MỞ ĐẦU Hiện nay cùng với sự phát triển của xã hội thì các phƣơng tiện tham gia giao thông cũng ngày càng gia tăng. Trong quá trình hoạt động đó các phƣơng tiện giao thông đã thải ra môi trƣờng bên ngoài rất nhiều loại khí độc hại nhƣ CO, CO 2 , NO2 ,.Những loại khí này gây ô nhiễm môi trƣờng không khí một cách nghiêm trọng, là một phần nguyên nhân gây nên hiệu ứng nhà kính đồng thời ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe con ngƣời. Giải pháp tƣơng đối hiệu quả để giải quyết vấn này là sử dụng các loại xe điện, xe hybrid điện, xe tiết kiệm nhiên liệu, sử dụng nhiên liệu sạch.Với sự phát triển nhanh của công nghệ thì các loại pin/ắc qui dùng cho xe điện cũng sẽ đƣợc cải tiến và phát triển không ngừng. Chính vì thế mà trong thập kỷ tới, mật độ năng lƣợng của pin/ắc qui sạc lại điện có thể tăng lên đến mức mà các loại xe điện có khả năng cạnh tranh về chi phí với xe chạy bằng động cơ đốt trong.
Điều này đồng nghĩa với việc tiêu chuẩn cho pin/ắc qui dùng trong xe điện đang trở nên ngày càng khắt khe hơn để đáp ứng đƣợc nhu cầu của xã hội. Pin là nguồn cung cấp năng lƣợng hoạt động cho hầu nhƣ tất cả các thiết bị công nghệ hiện nay cũng nhƣ các phƣơng tiện giao thông vì những ƣu điểm nhƣ nhỏ, nhẹ, cung cấp điện áp ổn định. Với mục tiêu nâng cao phạm vi hoạt động, bảo vệ môi trƣờng và tiết kiệm năng lƣợng của xe điện, những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã phát triển thế hệ pin kim loại/khí sạc lại điện có độ an toàn cao, bền hơn, chi phí thấp hơn các loại pin đang đƣợc sử dụng rộng rãi hiện nay [2, 31, 38]. Những loại pin này có thể tăng mức lƣu trữ điện năng lên gấp nhiều lần so với các loại pin thông thƣờng có cùng kích thƣớc.
Hòa chung với xu hƣớng nghiên cứu mang tính ứng dụng cao của thế giới, đề tài tập trung nghiên cứu về pin kim loại/khí sẽ góp phần thúc đẩy sự phát triển của các phƣơng tiện chạy điện ở Việt Nam, giúp giảm Luân văn thạc sỹ Vật lí 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Thị Tiên bớt sự ô nhiễm không khí ngày càng trầm trọng tại Việt Nam hiện nay, đặc biệt là các thành phố lớn nhƣ Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh. Pin kim loại/khí sạc lại điện có nhiều ƣu điểm Bảng 1.1 thể hiện số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại, trong đó pin kim loại/khí cho thấy năng lƣợng riêng lý thuyết lớn nhất [25]. 1: Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại [41, 42] Công nghệ Thế mạch hở (V) Năng lƣợng riêng lý thuyết (Wh/kg) Liti lƣu huỳnh 2,0 400 Vanadi Redox 1,15 – 1,55 25 - 35 Muối nóng chảy 2,58 70 - 290 Bạc/kẽm 1,86 130 Nhôm/khí 1,2 8140 Sắt/khí 1,3 2044 Liti/khí 2,91 11140 Kẽm/khí 1,65 1350 Canxi/khí 3,12 4180 Natri/lƣu huỳnh - 150 Kẽm bromua - 78 - 85 Đối với pin kim loại/khí, điện cực âm đóng vai trò quan trọng, quyết định dung lƣợng, năng lƣợng, thời gian sống và hiệu suất của pin. Điện cực âm có thể tạo ra từ nhiều loại kim loại khác nhau, mỗi loại sẽ tƣơng tác với oxy trong không khí để tạo ra dòng điện.
Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại/khí đƣợc mô tả trên Hình 1.1 Quá trình của phản ứng trong pin nhƣ sau: Phản ứng ở cực âm (anode) tạo ra các điện tử (electron) và phản ứng ở cực dƣơng (cathode) sẽ tiêu thụ những electron đó. Luân văn thạc sỹ Vật lí 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Thị Tiên Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại/khí [6] Có rất nhiều kim loại có thể sử dụng làm bản điện cực âm nhƣ nhôm, sắt, lithium, magiê, vanadium và kẽm… Kẽm là kim loại hoạt động tƣơng đối ổn định và không bị ăn mòn và đƣợc ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực nhƣ dự trữ năng lƣợng, các thiết bị tiêu dùng điện tử, vận tải [34]. Tuy nhiên, vấn đề lớn nhất với pin sạc lại Zn/khí là sự hình thành dendrite (dạng nhánh cây) trong quá trình phóng- nạp thông qua cơ chế kết tủa- hòa tan gây ra hiện tƣợng đoản mạch, làm giảm thời gian sống của pin [18, 19, 33]. Hạn chế này đã làm chậm quá trình thƣơng mại hóa của pin Zn/khí.
Nhôm từ lâu cũng đã thu hút đƣợc sự chú ý của các nhà khoa học vì nó có nhiều trên trái đất, chi phí thấp và năng lƣợng riêng cao. Nhƣng các phản ứng của pin nhôm/khí lại xảy ra không thuận nghịch. Thêm vào đó, do tốc độ ăn mòn của nhôm cao, thế phóng quá cao trong hệ dung dịch nƣớc (nƣớc sẽ bị điện phân) nên Al chủ yếu đƣợc ứng dụng trong pin sạc lại cơ học [7, 31]. Lithium là kim loại nhẹ nhất, có năng lƣợng riêng lý thuyết và khả năng điện hóa cao nhất.
Pin lithium/khí là một sản phẩm tiềm năng mang đến một bƣớc tiến quan trọng trong ngành công nghiệp chế tạo pin. Tuy nhiên, pin Lithium/khí có một số thách thức nhƣ: hình thành các dendrite (dạng Luân văn thạc sỹ Vật lí 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Thị Tiên nhánh cây), phản ứng với các chất điện ly [14]. Bên cạnh đó nó còn có nhƣợc điểm là pin hết rất nhanh. Điều này khiến pin lithium/khí không phải là lựa chọn lí tƣởng cho một chiếc xe sẽ đi cùng bạn trong nhiều năm.
Pin kim loại/khí đặc biệt là pin Fe/khí là nguồn điện đầy tiềm năng cho thiết bị di động đặc biệt là xe điện vì chúng có mật độ năng lƣơng riêng cao, thời gian sống dài, thân thiện môi trƣờng, chi phí sản xuất thấp. Ở Việt Nam hiện nay, nghiên cứu về vật liệu điện cực cho pin Fe/khí đang thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong đó nhóm nghiên cứu về vật liệu tích trữ chuyển đổi năng lƣợng – Viện ITIMS – ĐHBKHN đã có nhiều đề tài nghiên cứu tập trung vào lĩnh vực này. Nhóm đã có nhiều công trình xuất bản ở các tạp chí trong nƣớc và quốc tế có uy tín [10- 13, 15- 17]. Tuy nhiên loại pin này vẫn có một số nhƣợc điểm cần phải khắc phục nhƣ quá thế lớn dẫn đến lƣợng tản nhiệt nhiều, sự thụ động của điện cực gây ra bởi hidroxit sắt hình thành trong quá trình phóng làm giảm dung lƣợng pin.
Ngoài ra khí H2 sinh ra đồng thời với phản ứng khử sắt làm giảm hiệu suất phóng-nạp của pin [4, 32]. Để cải thiện những hạn chế của pin Fe/khí thì thành phần, cấu trúc của điện cực đã đƣợc cải tiến. Ngoài ra một số chất phụ gia đƣợc đƣa vào điện cực hoặc dung dịch điện ly hoặc cả hai đƣợc sử dụng nhằm làm tăng tốc độ phản ứng oxy hóa-khử, giảm tốc độ sinh khí hydro, dẫn đến cải thiện dung lƣợng, hiệu suất của pin [12, 13, 15, 16, 27, 28]. Kế thừa và phát triển các kết quả đã đạt đƣợc của nhóm nghiên cứu viện ITIMS, trong luận văn này, vật liệu nano và micro Fe 3O4 đƣợc nghiền trộn với nano các bon bằng phƣơng pháp nghiền cơ học để chế tạo vật liệu nanocomposit Fe 3 O4/C sử dụng làm điện cực âm cho pin Fe/khí.
