CHƯƠNG 1– TỔNG QUAN 1.1 MẠ HÓA HỌC NiP 1.1 Phản ứng mạ hoá học NiP Mạ hóa học thực chất là quá trình kết tủa lớp kim loại hay hợp kim lên bề mặt vật rắn nhờ các phản ứng hóa học mà không cần đến dòng điện ngoài. Vì vậy mạ hóa học còn được gọi là mạ không điện (electroless plating). Trong ba quá trình mạ hóa học khác nhau (mạ tiếp xúc, nội điện phân, tự xúc tác) thì mạ hóa học NiP được xếp vào loại mạ tự xúc tác nghĩa là kim loại Ni sau khi được sinh ra sẽ đóng vai trò xúc tác cho quá trình mạ tiếp tục diễn ra. Các phản ứng xảy ra trong quá trình mạ hóa học NiP bao gồm các phản ứng chính và phản ứng phụ sau: Phản ứng chính Phản ứng khử: NiLm ( n 2) Ni 2 mL n Ni2+ + 2e → Ni↓ (1.1) Phản ứng oxi hóa: H2PO2- + H2O H2PO - + 2H+ + 2e (1.2) 3 Phản ứng tổng: Ni2+ + H2PO2- + H2O = Ni↓ + H2PO - + 2H+ (1.3) 3 Phản ứng phụ 2H+ + 2e H2↑ (1.5) Ni2+ + 2OH- Ni(OH)2 (1.6) Ni2+ + 2H2PO - Ni(H PO ) (1.7) 3 2 Các tài liệu [20, 27] cùng thống nhất động học quá trình mạ chia thành 5 giai đoạn (hình 1.1): (i) Khuếch tán Ni2+, H2PO2- tới bề mặt mạ (ii) Hấp phụ Ni2+, H2PO2- lên bề mặt mạ (iii) Phản ứng xảy ra trên bề mặt mạ (iv) Giải hấp phụ một số sản phẩm sau phản ứng ra khỏi bề mặt mạ (v) Khuếch tán các sản phẩm sau phản ứng ra xa bề mặt mạ 9 Hình 1.1 Hình mô tả các giai đoạn của quá trình động học [27] Tốc độ mạ hoá học NiP được tính theo công thức [20]: vdNi Ea K.8) [H 2 2 2 3 dt RT Trong đó K là hằng số, [L] là nồng độ chất tạo phức. , , , , , là bậc phản ứng.
Ea là năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Bậc phản ứng của Ni2+, H2PO2- có giá trị dương và của H+ có giá trị âm (Bậc phản ứng của H+ thường có giá trị - 0,4 ). Ở đây bậc phản ứng chỉ đúng trong giới hạn nồng độ các chất nhất định. Ví dụ đối với nồng độ Ni2+ khi tăng thì tốc độ mạ tăng khi đạt tới một giá trị nhất định (5 g/l) thì tốc độ phản ứng rất ít thay đổi [20] điều này cũng thấy khi tăng nồng độ H2PO2- quá 0,25 mol/l [10].2 Quá trình kết tinh tạo màng NiP Hiện có nhiều giả thuyết khác nhau về cơ chế kết tinh của lớp mạ nhưng chỉ có hai giả thuyết được nhiều người công nhận nhất đó là cơ chế của nhóm tác giả Milan Paunovic và Mordechay Schlesinger [52] và nhóm tác giả Tanabe và Watanabe [76].
*Cơ chế của Milan Paunovic và Mordechay Schlesinger Theo nhóm tác giả này cơ chế mạ hoá học NiP có thể chia làm hai giai đoạn: Giai đoạn một: được đặc trưng bởi 3 quá trình đồng thời là tạo mầm, phát triển mầm, liên kết các mầm. Ở giai đoạn đầu của quá trình mạ hoá học mật độ của mầm sẽ tăng gần như tuyến tính theo thời gian. Trong giai đoạn này quá trình tạo mầm giữ vai trò khống chế tốc độ, sau đó mật độ mầm sẽ đạt đến giá trị cực đại rồi lại giảm theo thời gian. Khi mật độ mầm giảm theo thời gian thì quá trình liên kết giữa các mầm lại giữ vai trò khống chế.
