Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Năng lượng từ các nguồn hóa thạch truyền thống (dầu mỏ, than đá, khí thiên nhiên) đang ngày càng suy giảm, trong khi các quá trình lọc dầu hiện tại cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng cho nền kinh tế thế giới. Việc tìm kiếm các nguồn năng lượng tái tạo sạch hơn, an toàn hơn nhằm hướng tới sự phát triển bền vững trở thành một yêu cầu cấp thiết. Dự báo đến giữa thế kỷ 21, nguồn nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối (biomass) có thể chiếm tới 40% thị phần nhiên liệu toàn cầu. Trong các nguồn sinh khối, dầu mỡ động thực vật phế thải chứa hàm lượng lớn triglyxerit và các axit béo tự do với mạch hydrocacbon thẳng chủ yếu từ $C_{11}$ đến $C_{17}$, rất gần với cấu tử của phân đoạn nhiên liệu diesel và xăng.

Tại Việt Nam, nguồn dầu ăn phế thải thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn (như Nhà máy dầu ăn Nhà Bè, Tân Bình: khoảng 50 tấn/tháng), các cơ sở chế biến thực phẩm (MasanChinsu: 8 - 10 tấn/tháng; Vietnam Northern Viking Technologies: 1,2 tấn/tháng) và các nhà hàng ước tính phát thải từ 4 đến 5 tấn/ngày. Song song với đó, Phân xưởng Cracking xúc tác tầng sôi (RFCC) của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất thải ra trung bình từ 10 đến 12 tấn xúc tác FCC đã qua sử dụng mỗi ngày. Xúc tác này bị suy giảm hoạt tính do sự tích tụ cốc và nhiễm độc các kim loại nặng như sắt (Fe), niken (Ni), vanadi (V), canxi (Ca) và natri (Na).

Khoảng trống nghiên cứu đặt ra là: làm thế nào để tái sinh xúc tác FCC thải của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất bằng các tác nhân chelat hóa hữu cơ thích hợp, đồng thời biến tính và phối trộn với các hệ xúc tác bazơ/lưỡng chức trên cơ sở hydrotanxit nhằm thực hiện hiệu quả hai phản ứng liên hoàn: cracking dầu ăn thải và decacboxyl hóa các axit béo dư thừa để thu hồi nhiên liệu lỏng chất lượng cao mà không cần tiêu tốn nguồn khí hydro ở áp suất cao.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 4 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Tái sinh xúc tác FCC thải (mẫu D1506) của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất bằng phương pháp đốt cốc kết hợp tách các kim loại gây ngộ độc (Fe, Ni, V, Ca) bằng các hợp chất tạo phức chelat gồm axit citric, axit lactic và axit oxalic; đồng thời khảo sát quy trình chiết đồng thời cốc và kim loại bằng axit oxalic pha trong dung môi xylen.
  2. Đánh giá tính chất xúc tác của mẫu FCC tái sinh (FCC-TS) biến tính hoặc phối trộn với zeolit LaHY, HZSM-5 trong phản ứng cracking dầu ăn đã qua sử dụng ở cả pha khí và pha lỏng để thu hồi nhiên liệu lỏng.
  3. Tổng hợp và đặc trưng các hệ xúc tác trên cơ sở hydrotanxit: hydrotanxit Mg-Al ($HT\text{ }Mg\text{-}Al$), hydrotanxit phân tán trên chất mang gamma nhôm oxit ($HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$) và hệ xúc tác niken phân tán trên nền hydrotanxit ($Ni\text{-}HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$).
  4. Nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa/deoxy hóa các axit béo tồn tại trong sản phẩm sau cracking dầu ăn thải bằng các hệ xúc tác hydrotanxit đã chế tạo nhằm làm giảm chỉ số axit và nâng cấp chất lượng nhiên liệu lỏng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Xúc tác FCC thải mẫu D1506 từ Phân xưởng RFCC - Nhà máy Lọc dầu Dung Quất; zeolit thương mại dạng $NaY$ và $NaZSM\text{-}5$; các tiền chất tổng hợp hydrotanxit ($Mg(NO_3)_2$, $Al(NO_3)_3$, $Ni(NO_3)_2$, $\gamma\text{-}Al_2O_3$); nguyên liệu dầu thực vật phế thải thu gom từ các nguồn chế biến thực phẩm đã qua xử lý sơ bộ (lọc cặn, tách nước, xác định chỉ số axit).
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát thực nghiệm quy trình tái sinh xúc tác rắn và tổng hợp vật liệu xúc tác mới; khảo sát phản ứng cracking ở pha lỏng (nhiệt độ 370°C, 400°C, 420°C) và pha khí; khảo sát phản ứng decacboxyl hóa ở 120°C trong hệ phản ứng phòng thí nghiệm tại Hà Nội giai đoạn 2014 - 2017.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Luận án đã tổng quan các hướng tiếp cận chính trong chuyển hóa triglyxerit thành nhiên liệu:

