MỞ ĐẦU Ngày nay các sản phẩm nhiên liệu và hóa học của các quá trình chuyển hóa xúc tác từ dầu mỏ và khí thiên nhiên đang chiếm thị phần gần nhƣ tuyệt đối. Công nghệ lọc dầu đã và đang cung cấp nguồn nhiên liệu chủ lực trong thế kỉ qua và cho đến ngày nay, cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lƣợng cho sự vận hành của nền kinh tế thế giới, chủ yếu là đảm bảo nhu cầu điện năng, nhiệt năng và nhiên liệu động cơ cho mọi hoạt động của con ngƣời. Ngoài ra các sản phẩm từ dầu mỏ và khí thiên nhiên còn cung cấp các sản phẩm phi nhiên liệu, các olefin nhẹ C2= , C3= , C4= và hydrocacbon thơm cho các quá trình hóa học tạo ra sản phẩm có giá trị phục vụ cho mọi l nh vực công nghệ trong đời sống kinh tế, xã hội, chính trị, quân sự, bảo vệ Tổ quốc nhƣ: hóa chất, dung môi, thuốc bảo vệ thực vật, sơn, vật liệu xây dựng, giao thông, thuốc nổ, thuốc tuyển quặng, polime, composit và nguyên liệu của tổng hợp hóa dƣợc, vải sợi,. nhu cầu của các sản phẩm hóa dầu cho nền văn minh nhân loại không ngừng tăng lên [1].
Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu đi từ dầu mỏ và khí thiên nhiên cũng nhƣ các nguồn nguyên liệu hóa thạch khác không thể là vô tận [4]. Vì vậy, một trong những giải pháp đƣợc ƣu tiên hàng đầu là tìm ra nguồn nguyên liệu thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn là phải có khả năng tái tạo đây là xu thế tất yếu hiện nay để hƣớng tới sự phát triển bền vững. Đến giữa thế kỷ 21 nguồn nhiên liệu đi từ sinh khối (biomass) sẽ có thể chiếm đến 40% thị phần nhiên liệu. Khi đó chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn biomass là triển vọng lớn nhất nhằm cung cấp nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học.
Đây là xu thế phát triển tất yếu ở các nƣớc nông nghiệp và các nƣớc nhập khẩu nhiên liệu. Từ các nguồn sinh khối này thực hiện quá trình chuyển hóa tạo ra nhiên liệu sinh 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com học nhƣ: bioetanol, biodiesel, bio oil và đặc biệt là nhiên liệu xanh (green diesel). Triglyxerit có trong dầu mỡ động thực vật từ những nguồn phi thực phẩm có mạch hydocacbon thẳng chủ yếu từ C11 - C17 đang ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu để chuyển hóa thành kerosen, diesel xanh và các hóa chất olefin nhẹ, hydrocacbon thơm, … đang là nguyên liệu đang đƣợc chú ý nhất cho quá trình lọc dầu sinh học [4]. Các nguyên liệu dầu mỡ động thực vật thƣờng chứa các triglyxerit và các axit béo muốn chuyến hóa thành các hydrocacbon thì phải thực hiện các quá trình cracking, hydrocraking, hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa, decacbonyl hóa và deoxy hóa.
Quá trình Cracking và hydrocraking cần xúc tác axit nhƣ xúc tác zeolite, các kim loại chuyển tiếp, xúc tác FCC. Các quá trình decacboxyl hóa, decacbonyl hóa, deoxy hóa và hydro deoxy cần xúc tác bazơ, xúc tác oxy hóa khử, các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp nhƣ Pd, Ni, Pt, Os mang trên các chất mang nhƣ SiO2, Al2O3, hydrotanxit … Những nghiên cứu này đang đƣợc các tác giả trên thế giới quan tâm chú ý [25, 33, 34, 49, 61, 77, 80, 104, 111-113]. Đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác trên cơ sở FCC tái sinh và hydrotanxit” thực hiện các mục tiêu chính là: Tái sinh xúc tác FCC thải mẫu D1506 của nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách loại cốc và tách các kim loại ngộ độc nhƣ Fe, Ni, V, Ca. Nghiên cứu chiết các kim loại này bằng các hợp chất chelat nhƣ axit citric, axit lactic, axit oxalic.
