CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về nguyên liệu, các khái niệm và tính chất 1.1 Nguồn nguyên liệu lá chuối từ cây chuối Lá chuối là một phần quan trọng của cây chuối, một loại cây ưa nhiệt đới phổ biến ở Việt Nam. Lá chuối có kích thước lớn, dẻo dai và không thấm nước, chúng được sử dụng như một lớp bọc tự nhiên cho nhiều món ăn truyền thống Việt Nam. Các món bánh truyền thống như bánh chưng, bánh tét, bánh bột lọc, đều sử dụng lá chuối như một phần không thể thiếu. Lá chuối không chỉ giúp giữ hình dạng của món ăn mà còn tạo nên hương vị đặc trưng, khó lẫn.
Bên cạnh đó, lá chuối còn được sử dụng trong y học cổ truyền như một phương pháp điều trị tự nhiên cho một số bệnh như viêm da, bỏng, và loét. Thành phần lá chuối bao gồm khoảng 21,90–32,56% cellulose, hemicellulose 12,00-25,80%, lignin 17,00-39,10% và các thành phần hữu cơ khác như sáp, peptin, tannin [14]. Hiện nay trên thế giới, nhất là với các nước có khí hậu nhiệt đới, sản lượng cây chuối hàng năm đạt đến hàng trăm triệu tấn. Do đó, việc tái sử dụng nguồn phế phẩm nông nghiệp từ cây chuối đã trở thành một vấn đề được quan tâm, nhưng chỉ một phần nhỏ trong số đó được ứng dụng sử dụng làm thức ăn chăn nuôi, sản xuất khí sinh học, nhiên liệu sinh học, chiết xuất hemicellulose và lignin, phân lập cellulose.
Theo thống kê thực tế, gần 60% sinh khối chuối bị bỏ lại dưới dạng chất thải [15]. Trên toàn thế giới, khoảng 114,08 triệu tấn rác thải chuối thải ra được đem đi đốt hay chôn lấp gây ô nhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính, đặc biệt là ở các nước đang phát triển [16]. Nhờ đó, nguồn phế phẩm nông nghiệp này trở thành một tiềm năng trong việc phân lập và chiết xuất cellulose.1: Sản xuất cellulose từ các bộ phận khác nhau của cây chuối [17]. Những nghiên cứu gần đây đã nhấn mạnh tiềm năng của phế phẩm từ chuối như một nguồn nguyên liệu cho nhiên liệu sinh học và các sản phẩm có giá trị gia tăng khác.
Chất thải từ các trang trại chuối có thể tạo ra hàng tấn phụ phẩm và chất thải không được sử dụng. Các sản phẩm phụ này, chẳng hạn như vỏ, lá, thân giả, nước ép thân giả, thân và hoa, có thể được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như chất làm đặc, nguồn thay thế cho năng lượng tái tạo, thực phẩm dinh dưỡng, thức ăn chăn nuôi, sợi tự nhiên, chất tạo màu, chất hoạt tính sinh học, hợp chất và phân bón sinh học. Điều này không chỉ giúp tận dụng một lượng lớn sinh khối chưa được khai thác và giải quyết một số vấn đề môi trường mà còn mang lại thu nhập bổ sung cho ngành nông nghiệp [18].1 Nguồn gốc, cấu trúc của cellulose Cellulose là một hợp chất cao phân tử tự nhiên, được tạo thành từ các đơn vị β–glucose kết nối với nhau theo dạng chuỗi không phân nhánh (Hình 1. Công thức cấu tạo của cellulose có thể được biểu diễn là (C6H10O5)n hoặc [C6H7O2(OH)3]n với giá trị của n nằm trong khoảng từ 5000 đến 14000, phụ thuộc vào loại gỗ và tuổi của cây.
Hàm lượng cellulose trong các loại vật liệu lignocellulose khác nhau có sự khác biệt đáng kể. Trong 11 gỗ lá kim, cellulose chiếm từ 41% đến 49% thể tích, trong khi đó, trong gỗ lá rộng, tỷ lệ này từ 43% đến 52% [19].2: Nguồn gốc và cấu trúc của cellulose [20].2 Các tính chất của cellulose Tính chất vật lý Cellulose trong điều kiện tiêu chuẩn là một chất rắn không màu, không mùi và không vị. Cellulose có khả năng hấp thụ ẩm, với xơ cellulose hoàn toàn khô có thể hấp thụ từ 8% đến 14% nước theo khối lượng (ở nhiệt độ 20 oC, độ ẩm 60%). Cellulose không hòa tan trong nước, kể cả khi nước được gia nhiệt.