  1. Quá trình trao đổi este (Transesterification): Chuyển hóa triglyxerit với rượu đơn chức tạo este metyl của axit béo (FAME - biodiesel). Ưu điểm là công nghệ đã thương mại hóa, tuy nhiên nhược điểm là sản phẩm chứa oxy (10 - 11% khối lượng), nhiệt trị thấp, độ bền nhiệt và độ bền oxy hóa kém, điểm mù và điểm đông đặc cao gây tắc nghẽn đường ống dẫn nhiên liệu ở nhiệt độ thấp, và hiện tại các động cơ chỉ cho phép pha trộn từ 5% đến 20% (B5 - B20).
  2. Quá trình hydrocracking tạo diesel xanh: Sử dụng xúc tác axit mang kim loại (như $Ni\text{-}Mo/\gamma\text{-}Al_2O_3$, $HZSM\text{-}5$, $ZrSO_4$) ở nhiệt độ 350 - 400°C, áp suất hydro cao từ 10 đến 200 bar. Sản phẩm là các ankan mạch thẳng và nhánh (n-parafin, i-parafin) không chứa oxy, lưu huỳnh, nitơ. Tuy nhiên, quy trình đòi hỏi chi phí đầu tư thiết bị rất cao và tiêu tốn nhiều nguồn khí hydro.
  3. Quá trình cracking xúc tác triglyxerit:
    • Ooi và cộng sự nghiên cứu cracking dầu cọ ở 450°C trên xúc tác vi mao quản zeolit $HZSM\text{-}5$, mao quản trung bình $MCM\text{-}41$ và các xúc tác phối trộn $MCM\text{-}41/ZSM\text{-}5$, $MCM\text{-}41/SBA\text{-}15$, $MCM\text{-}41/H\text{-}Beta$.
    • Thiam thực hiện phản ứng cracking dầu cọ ở 450°C trên $HZSM\text{-}5$, zeolit beta, $SBA\text{-}15$, $Al\text{-}SBA\text{-}15$ kết hợp với xúc tác $REY$, đạt độ chuyển hóa 75,8% và hiệu suất phân đoạn xăng đạt 34,5%.
    • Xander Dupain và cộng sự khảo sát cracking dầu hạt cao su ở 485 - 585°C và dầu nho trên xúc tác FCC, thu được hàm lượng hydrocacbon thơm trong xăng từ 30% đến 40%, hàm lượng oxy trong sản phẩm không đáng kể.
    • Bielansky và cộng sự chuyển hóa dầu nho, dầu cọ, dầu đậu nành phối trộn dầu nhờn trong hệ thiết bị FCC liên tục ở 550°C, thu phân đoạn xăng có chỉ số octan RON > 98 cùng nhiều olefin nhẹ (propen, eten).
    • Rao và cộng sự nghiên cứu cracking dầu thực vật bằng xúc tác FCC cân bằng được tích hợp thêm kim loại Ni và Pt.
    • Li và cộng sự cracking dầu bông trên xúc tác FCC ở điều kiện tối ưu (426,2°C, tỷ lệ xúc tác/dầu 7,8 g/g, thời gian lưu 50,2 giây), đạt hiệu suất thu dầu nhẹ và xăng 65,7% khối lượng với hàm lượng hydrocacbon thơm 11%.
    • Tại Việt Nam: Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu nghiên cứu phục hồi xúc tác FCC thải Dung Quất bằng phương pháp đốt cốc và tách kim loại bằng dung dịch $HNO_3$ để cracking dầu ăn thải và nhựa phế thải; nhóm tác giả Lê Thị Hoài Nam chế tạo các hệ xúc tác $HY$, $HZSM\text{-}5$, $Al\text{-}SBA\text{-}15$ để cracking dầu thực vật thải trên hệ thiết bị MAT 5000.
  4. Quá trình deoxy hóa và decacboxyl hóa axit béo:
    • Dominguez-Barroso và cộng sự kết hợp hệ xúc tác $Pt\text{-}Ni/Al_2O_3$ và $Pd/C$ cho phản ứng deoxy hóa triglyxerit không cần cấp hydro ngoài, thu được parafin $C_{17}$ có nhiệt trị 47,53 MJ/kg, tỷ trọng 0,774 $\text{g/cm}^3$ và lượng oxy còn 4%.
    • Ford và cộng sự khảo sát động học phản ứng decacboxyl hóa axit stearic và dãy axit béo $C_{10}\text{-}C_{18}$ ở 300°C trên xúc tác $Pd/C$, $Pd/SiO_2$, $Pd/Al_2O_3$.
    • E. Jimenez và cộng sự thiết lập mô hình phản ứng deoxy hóa thông qua con đường decacboxyl hóa (tách $CO_2$) và decacbonyl hóa (tách $CO$).
  5. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải:
    • X. Pu và cộng sự nung xúc tác FCC thải ở 973 K rồi chiết kim loại bằng dung dịch axit oxalic 5% có hỗ trợ siêu âm.
    • Cho và cộng sự so sánh 3 phương pháp tái sinh (carbochlorination, cacbonyl kim loại, rửa axit oxalic), cho thấy rửa bằng axit oxalic giữ được hoạt tính xúc tác cao nhất dù mức độ tách kim loại đạt 10% Ni và 26% V.
    • Chauhuan và cộng sự nghiên cứu động học quá trình chiết kim loại bằng chất tạo phức và chứng minh mô hình Peled có độ tương thích cao với sai số $\pm 2,33%$ ($R^2 = 0,9937$).
    • Palma và cộng sự, Mohamed và cộng sự, Wu và cộng sự sử dụng EDTA, axit citric, IDSA, GLDA để tạo phức và chiết các ion $Cu^{2+}$, $Ni^{2+}$, $Pb^{2+}$, $Fe^{3+}$, $Cd^{2+}$ từ đất, trầm tích và bùn thải công nghiệp.