Bên cạnh đó vật liệu Fe3 O4 kích thƣớc nano mét cũng đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa để so sánh với sản phẩm Fe3 O4 thƣơng mại. Luân văn thạc sỹ Vật lí 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Thị Tiên Với mong muốn thúc đẩy các nghiên cứu định hƣớng ứng dụng trong nƣớc, tác giả đã lựa chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu chế tạo và đặc trƣng điện hóa của vật liệu composite Fe3O4/C định hƣớng ứng dụng trong pin Fe/khí”. Luận văn bao gồm ba chƣơng: Chƣơng 1: Tổng quan về pin Fe/khí. Chƣơng 2: Thực nghiệm và các phƣơng pháp nghiên cứu.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. Luân văn thạc sỹ Vật lí 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Thị Tiên CHƢƠNG I TỔNG QUAN VỀ PIN Fe/KHÍ 1. Các khái niệm cơ bản về pin Pin là một thiết bị chuyển hóa trực tiếp năng lƣợng hóa học chứa trong các vật liệu hoạt động của nó thành năng lƣợng điện bằng phản ứng oxy hóa – khử điện hóa. Pin bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung dịch điện ly, vỏ và các điện cực đầu ra.
Ba bộ phận chính của pin gồm: A nốt (Anode), ca tốt (cathode), chất điện ly. Anode hoặc điện cực âm hay còn gọi là điện cực khử hoặc điện cực nhiên liệu là điện cực cung cấp điện tử (electron) cho mạch ngoài và bị oxy hóa trong quá trình phản ứng điện hóa. Cathode hoặc điện cực dƣơng- hay còn gọi là điện cực oxy hóa- là điện cực nhận điện tử (electron) từ mạch ngoài và bị khử trong quá trình phản ứng điện hóa. Chất điện ly hay chất dẫn ion: cung cấp môi trƣờng truyền điện tích (nhƣ là ion) bên trong tế bào điện hóa giữa hai điện cực anode và cathode.
Chất điện ly thƣờng là chất lỏng nhƣ nƣớc hoặc các dung môi khác có hòa tan các muối, axit, hoặc kiềm để dẫn ion. Một số pin sử dụng chất điện ly ở thể rắn, chúng dẫn ion ở nhiệt độ hoạt động của pin. Năm 1799, Nhà vật lý ngƣời Ý Alessandro Volta là ngƣời đầu tiên tạo ra một bộ pin đơn giản từ các tấm kim loại và bìa giấy ngâm trong dung dịch muối. Kể từ đó các nhà khoa học đã cải tiến rất nhiều từ thiết kế sơ khai của Volta để tạo ra những viên pin đa dạng về kích thƣớc, hình dáng, chủng loại… Trong một viên pin thực tế, anode đƣợc lựa chọn với các tính chất sau đây: là một chất khử hiệu quả, đạt hiệu suất cao (Ah/g), tính dẫn điện tốt, ổn định, dễ chế tạo và chi phí thấp.
Trong thực tế, kim loại thƣờng đƣợc sử dụng làm vật liệu anode, ví dụ: kẽm, lithium… Luân văn thạc sỹ Vật lí 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Thị Tiên Cathode phải là một chất oxy hóa hiệu quả, ổn định khi tiếp xúc với chất điện ly và có điện áp làm việc hữu ích. Các vật liệu cathode thông thƣờng là oxit kim loại, ngoài ra còn có oxy, các halogen, lƣu huỳnh… đƣợc sử dụng cho các loại pin đặc biệt. Chất điện ly phải có độ dẫn ion tốt nhƣng không dẫn điện, vì điều này có thể gây ra sự đoản mạch bên trong.