Cellulose cũng không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường. Tuy nhiên, cellulose có thể hòa tan trong một số dung dịch acid vô cơ mạnh như: H2SO4, HCl, HNO3,…và một số dung dịch muối như: ZnCl2, PbCl2,. Tính chất hóa học Cellulose, giống như tinh bột và glycogen, được tạo thành từ các đơn vị glucose, nhưng có cấu trúc phức tạp hơn. Đây là một loại saccarit không phân nhánh, với các gốc β– glucose được kết hợp với nhau thông qua liên kết β–1→4–glycoside (Hình 1.
Các chuỗi cellulose được kết nối với nhau bởi các liên kết hydro và liên kết Van Der Waals, tạo thành hai vùng cấu trúc chính: vùng tinh thể và vùng vô định hình (Hình 1. Trong vùng tinh thể, các phân tử cellulose kết nối chặt chẽ với nhau, khiến vùng này khó tan và phản ứng. Trái lại, trong vùng vô định hình, các phân tử cellulose không kết nối chặt chẽ, do đó dễ tan và dễ bị tác động bởi các tác nhân khác, dẫn đến các phản ứng hóa học [21].3: Hai vùng cấu trúc chính của cellulose [22]. Cellulose, một hợp chất phức tạp và ổn định, không hòa tan trong nước và nhiều dung môi hữu cơ khác.
Nó cũng không phản ứng với các dung dịch kiềm loãng. Tuy nhiên, khi tiếp xúc với acid hoặc kiềm đặc dưới điều kiện đun nóng, cellulose sẽ bị phân hủy. Đây là một đặc tính quan trọng của cellulose, cho thấy sự ổn định và khả năng chịu đựng của nó trong môi trường tự nhiên và công nghiệp.4: Cấu trúc hóa học của các hợp chất hemicellulose (xylan và glucomannan là những đơn vị polymer phổ biến nhất) [23]. 13 Hemicellulose, một loại carbohydrade, nằm liền kề với cellulose trong cấu trúc.
Các polysaccharide này đóng vai trò là thành phần cấu tạo của vách tế bào gỗ. Trong môi trường tự nhiên, hemicellulose được hình thành thông qua một quá trình tổng hợp sinh học khác biệt so với quá trình tạo ra cellulose. Tương tự như các polysaccharide khác có khả năng hòa tan trong nước, hemicellulose không hòa tan trong các dung môi hữu cơ thường được sử dụng để chiết xuất các chất. Tuy nhiên, khác với cellulose, hemicellulose có khả năng hòa tan trong dung dịch kiềm và dễ bị ảnh hưởng bởi acid vô cơ loãng, chúng dễ bị thủy phân bởi acid hơn [24].4 Lignin Lignin, một hợp chất cao phân tử có cấu trúc không gian ba chiều, là một trong những polymer phổ biến thứ hai trong thực vật (sau cellulose).
Nó thường kết hợp với cellulose và hemicellulose để tạo thành cấu trúc hỗ trợ chính của thực vật, đặc biệt là trong thành tế bào gỗ. Lignin chủ yếu tồn tại trong thực vật bậc cao, chiếm khoảng 20% trong cây lá rộng và 30% trong cây lá kim.5: Minh họa liên kết giữa hemicellulose, cellulose và lignin [21]. Cấu trúc của lignin khá phức tạp. Nó là một polymer được tạo thành từ các đơn vị phenylpropene, với một số đơn vị cấu trúc điển hình bao gồm guaiacyl: trans-coniferyl 14 (G-unit); syringly: trans-sinapyl (S-unit); và p-hydroxylphenyl: trans-p-courmany (H- unit) [25].6: Các đơn vị cấu trúc của lignin [26].