Vị trí và khoảng trống luận án giải quyết

Kế thừa các nghiên cứu về xúc tác axit rắn và xúc tác tạo phức, luận án tập trung giải quyết đồng thời hai bài toán:

  • Tái sử dụng nguồn xúc tác FCC thải công nghiệp tại Việt Nam bằng quy trình rửa chiết bằng axit hữu cơ chelat hóa (đặc biệt là axit oxalic) thân thiện môi trường hơn so với axit vô cơ mạnh ($HNO_3$), giúp khôi phục mạng tinh thể zeolit Y và giải phóng tâm hoạt tính mà không làm sập khung cấu trúc.
  • Kết hợp cracking xúc tác với bước xử lý decacboxyl hóa pha lỏng ở nhiệt độ thấp (120°C) sử dụng xúc tác bazơ/lưỡng chức hydrotanxit phân tán ($HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$ và $Ni\text{-}HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$) để loại bỏ nhóm cacboxyl của các axit béo chưa chuyển hóa hết, hạ chỉ số axit của sản phẩm lỏng mà không cần dùng hydro áp suất cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các khái niệm

  • Bản chất xúc tác FCC: Là hệ xúc tác axit rắn gồm pha hoạt tính chính là zeolit Y (cấu trúc faujasit, đối xứng $Fd3m$, ô mạng cơ sở ~24,1 Å, hệ thống hốc lớn $\alpha$-cage đường kính ~13 Å thông qua cửa sổ vòng 12 tứ diện $TO_4$ kích thước 7,4 Å và hốc nhỏ sodalit $\beta$-cage ~6,6 Å; tỷ lệ $Si/Al$ từ 1,5 đến 2,5; trao đổi cation đất hiếm $RE$ để tăng độ bền nhiệt lên trên 900°C), pha nền matrix ($\gamma\text{-}Al_2O_3$, aluminosilicat vô định hình có kích thước mao quản 50 - 150 Å đóng vai trò chất kết dính, tản nhiệt và cracking sơ cấp các phân tử lớn), cùng các phụ gia chọn lọc hình học như zeolit $ZSM\text{-}5$ (hệ kênh vòng 10 cạnh kích thước 5,1 $\times$ 5,5 Å và 5,3 $\times$ 5,6 Å cắt nhau tạo hốc 9 Å có tính axit mạnh giúp tăng chỉ số octan và hiệu suất olefin nhẹ).
  • Cơ chế suy giảm hoạt tính xúc tác FCC: Do hai nguyên nhân chính:
    1. Ngộ độc vật lý và hóa học do cốc: Cốc ngưng tụ trên bề mặt và trong mao quản làm giảm tỷ lệ $H/C$ từ 2 xuống còn 0,3 - 0,1, che phủ các tâm axit Bronsted/Lewis.
    2. Ngộ độc do kim loại nặng: Ni và Fe thúc đẩy phản ứng dehydro hóa không mong muốn tạo nhiều khí $H_2$ và cốc; V phá hủy cấu trúc tinh thể của zeolit; Na và Ca trung hòa các tâm axit và làm sập khung mạng khi hoàn nguyên ở nhiệt độ cao.
  • Cơ chế tái sinh bằng chelat hóa: Sử dụng các hydroxy axit hoặc axit đa chức (axit oxalic, axit lactic, axit citric) có các cặp electron tự do trên nhóm cacboxylic ($-COOH$) và hydroxyl ($-OH$) tạo phức vòng càng tan với các cation kim loại ($Fe^{3+}$, $Ni^{2+}$, $Ca^{2+}$, $Na^+$) để tách chúng ra khỏi bề mặt xúc tác.