1 Giai đoạn hai: xảy ra bước phát triển mầm theo chiều thẳng đứng, hạn chế sự phát triển của hạt theo chiều ngang, vì các hạt phát triển đến vị trí lân cận và hình thành liên kết hạt (khi liên kết này hình thành thì hạt không phát triển theo chiều ngang nữa mà chỉ có thể phát triển theo chiều thẳng đứng), kết thúc sự phát triển của hạt ban đầu, hình thành tâm xúc tác cho các hạt mới. * Cơ chế của Tanabe và Watanabe Hình 1.2 Sơ đồ mô tả cơ chế kết tinh mạ hoá học: (a) sự hình thành lớp mạ, (b) sự hình thành lớp mạ qua mặt cắt ngang, (c) sự hình thành lớp mạ qua hình chiếu đứng [76] Cơ chế hình thành màng do Tanabe và Watanabe đưa ra được mô tả trên hình 1. Ban đầu phản ứng sẽ tạo trên bề mặt nền một lớp mạ mỏng (lớp thứ nhất). Đường biên của lớp này được hoạt hoá cao do có sự chuyển động mạnh của dung dịch và toả nhiệt, hơn nữa lại được ưu tiên về vị trí.
Do vậy đường biên sẽ ưu tiên phát triển. Khi chiều dày của lớp mạ đạt đến một độ dày nhất định thì lớp dung dịch trên lớp mạ này bị kiệt ion kim loại và lớp mạ không thể phát triển được nữa. Tiếp theo, lớp dung dịch nghèo ion kim loại bị thay thế bằng lớp dung dịch có nồng độ ion kim loại cao (có thể do sự khuấy trộn), khi lớp dung dịch này tiếp cận với lớp mạ thứ nhất sẽ tạo điều kiện hình thành lớp mạ thứ hai. Quá trình tiếp tục phát triển như vậy cho đến khi hình thành lớp thứ ba, thứ tư… 1 Hình 1.3 Ảnh TEM mô phỏng sự phát triển của lớp mạ hoá học Ni, các ký hiệu 0, 1, 2, 3 là số thứ tự các lớp mạ: (a) Lớp mạ có hai lớp, (b) Lớp mạ có 3 lớp [76].3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mạ hóa học NiP Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ ảnh hưởng đáng kể tới tốc độ mạ.
Khảo sát cho thấy khi tăng nhiệt độ từ 90 oC lên 100 oC thì tốc độ mạ tăng đến 52,5 %. Ở nhiệt độ cao dung dịch phản ứng đồng nhất hơn do đối lưu dung dịch mạnh hơn, tuy nhiên ở nhiệt độ cao như vậy dung dịch mạ rất dễ bị phân huỷ. Ảnh hưởng của pH Khi thay đổi pH sẽ gây ảnh hưởng tới một loạt các yếu tố trong quá trình mạ khác. Cụ thể là khi pH giảm sẽ làm giảm tốc độ mạ, tăng độ hoà tan của muối photphit, tăng hàm lượng P trong lớp mạ, tăng sự kết dính của lớp mạ với nền thép.
Khi tăng pH sẽ tăng tốc độ 1 mạ, dung dịch dễ bị phân huỷ, giảm độ hoà tan của muối photphit, giảm hàm lượng P có trong lớp mạ, giảm sự kết dính lớp mạ với nền thép. Ảnh hưởng của chất tạo phức, chất đệm Chất tạo phức có tác dụng giữ ổn định nồng độ ion kim loại tự do, hạn chế sự kết tủa của muối photphit, muối niken, làm thay đổi tốc độ phản ứng. Nếu phức bền tốc độ mạ chậm, nếu phức yếu dung dịch mạ dễ bị phân huỷ. Chất tạo phức cũng ảnh hưởng nhất định đến độ xốp, hàm lượng P cũng như ứng suất của lớp mạ.
Chất đệm có tác dụng duy trì pH tối ưu cho dung dịch mạ. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại mạ và nồng độ chất khử Nồng độ của kim loại và chất khử ảnh hưởng tới tốc độ mạ, thành phần lớp mạ và độ bền vững của dung dịch. Thực nghiệm cho thấy rằng khi dung dịch có hàm lượng ion kim loại cao thì dung dịch dễ bị phân huỷ, quá trình khử ion kim loại sẽ chiếm ưu thế cho nên hàm lượng kim loại trong lớp mạ sẽ tăng lên. Nếu có quá trình khử phụ thì khi tăng hàm lượng chất khử sẽ làm tăng quá trình khử phụ.