Lignin hình thành sau cellulose và hemicellulose trong cây. Mức độ hoạt động của tế bào giảm theo mức độ tăng của hàm lượng lignin. Theo thứ tự từ ngoài vào trong, hàm lượng lignin giảm dần, với lớp sơ cấp có hàm lượng lignin khá cao, trong khi phân lớp trong của lớp thứ cấp hầu như không còn lignin. Phân lớp giữa của lớp thứ cấp có hàm lượng lignin tương đối cao, chiếm khoảng 40-50% trên tổng số lignin có mặt trong gỗ [27].1 Tổng quan về CNC Các loại nanocellulose khác nhau được phân loại khác nhau dựa trên hình dạng, kích thước, chức năng và phương pháp chiết xuất của chúng, trong đó chủ yếu phụ thuộc vào nguồn cellulose và quy trình xử lý.
Các thuật ngữ cho các loại nanocellulose khác nhau. Gần đây đã được Hiệp hội Công nghệ Công nghiệp Giấy và Bột giấy (TAPPI) đề xuất thành các thuật ngữ tiêu chuẩn và định nghĩa của chúng cho vật liệu nanocellulose WI 3021, dựa trên kích thước của chúng [28]. Trong đó, phổ biến nhất là vi sợi nanocellulose (CNF: cellulose nanofiber hay cellulose nanofibrils) và tinh thể nanocellulose (CNC: cellulose nanoccrystals hay nanocrystal cellulose) [29]. CNF bao gồm các bó sợi kéo dài của các sợi nano có cấu trúc các vùng tinh thể và vô định hình xen kẽ.
CNF có chiều rộng 20–50 nm và chiều dài 500–2000 nm [30]. CNF thường được sản xuất bằng các phương pháp tách cơ học từ bột gỗ mềm với máy đồng 15 hóa áp suất cao mà không cần xử lý trước hoặc sau khi xử lý trước bằng hóa chất hoặc enzyme. Huyền phù thu được có độ nhớt tăng rõ rệt sau vài lần xử lý đồng nhất [29]. Các hạt tinh thể nanocellulose được tạo ra bằng cách phân tách các vùng vô định hình, phá vỡ các tiếp xúc tinh thể cục bộ giữa các sợi nano, thông qua quá trình thủy phân bằng acid đậm đặc (nồng độ từ 6–8 M).
Quy trình hóa học này có thể thực hiện sau các phương pháp xử lý cơ học hoặc siêu âm công suất cao. Một đặc tính quan trọng của CNC được điều chế bằng acid sulfuric là điện tích hạt âm do sự hình thành các nhóm este sulfat, giúp tăng cường độ ổn định pha của các hạt tinh thể nano trong môi trường nước. Kích thước của CNC có thể rất khác nhau, với đường kính trong khoảng 5–100 nm và chiều dài trong khoảng 100–500 nm. Kích thước và độ kết tinh của một CNC nhất định phụ thuộc vào nguồn cellulose và điều kiện chiết xuất [30], [31].7: Cấu trúc của (a) sợi nano cellulose (CNF) và (b) tinh thể nano cellulose (CNC) được sản xuất từ cellulose [32].2 Tính chất cơ lý của CNC Các tính chất cơ học của nanocellulose cho thấy sự khác biệt ở vùng kết tinh và vùng vô định hình.
Ở vùng vô định hình, vật liệu thể hiện tính chất dẻo và đàn hồi cao hơn ở vùng kết tinh [33]. Các tinh thể nanocellulose thể hiện các tính chất cơ học cao. Modun Young dọc theo trục chuỗi CNC được ước tính là 167,5 GPa, xấp xỉ modun của Kevlar và thậm chí cao hơn modun của thép [34]. Tương tự như các loại nanocellulose khác, CNC cũng có thể được chức năng hóa về cấu trúc và bề mặt để giảm tính ưa nước và tạo điều kiện thuận lợi cho việc kết hợp các hạt nano biến tính vào ma trận polymer kỵ nước [31].3 Các phương pháp chiết xuất tinh thể nanocellulose Việc tách CNC khỏi nguồn nguyên liệu thực vật ban đầu thường được tiến hành theo ba bước.
Bước đầu tiên là tinh chế nguyên liệu thô để loại bỏ các thành phần không phải cellulose khỏi nguyên liệu thô và tách cellulose tinh khiết. Trong đó, quá trình tinh chế có thể được thực hiện bằng kiềm hóa NaOH hoặc KOH,.sau đó tẩy trắng bằng NaClO, H2O2,.Quy trình này có thể được lặp lại nhiều lần để tăng chất lượng cellulose thu được.