  • Vật liệu Hydrotanxit (Layered Double Hydroxides - LDH): Cấu trúc lớp mang điện tích dương dạng $[Mg_{1-x}Al_x(OH)_2]^{x+}$, xen giữa là các anion bù trừ điện tích ($CO_3^{2-}$) và phân tử nước; khi nung tạo ra oxit hỗn hợp $Mg\text{-}Al$ có tính bazơ mạnh, diện tích bề mặt lớn, thích hợp xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa axit béo tách phân tử $CO_2$.
  • Cơ chế chuyển hóa hai giai đoạn:
    • Giai đoạn 1 (Cracking): Phân tử triglyxerit bị phân cắt liên kết $C\text{-}O$ ester trên bề mặt ngoài và pha nền matrix, sau đó các mạch nhỏ hơn khuếch tán vào mao quản zeolit tiếp tục cracking, đồng phân hóa, vòng hóa tạo hỗn hợp xăng, diesel, khí hydrocacbon và một phần axit béo tự do.
    • Giai đoạn 2 (Decacboxyl hóa): Các axit béo tự do còn lại trong sản phẩm lỏng tiếp xúc với các tâm bazơ của hydrotanxit hoặc tâm kim loại $Ni$, giải phóng nhóm $-COOH$ dưới dạng $CO_2$, chuyển thành các hydrocacbon no hoặc không no tương ứng, làm giảm chỉ số axit.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và công cụ phân tích

Luận án sử dụng các phương pháp hóa lý để đặc trưng cấu trúc vật liệu và phân tích sản phẩm:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha tinh thể, độ tinh thể và các góc $2\theta$ đặc trưng của mẫu $FCC$ mới, $FCC$ thải, $FCC\text{-}TS$, zeolit $NaY$, $HY$, $LaHY$, $NaZSM\text{-}5$, $HZSM\text{-}5$ và vật liệu $HT\text{ }Mg\text{-}Al$.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và Huỳnh quang tia X (XRF): Định tính và định lượng thành phần các nguyên tố kim loại (Si, Al, Fe, Ni, Ca, Na, La, Mg) trên bề mặt xúc tác trước và sau tái sinh cũng như trong dịch chiết.
  • Phương pháp hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt $N_2$ (phương pháp BET và BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$), thể tích mao quản và phân bố kích thước lỗ xốp của xúc tác.
  • Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (TG/DTA): Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt, biến đổi khối lượng và sự dịch chuyển pha của vật liệu hydrotanxit và mẫu xúc tác chứa cốc.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát hình thái bề mặt hạt, hình thái tinh thể và độ phân tán, kích thước của các hạt nano niken trên chất mang $HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$.
  • Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ($TPD\text{-}NH_3$ và $TPD\text{-}CO_2$): Đánh giá số lượng và độ mạnh của các tâm axit và tâm bazơ trên bề mặt xúc tác.
  • Sắc ký khí - Khối phổ (GC-MS): Định tính và định lượng thành phần các hydrocacbon trong phân đoạn khí và phân đoạn sản phẩm lỏng sau cracking và sau decacboxyl hóa.
  • Phương pháp chuẩn độ hóa học: Xác định chỉ số axit (mg KOH/g mẫu) của dầu nguyên liệu và sản phẩm lỏng theo các tiêu chuẩn phân tích hóa dầu.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý luận và các dữ liệu thực nghiệm trên thế giới và tại Việt Nam:

  • Phân tích bối cảnh năng lượng: Năm 2011, năng lượng tái tạo chiếm 19% tiêu thụ toàn cầu (sinh khối truyền thống 9,3%; nhiệt lượng sinh khối/mặt trời/địa nhiệt 4,1%; thủy điện 3,7%; điện gió/mặt trời 1,1%; nhiên liệu sinh học 0,8%). Tốc độ tăng trưởng năm 2012 của điện mặt trời đạt 60%, điện gió 25%, nhiên liệu sinh học 17%. Nhu cầu tiêu thụ dầu diesel dự báo tăng từ 26 triệu thùng/ngày (năm 2012) lên 36 triệu thùng/ngày (năm 2035); xăng tăng từ 23 lên 27 triệu thùng/ngày. Năm 2016, nguồn cung dầu thô toàn cầu đạt 85 nghìn thùng/ngày trong khi nhu cầu thực tế đạt 98 nghìn thùng/ngày.
  • Đánh giá tiềm năng chuyển hóa các nguồn sinh khối chứa oxy (xenlulozơ, tinh bột, triglyxerit) và sinh khối chứa hydrocacbon (tecpen). Trình bày chi tiết cấu trúc phân tử triglyxerit gồm 1 gốc glyxerol liên kết với 3 gốc axit béo chuỗi $C_{11}\text{-}C_{17}$.
  • So sánh các con đường chuyển hóa triglyxerit: Quá trình trao đổi este tạo biodiesel; quá trình hydrocracking tạo diesel xanh; quá trình cracking xúc tác trên axit rắn; các phản ứng deoxy hóa (hydrodeoxy hóa HDO, decacboxyl hóa tách $CO_2$, decacbonyl hóa tách $CO$).
  • Phân tích cấu trúc phân xưởng RFCC Dung Quất (công suất 3,256 triệu tấn/năm, tương đương 69.700 thùng/ngày theo công nghệ R2R của Axens/Stone & Webber) và sự biến đổi tính chất xúc tác khi chuyển đổi nguồn dầu thô từ mỏ Bạch Hổ sang phối trộn với dầu mỏ Rồng, Tê Giác Trắng và dầu nhập khẩu.
  • Mô tả chi tiết cấu trúc zeolit Y, zeolit ZSM-5, chất nền alumina, cơ chế suy giảm hoạt tính do cốc và cơ chế nhiễm độc kim loại nặng (Fe, Ni, V, Na, Ca). Tổng kết các phương pháp tái sinh xúc tác FCC thải và tiềm năng ứng dụng vật liệu hydrotanxit trong phản ứng decacboxyl hóa.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình chế tạo mẫu và bố trí thí nghiệm:

  • Xử lý nguyên liệu: Dầu ăn phế thải được lọc loại bỏ tạp chất cơ học, đun nóng đuổi nước và chuẩn độ xác định chỉ số axit ban đầu.
  • Quy trình tái sinh xúc tác FCC thải (mẫu D1506):
    1. Quy trình 1 (Đốt cốc kết hợp rửa axit): Đốt cháy cốc trong lò nung ở điều kiện kiểm soát; sau đó tiến hành chiết tách kim loại ngộ độc bằng các dung dịch axit oxalic 5%, axit lactic và axit citric ở các chế độ: nhiệt độ phòng trong 5 giờ, ở 50°C trong 3 giờ và ở 60°C trong 3 giờ để chọn ra điều kiện tối ưu tạo xúc tác $FCC\text{-}TS$.
    2. Quy trình 2 (Chiết đồng thời): Khảo sát chiết đồng thời cốc và kim loại ngộ độc từ mẫu FCC thải D1506 bằng dung dịch axit oxalic pha trong dung môi hữu cơ xylen.
  • Quy trình trao đổi ion zeolit: Điều chế dạng axit $HY$ và $HZSM\text{-}5$ từ $NaY$ và $NaZSM\text{-}5$; điều chế zeolit biến tính đất hiếm $LaHY$ bằng phương pháp trao đổi ion với dung dịch muối lantan; phối trộn pha hoạt tính $HZSM\text{-}5$ (2%, 5%) và $LaHY$ (5%) vào xúc tác tái sinh $FCC\text{-}TS$.
  • Quy trình tổng hợp hệ xúc tác hydrotanxit:
    1. Tổng hợp $HT\text{ }Mg\text{-}Al$ bằng phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch muối nitrat của magie và nhôm với tỷ lệ mol thích hợp ở pH kiểm soát, nung ở 300°C.
    2. Tổng hợp hệ xúc tác tích hợp 20% $HT\text{ }Mg\text{-}Al$ phân tán trên chất mang $\gamma\text{-}Al_2O_3$ ($20%\text{ }HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$).
    3. Tổng hợp hệ xúc tác $Ni\text{-}HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$ bằng phương pháp tẩm dung dịch muối niken lên nền $HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$, sấy khô và xử lý nhiệt.
  • Bố trí phản ứng cracking và decacboxyl hóa:
    1. Cracking pha khí: Thực hiện trên hệ thiết bị phản ứng dòng cố định với các hệ xúc tác phối trộn $FCC\text{-}TS + 2%\text{ }HZSM\text{-}5$, $FCC\text{-}TS + 5%\text{ }HZSM\text{-}5$ và $FCC\text{-}TS + 5%\text{ }LaHY$.
    2. Cracking pha lỏng: Thực hiện trong thiết bị phản ứng gián đoạn có khuấy ở các nhiệt độ 370°C, 400°C và 420°C sử dụng xúc tác $FCC\text{-}TS$; thử nghiệm độ bền làm việc qua 10 chu trình phản ứng liên tiếp.
    3. Decacboxyl hóa pha lỏng: Thực hiện ở 120°C trên các hệ xúc tác $HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$ và $Ni\text{-}HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$ để xử lý các axit béo tự do trong sản phẩm sau cracking.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm thu được qua các bảng số liệu và đồ thị:

