh hưởng đến phan ứng ngưng tu, dung môi sử dung cho quá trình tong hop, diéu kién say tao aerogel hữu co, diéu kién nhiét phan,. Nhóm nghiên cứu Tamon và cộng sự [5, 8] tong hop carbon aerogel từ phan ứng ngưng tu resorcinol với formaldehyde trong xúc tac sodium carbonate với điều kiện sấy siêu tới han va say đông khô.
Cấu trúc của aerogel hình thành được đánh giá và đưa ra các thông số dé tong hop carbon aerogel với cau trúc mesoporous. Kết quả đánh giá bang hấp phụ khí nitrogen 4 cho thấy kích thước lỗ xốp aerogel trong khoảng 2.2 nm, diện tích bề mặt riêng 400-700 m2/g. Tamon còn cho thấy khả năng hap phụ của aerogel đối với các khí ethane và ethylene. Khi tăng nhiệt độ nhiệt phân, khả năng hấp phụ khí ethane lớn hơn khí ethylene, nhưng khi nhiệt độ nhiệt phân đạt 1000°C mức độ hap phụ của aerogel carbon đối với hai khí trên là như nhau.
Cùng khảo sát các yếu tô ảnh hưởng đến cấu trúc carbon aerogel trên cơ sở sấy siêu tới hạn còn có sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu khác. Nhóm Brandt va Fricke [9] sử dụng kỹ thuật sây siêu tới hạn tạo ra carbon aerogel có khối lượng riêng dao động trong khoảng rộng 0. Xúc tác nhóm sử dụng là acid acetic với ty lệ resorcinol/xúc tac (R/C) trong khoảng 0. Nhóm Horikawa [10] sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau như: K2CO3, NaxCO3, KHCO2¿, NaHCO; dé đánh gia cau tric carbon aerogel tao thanh.
Perez-Caballero va cong su [11] phát triển carbon aerogel dựa trên 5-methylresorcinol—formaldehyde gel trong điều kiện say siêu tới hạn và so sánh với việc sấy ở điều kiện thường. Kết quả nhận thay, carbon aerogel có khối lượng riêng 0.13 g/cm?, diện tích bề mặt riêng 500 m”/g với ty lệ MR/C =60, W/MR = 45, cau trúc micropores chiếm 90%. So sánh việc sây siêu tới hạn và sây trong khí quyên cho thấy cau trúc gel khi sấy siêu tới hạn đồng đều hơn, độ xốp phân bồ tốt trong toàn bộ aerogel, diện tích bề mặt riêng lớn hơn. Bên cạnh đó, một số nhóm nghiên cứu phát triển carbon aerogel trong điều kiện sấy trong không khí.