Đối với mạ hoá học Niken sử dụng chất khử là Natri Hypophotphit thì khi tăng hàm lượng chất khử thì hàm lượng Phốt pho trong lớp mạ tăng lên. Ảnh hưởng của khuấy trộn Khuấy trộn có tác dụng làm đồng đều nồng độ các ion có trong dung dịch, tránh được hiện tượng đọng khí trên bề mặt mà đây chính là nguyên nhân làm cho lớp phủ bị rỗ, tốc độ mạ chậm. Vì vậy khuấy trộn có tác dụng làm giảm được hiện tượng rỗ bề mặt lớp mạ, làm tăng tốc độ mạ. Ngoài ra khuấy trộn còn giúp tránh được hiện tượng kết tinh cục bộ trên bề mặt làm nhám lớp mạ.
Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Nhìn chung chất hoạt động bề mặt đa phần có thể làm tăng tốc độ phản ứng mạ hóa học NiP. Nghiên cứu của tác giả Khin Myo Latt cho thấy khi sử dụng chất hoạt động cation CTAB nồng độ 3 ppm thì tốc độ phản ứng mạ NiP là 12,5 µm/h. Sử dụng chất hoạt động anion Đođexyl natri sulfat (SDS) với nồng độ 5 ppm sẽ cho tốc độ mạ khoảng 11,9 µm/h. Trong khi đó khi không có chất hoạt động tốc độ mạ NiP là 11,2 µm/h.
Khi sử dụng chất hoạt động SDS (5 ppm ) và CTAB (5 ppm) thì độ nhám của bề mặt lớp mạ NiP đều lần lượt giảm từ 8,91 nm xuống 3,78 nm và 1,47 nm [43]. Nguyên nhân có thể là do chất 1 hoạt động làm tăng tính thấm ướt củ bề mặt. Điều này khiến cho tương tác giữa bề mặt mạ với bọt khí H2 được sinh ra trong quá trình mạ giảm, đồng thời làm tăng sự tương tác giữa dung dịch với bọt khí. Do đó bọt khí cũng dễ thoát khỏi bề mặt mạ nên làm cho tốc độ mạ tăng lên.4 Cấu trúc và tính chất lớp mạ Cấu trúc Cấu trúc lớp mạ NiP thay đổi từ bán vô định hình sang vô định hình hoàn toàn tùy thuộc vào hàm lượng P có trong thành phần hợp kim.
Theo giản đồ pha của hợp kim NiP ( hình 1.4 ) thì NiP có cấu trúc vô định hình hoàn toàn trong khoảng thành phần P từ 18- 32 %. Ở hàm lượng P nhỏ hơn 18% có thể xuất hiện pha tinh thể Ni trong lòng pha vô định hình. Theo một số tài liệu nghiên cứu của tác giả Glenn O Mallory và đồng sự [20], ASM International [75], Watanabe [76]. cấu trúc của lớp mạ NiP cũng chịu ảnh hưởng của xử lý nhiệt sau mạ.
Khi được gia nhiệt ở nhiệt độ khoảng từ 220-260 oC thì thành phần pha của lớp mạ bắt đầu thay đổi. Ban đầu sẽ hình thành pha Ni 3P. Nếu tiếp tục gia nhiệt đến 320 oC thì cấu trúc tinh thể lớp mạ bắt đầu hình thành và tính chất vô định hình của lớp mạ dần dần biến mất. Những lớp mạ chuyên dụng của NiP (mạ trục máy in, linh kiện ốc, van, đường ống) thường là có cấu trúc vô định hình do lớp mạ đồng nhất và sít đặc.
Các thành phần của pha trong lớp mạ có thể được nhìn nhận qua giản đồ pha hình 1. 1 Tính chất lớp mạ - Độ cứng: độ cứng của lớp mạ NiP hoá học thông thường dao động trong khoảng 500- 600 HV100 và lưu giữ được độ cứng ở nhiệt độ cao.