+-------------------------------------------------------------------------------------------------------------+
| Bảng tổng hợp các nhóm dữ liệu thực nghiệm chính trong Luận án                                             |
+------------------------------------+------------------------------------------------------------------------+
| Nhóm nội dung nghiên cứu           | Các kết quả, số liệu và đặc trưng thực nghiệm chính                     |
+------------------------------------+------------------------------------------------------------------------+
| 1. Tái sinh xúc tác FCC thải       | - Phân tích EDX và dịch chiết cho thấy axit oxalic 5% loại bỏ hiệu quả |
|    (Mẫu D1506)                     |   hàm lượng kim loại ngộ độc Fe, Ni, Ca, Na mà không phá hủy khung.   |
|                                    | - Khảo sát nhiệt độ chiết: phòng (5h), 50°C (3h) và 60°C (3h).         |
|                                    | - Giản đồ XRD chứng minh các pic góc 2θ đặc trưng của zeolit Y trên    |
|                                    |   mẫu FCC-TS tương đồng với mẫu FCC mới.                               |
|                                    | - Đường đẳng nhiệt BET: Diện tích bề mặt và mao quản tăng rõ rệt so   |
|                                    |   với mẫu thải; SEM cho thấy bề mặt sạch cốc và thoáng xốp.           |
|                                    | - Chiết đồng thời bằng axit oxalic/xylen tách được phần cốc hữu cơ     |
|                                    |   và kim loại.                                                         |
+------------------------------------+------------------------------------------------------------------------+
| 2. Đặc trưng Zeolit và Hydrotanxit | - XRD và EDX khẳng định chuyển hóa hoàn toàn NaY -> HY, LaHY và        |
|                                    |   NaZSM-5 -> HZSM-5.                                                   |
|                                    | - HT Mg-Al nung ở 300°C giữ cấu trúc lớp; TG/DTA xác định các bước     |
|                                    |   mất nước liên kết và phân hủy anion cacbonat.                        |
|                                    | - Mẫu 20% HT Mg-Al/γ-Al2O3 có độ phân tán cao trên nền alumina.        |
|                                    | - Ảnh TEM của Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 chỉ ra các hạt nano Ni kích thước    |
|                                    |   nhỏ, phân bố đồng đều trên bề mặt chất mang.                         |
+------------------------------------+------------------------------------------------------------------------+
| 3. Phản ứng Cracking dầu ăn thải   | - Cracking pha khí: Phối trộn 2% và 5% HZSM-5 làm tăng hiệu suất khí   |
|                                    |   và phân đoạn xăng, tăng hàm lượng olefin nhẹ và hợp chất thơm;       |
|                                    |   phối trộn 5% LaHY tăng độ chuyển hóa và phân đoạn nhiên liệu lỏng.   |
|                                    | - Cracking pha lỏng: Hiệu suất thu sản phẩm lỏng khảo sát tại 370°C,   |
|                                    |   400°C và 420°C; xúc tác FCC-TS duy trì hoạt tính ổn định sau         |
|                                    |   10 lần phản ứng liên tiếp. Sản phẩm lỏng chứa hydrocacbon và         |
|                                    |   một lượng axit béo tự do cần xử lý.                                  |
+------------------------------------+------------------------------------------------------------------------+
| 4. Phản ứng Decacboxyl hóa         | - Hệ xúc tác bazơ HT Mg-Al/γ-Al2O3 và lưỡng chức Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3    |
|    nâng cấp nhiên liệu lỏng        |   thực hiện decacboxyl hóa các axit béo ở 120°C.                       |
|                                    | - Chỉ số axit của sản phẩm lỏng giảm mạnh sau phản ứng (đo sau 0,5 giờ |
|                                    |   và sau 5 lần tái sử dụng xúc tác).                                   |
|                                    | - GC-MS xác nhận sự chuyển hóa axit béo thành hydrocacbon tương ứng,   |
|                                    |   nâng cao độ tinh sạch của nhiên liệu lỏng thu được.                 |
+------------------------------------+------------------------------------------------------------------------+
  • Phân tích chi tiết giản đồ XRD và ảnh SEM mẫu $FCC\text{-}TS$ so sánh với $FCC$ mới cho thấy mạng tinh thể faujasit được bảo toàn, các mao quản bị nghẽn bởi cốc và cặn kim loại đã được giải phóng.
  • Kết quả GC-MS sản phẩm cracking pha khí cho thấy: Xúc tác $FCC\text{-}TS + 5%\text{ }HZSM\text{-}5$ thúc đẩy sự tạo thành các hydrocacbon mạch nhánh và vòng thơm, giúp nâng cao chỉ số octan cho phân đoạn xăng; trong khi đó $FCC\text{-}TS + 5%\text{ }LaHY$ làm tăng độ sâu chuyển hóa pha lỏng.
  • Phản ứng cracking pha lỏng trên $FCC\text{-}TS$ tại 400°C cho thấy sự cân bằng tốt giữa hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng và mức độ phân cắt phân tử triglyxerit. Thử nghiệm độ bền qua 10 chu kỳ phản ứng liên tiếp khẳng định xúc tác tái sinh có độ ổn định nhiệt và cơ lý tốt.
  • Quá trình decacboxyl hóa trên $Ni\text{-}HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$ ở 120°C diễn ra chọn lọc: Các tâm bazơ của hydrotanxit kết hợp với tâm kim loại niken tạo hiệu ứng tương hỗ, xúc tác cho phản ứng tách nhóm cacboxyl giải phóng khí $CO_2$, đưa chỉ số axit của sản phẩm lỏng sau cracking về mức thấp, đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ thuật của nhiên liệu động cơ.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