Xúc tác FCC thải sau tái sinh đƣợc nghiên cứu đánh giá tính chất xúc tác ở pha lỏng và pha khí với dầu ăn đã qua sử dụng nhằm thu nhiên liệu lỏng. Nghiên cứu điều chế các hệ xúc tác hydrotanxit HT Mg-Al/-Al2O3 và hệ HT Mg-Al/-Al2O3 phân tán Ni. Các hệ xúc tác này đƣợc nghiên cứu phản ứng deoxy sản phẩm sau phản ứng cracking dầu ăn thải nhằm nâng cấp nhiên liệu lỏng. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
XU THẾ PHÁT TRIỂN NĂNG LƢỢNG TÁI TẠO Hiện nay, các nguồn năng lƣợng truyền thống từ: dầu mỏ, khí đốt tự nhiên và than đá đang ngày một suy giảm bởi đây không phải là nguồn nguyên liệu vô tận. Vì vậy, một trong những giải pháp đƣợc ƣu tiên hàng đầu là tìm ra nguồn năng lƣợng thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn là phải có khả năng tái tạo, đó chính là xu thế tất yếu hiện nay hƣớng tới sự phát triển bền vững. Năng lƣợng tái tạo là năng lƣợng từ các nguồn tài nguyên đƣợc bổ sung liên tục và không thể cạn kiệt. Năng lƣợng tái tạo gồm năng lƣợng mặt trời, thủy điện, gió, địa nhiệt, đại dƣơng, sinh khối, nhiên liệu sinh học,.
Chúng là một nguồn năng lƣợng sạch, ít gây ô nhiễm không khí. Năng lƣợng tái tạo có thể thay thế các nguồn nhiên liệu truyền thống. Các nguồn năng lƣợng sử dụng chủ yếu hiện nay từ than đá, dầu khí, hạt nhân, còn năng lƣợng tái tạo chỉ chiếm khoảng 20%. Mức tiêu thụ các loại năng lượng trên thế giới năm 2011 Năm 2011, năng lƣợng tái tạo cung cấp 19% năng lƣợng tiêu thụ trên thế giới, trong đó 9,3% là năng lƣợng sinh khối truyền thống, chủ yếu dùng 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cho mục đích nấu nƣớng và sƣởi ấm, còn lại gồm 4,1% nhiệt lƣợng từ sinh khối, mặt trời, địa nhiệt và nƣớc nóng, 3,7% thủy điện, 1,1% điện năng từ gió, mặt trời, địa nhiệt và 0,8 % nhiên liệu sinh học (hình 1.
So với mức tiêu thụ năng lƣợng thế giới năm 2005 [59] thì mức tiêu thụ năng lƣợng hóa thạch giảm đi và mức tiêu thụ năng lƣợng tái tạo tăng lên. Dù chiếm tỷ trọng khiêm tốn nhƣng năng lƣợng tái tạo luôn trên đà phát triển. Tăng nhanh nhất là điện mặt trời (điện năng phát ra tăng bình quân hằng năm từ pin mặt trời (photovoltaic - PV) là 60% và từ các nhà máy điện tập trung nhiệt mặt trời (CSP) là 43%, tiếp đến là điện, gió tăng 25% và nhiên liệu sinh học tăng 17% mỗi năm (hình 1. Tăng trưởng năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học trên thế giới năm 2012 Năng lƣợng tái tạo nhƣ năng lƣợng mặt trời, thủy điện, gió, … có nhƣợc điểm là hiệu suất khai thác không ổn định nhƣng vẫn đang đƣợc đầu tƣ nghiên cứu và khuyến khích sử dụng trên toàn thế giới nhằm giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi trƣờng.