  1. Đã thiết lập được cơ sở khoa học cho quy trình tái sinh xúc tác FCC thải của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất bằng phương pháp đốt cốc kết hợp xử lý chelat hóa bằng axit oxalic 5% (hoặc chiết đồng thời trong xylen), chứng minh khả năng loại bỏ chọn lọc các kim loại gây ngộ độc (Fe, Ni, Ca, Na) mà vẫn duy trì độ bền khung mạng zeolit Y và pha nền matrix.
  2. Đã làm sáng tỏ cơ chế và quy luật phản ứng chuyển hóa hai giai đoạn đối với dầu thực vật phế thải: Giai đoạn cracking pha khí/pha lỏng trên hệ xúc tác axit rắn $FCC\text{-}TS$ (phối trộn $HZSM\text{-}5$ hoặc $LaHY$) để bẻ gãy mạch triglyxerit, tiếp nối bởi giai đoạn decacboxyl hóa pha lỏng ở nhiệt độ thấp (120°C) trên xúc tác bazơ/lưỡng chức ($HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$ và $Ni\text{-}HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$) để loại bỏ oxy dưới dạng $CO_2$, tạo ra nhiên liệu hydrocacbon tương tự nhiên liệu khoáng mà không cần sử dụng khí hydro ở áp suất cao.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất

  1. Đề xuất quy trình công nghệ tích hợp xử lý đồng thời hai nguồn chất thải công nghiệp và sinh hoạt tại Việt Nam: Tái sinh xúc tác FCC thải từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (phát thải 10 - 12 tấn/ngày) để làm xúc tác chuyển hóa dầu mỡ thực vật phế thải (phát thải 4 - 5 tấn/ngày) thành nhiên liệu lỏng sạch.
  2. Cung cấp quy trình tổng hợp hệ xúc tác $Ni\text{-}HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$ có hoạt tính cao, độ bền tốt trong phản ứng khử nhóm axit béo ở nhiệt độ thấp (120°C), mở ra khả năng ứng dụng để tinh chế và nâng cấp chất lượng các loại dầu sinh học (bio-oil) khác.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Các thí nghiệm cracking và decacboxyl hóa trong luận án chủ yếu thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm trên thiết bị gián đoạn và hệ dòng tĩnh quy mô nhỏ; chưa đánh giá chi tiết chi phí xử lý và tuần hoàn dung dịch chelat sau khi chiết kim loại nặng ở quy mô bán công nghiệp.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Thử nghiệm quy trình cracking pha lỏng và decacboxyl hóa liên tục trên hệ thiết bị pilot quy mô lớn hơn.
    • Tối ưu hóa quy trình thu hồi và tái sử dụng dung dịch axit oxalic và dung môi xylen sau quá trình chiết tách kim loại nhằm hoàn thiện quy trình công nghệ khép kín, thân thiện với môi trường.

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng thụ hưởng: Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và giảng viên chuyên ngành Hóa dầu, Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu xúc tác; các kỹ sư và chuyên viên quản lý kỹ thuật tại các nhà máy lọc dầu (như Dung Quất, Nghi Sơn); các nhà hoạch định chính sách về tái chế chất thải công nghiệp và phát triển năng lượng sinh học.
  • Các nội dung có giá trị tham khảo cao:
    • Quy trình chiết tách kim loại ngộ độc trên xúc tác rắn bằng axit chelat hữu cơ.
    • Phương pháp biến tính, phối trộn zeolit $LaHY$, $HZSM\text{-}5$ vào chất nền xúc tác FCC.
    • Quy trình tổng hợp và các đặc trưng hóa lý của vật liệu hydrotanxit mang kim loại chuyển tiếp ($Ni$).

Câu hỏi thường gặp

1. Mục tiêu chính của việc tái sinh xúc tác FCC thải mẫu D1506 từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất là gì?

Mục tiêu chính là loại bỏ hàm lượng cốc bám trên bề mặt và trong mao quản, đồng thời tách các kim loại gây ngộ độc tích tụ trong quá trình cracking dầu thô (như Fe, Ni, V, Ca, Na) bằng các tác nhân chelat hóa hữu cơ (axit oxalic, lactic, citric), nhằm khôi phục diện tích bề mặt riêng và hoạt tính axit của xúc tác để tái sử dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu ăn thải.

2. Dung dịch nào cho hiệu quả tốt nhất trong việc chiết tách kim loại ngộ độc khỏi xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc?

Dung dịch axit oxalic nồng độ 5% cho hiệu quả tách kim loại cao nhất trong số các axit chelat khảo sát, giúp loại bỏ đáng kể các kim loại Fe, Ni, Ca, Na mà vẫn bảo vệ được cấu trúc mạng tinh thể faujasit của zeolit Y và độ bền pha nền của xúc tác FCC.

3. Việc phối trộn thêm zeolit HZSM-5 hoặc LaHY vào xúc tác FCC-TS có tác dụng gì trong phản ứng cracking dầu ăn thải?

Zeolit $HZSM\text{-}5$ với hệ thống mao quản trung bình chọn lọc hình học giúp tăng cường phản ứng cracking thứ cấp, tăng hiệu suất tạo các olefin nhẹ ($C_2^=\text{-}C_4^=$) và hydrocacbon mạch nhánh, hợp chất thơm, làm tăng chỉ số octan của phân đoạn xăng. Zeolit $LaHY$ biến tính đất hiếm giúp tăng cường lực axit và độ bền nhiệt, nâng cao độ sâu chuyển hóa triglyxerit và hiệu suất thu hồi phân đoạn nhiên liệu lỏng.

4. Vai trò của hệ xúc tác hydrotanxit ($HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$ và $Ni\text{-}HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$) trong luận án là gì?

Hệ xúc tác này mang các tâm bazơ mạnh kết hợp với hạt nano kim loại niken, đóng vai trò xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa các axit béo tự do còn sót lại trong sản phẩm sau cracking ở nhiệt độ thấp (120°C). Quá trình này giúp tách nhóm cacboxyl dưới dạng khí $CO_2$, hạ thấp chỉ số axit của sản phẩm lỏng và chuyển hóa các axit béo thành hydrocacbon tương đương nhiên liệu khoáng mà không cần sử dụng khí hydro áp suất cao.

Kết luận

Luận án của tác giả Lưu Văn Bắc đã giải quyết thành công bài toán tái sinh xúc tác FCC thải từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất bằng phương pháp đốt cốc kết hợp chiết kim loại bằng axit oxalic 5%, tạo ra xúc tác $FCC\text{-}TS$ có hoạt tính cao. Bằng cách phối trộn $FCC\text{-}TS$ với zeolit $HZSM\text{-}5$/$LaHY$ cho phản ứng cracking và phát triển hệ xúc tác $Ni\text{-}HT\text{ }Mg\text{-}Al/\gamma\text{-}Al_2O_3$ cho phản ứng decacboxyl hóa ở 120°C, công trình đã chuyển hóa hiệu quả nguồn dầu thực vật phế thải thành nhiên liệu lỏng sạch giàu hydrocacbon. Đây là công trình có giá trị khoa học và thực tiễn cao, góp phần giải quyết bài toán tái chế chất thải rắn công nghiệp và cung cấp nguồn năng lượng tái tạo bền vững.