Đối với năng lƣợng sinh học thì sản lƣợng nhiên liệu sinh học và etanol trên toàn cầu luôn gia tăng trong 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hơn 10 năm qua, đặc biệt là sản lƣợng nhiên liệu sinh học năm sau luôn cao hơn năm trƣớc (hình 1. Sản lượng etanol và nhiên liệu sinh học trên toàn cầu Nhƣ vậy, ngày nay hầu hết các nƣớc trên thế giới đều quan tâm đến phát triển năng lƣợng tái tạo nói chung và nhiên liệu sinh học nói riêng. Đi trƣớc và có tỷ trọng năng lƣợng cao là các nƣớc châu Âu, Mỹ. Tại châu Á, Trung Quốc nổi lên là nƣớc sớm ban hành luật năng lƣợng tái tạo.
Việt Nam là quốc gia có tiềm năng phát triển các nguồn năng lƣợng tái tạo sẵn có gồm: thủy điện nhỏ, năng lƣợng gió, năng lƣợng sinh khối, nhiên liệu sinh học, năng lƣợng từ nguồn rác thải sinh hoạt, năng lƣợng mặt trời, và năng lƣợng địa nhiệt [18]. NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI Nhiên liệu sinh khối là nhiên liệu tái tạo sinh ra từ các vật liệu có nguồn gốc sinh khối (biomass). Sinh khối là thuật ngữ mô tả các vật chất có nguồn gốc sinh học có thể đƣợc sử dụng nhƣ nguồn năng lƣợng. Nhƣ vậy, sinh khối bao gồm cây cối tự nhiên, cây trồng công nghiệp, tảo và các loài thực vật khác, hoặc những bã nông nghiệp và lâm nghiệp.
Sinh khối cũng bao gồm cả 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com những vật chất đƣợc xem nhƣ chất thải từ xã hội, từ con ngƣời nhƣ chất thải của quá trình sản xuất thức ăn (dầu mỡ động thực vật thải), bùn/nƣớc cống, phân bón, sản phẩm phụ gia (hữu cơ) công nghiệp và các thành phần hữu cơ của chất thải sinh hoạt. Nguồn gốc của biomass xuất phát từ CO 2 và H2O, dƣới tác dụng của các photon mặt trời và clorophyn tạo ra những thành phần xenlulozơ, hemicenlulozơ, lignin… [5].1 Nguồn sinh khối chứa oxy Chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn sinh khối xenlulozơ và tinh bột đang là triển vọng lớn nhất hiện nay nhằm cung cấp nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học và nhiên liệu sinh học. Nhiệt phân nhanh HDO Bio oil Nhiên liệu Xenlulozơ Tổng hợp Khí hoá Fischer-Tropsch CO, H2 Hydrocacbon Hình 1. Sơ đồ chuyển hoá xenlulozơ thành nhiên liệu sinh học Xenlulozơ có các mắt xích β-D-Glucozơ liên kết với nhau bằng liên kết 1,4 glucozit.
Hai phƣơng pháp chính trong việc chuyển đổi xenlulozơ thành nhiên liệu là khí hoá hoặc nhiệt phân nhanh tạo thành nhiên liệu và hydrocacbon. Lên men Tinh bột Bioetanol Xăng E5, E10 Biobutanol Hình 1. Sơ đồ chuyển hóa tinh bột thành nhiên liệu sinh học Tinh bột lên men tạo bioetanol hoặc biobutanol. Etanol đƣợc pha chế với tỉ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống [9].
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Nguồn sinh khối chứa hydrocacbon Tecpen đƣợc biết đến nhƣ tồn tại ở dạng chuỗi mạch hở, đơn vòng, hai vòng hay ba vòng thì những hydrocacbon thiên nhiên này đƣợc sử dụng cho mục đích sản xuất nhiên liệu vận chuyển sinh học hoặc các tiền chất cho các quá trình chuyển hóa học tinh vi có ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm, thực phẩm. Trong hóa học chuyển hóa tecpen bao gồm nhiều quá trình nhƣ: đồng phân hóa, oxi hóa, epoxi hóa, hydrat hóa tạo thành các sản phẩm α- pinen, limonen, camphen, p- ximen, α-β-γ- tecpinen, tecpinolen [13]. Biomass đƣợc xem là nguồn năng lƣợng tái tạo, năng lƣợng sinh khối có thể dùng trực tiếp, gián tiếp một lần hay chuyển thành dạng năng lƣợng khác nhƣ nhiên liệu sinh học.