CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Tổng quan về màng polymer nanocomposite (PNCM) Giới thiệu về màng polymer nanocomposite ( PNCM ) Công nghệ màng đang ngày càng có ý nghĩa quan trọng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp như xử lý nước thải công nghiệp, thực phẩm, y học, dược phẩm, công nghệ sinh học và hóa chất [1]. Công nghệ màng có tiềm năng lớn trong xử lý nước thải vì kích thước nhỏ, tiêu thụ ít năng lượng và chi phí ban đầu thấp. Màng là một rào cản cho phép các vật liệu mong muốn đi qua một cách có chọn lọc, với các vật liệu không mong muốn được giữ lại trên bề mặt màng, chẳng hạn như màng polyme và vô cơ. Màng vô cơ dựa trên kim loại hoặc ceramic cung cấp khả năng chịu nhiệt, cơ học và cấu trúc cao.
Mặc dù chúng có tính chọn lọc cao, nhưng tính thấm thấp khiến chúng không phù hợp với nhiều ứng dụng. Ngược lại, màng polyme có tính linh hoạt tốt, ổn định hóa học, độ bền cơ học phù hợp, chế tạo dễ dàng và là vật liệu rẻ tiền. Vật liệu được sử dụng để chế tạo màng polyme rất đa dạng như rượu polyvinyl, polyether sulfone, polyvinylidene fluoride, polyvinyl clorua, polypropylene, polyacrylonitrile, polyamide, polyetylen, polyamide và chitosan [2]. Màng polyme hiện đang được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước nhờ cơ chế hình thành lỗ xốp, tính linh hoạt cao hơn, không gian lắp đặt nhỏ hơn và chi phí thấp hơn so với màng vô cơ [3].
Tuy nhiên, màng polyme cũng gặp một số thách thức như mối quan hệ đánh đổi giữa tính thấm nước, tính chọn lọc và khả năng chống bám bẩn thấp [4]. Điều này đã thúc đẩy nỗ lực phát triển các loại màng polyme thế hệ tiếp theo với khả năng thẩm thấu và tính chọn lọc tuyệt vời, cùng với khả năng chống clo và chống cặn bẩn mạnh mẽ. Các tiến bộ trong công nghệ nano đã mở ra cơ hội đặc biệt cho việc cải tiến màng, nhờ vào khả năng tác động ở cấp độ nguyên tử. Sáng kiến kết hợp các hạt nano vào màng polyme xuất phát từ kỳ vọng rằng màng polyme có thể hưởng lợi từ các đặc tính vượt trội của hạt nano để khắc phục một số điểm yếu của chúng.
Sử dụng vật liệu nano trong tổng hợp màng đã chứng minh khả năng chống thấm xuất sắc và có thể vượt qua 1 hạn chế giữa tính thấm nước và tính chọn lọc của chất hòa tan. Vật liệu nano có ảnh hưởng đáng kể đến tính chọn lọc, khả năng xuyên thấu, độ bền cơ học, độ ổn định nhiệt, điện tích bề mặt, tính ưa nước và tính kháng khuẩn của màng polyme [6]. Các vật liệu nano được sử dụng trong màng bao gồm các hạt nano, vật liệu lớp hai chiều (2-D), sợi nano và các vật liệu cấu trúc hỗn hợp nano khác.1 dưới đây cho thấy các cấu trúc vật liệu nano dựa trên màng được sử dụng rộng rãi nhất.1 Các cấu trúc màng dựa trên vật liệu nano được sử dụng phổ biến nhất. Nhờ sự cải thiện mối quan hệ giữa tính chọn lọc và khả năng thẩm thấu, cũng như giảm thiểu vấn đề tắc nghẽn màng trong quá trình xử lý nước, màng nanocomposite polyme đã thu hút sự chú ý đáng kể [4].
Chúng được coi là màng cao cấp với hiệu suất cao trong việc tách lỏng-lỏng, khí-khí và lỏng-rắn. Các màng tổ hợp nano trong ma trận polyme đem lại khả năng lọc tiên tiến. Những tiến bộ này đã được sử dụng như những kỹ thuật mới và kinh tế cho việc xử lý nước và tách khí, loại bỏ chất hấp phụ và phát hiện chất thải bằng cách điều chỉnh cấu trúc và các đặc tính hóa lý của chúng (ví dụ: tính ưa nước, độ xốp, mật độ điện tích, độ ổn định nhiệt và cơ học) và giới thiệu các chức năng độc đáo (ví dụ: khả năng kháng khuẩn, xúc tác quang hoặc hấp phụ). Sự phát triển 2 nanocomposite cung cấp một giải pháp tiềm năng thay thế cho xử lý nước thải và nhu cầu nghiên cứu trong lĩnh vực này đang ngày càng gia tăng [8].
Màng polymer nanocomposite được chia thành hai loại; Màng polymer nanocomposite mỏng và màng polymer nanocomposite blend. Trong màng polymer nanocomposite blend, các hạt nano cùng với polyme được phân tán trong dung dịch đúc trước khi đúc màng. Trong khi đó, ở màng polymer nanocomposite mỏng, các hạt nano tạo thành màng mỏng trên bề mặt màng thông qua quá trình tự lắp ráp (self-assembly) bằng phương pháp phủ nhúng hoặc lắng đọng trên bề mặt màng đã chuẩn bị bằng áp suất [9] Hình 1.2 (a) Màng polymer nanocomposite blend; (b) Màng polymer nanocomposite mỏng. Kỹ thuật chuẩn bị màng polymer nanocomposite Một trong những khó khăn trong quá trình chế tạo màng polymer đó sự phân tán đồng đều các hạt nano vào polymer.
Vì khi tăng hàm lượng nano, các hạt nano có xu hướng tiến lại gần nhau dẫn đến sự kết tụ các hạt nano và giảm hiệu suất của màng. Ngoài ra việc pha trộn chất độn với polymer làm tăng độ nhớt của hỗn hợp, dãn đến quá trình trộn mất nhiều thời gian hơn và tốn nhiều năng lượng hơn [10]. Việc lựa chọn phương pháp để tạo ra màng nanocomposite đang là một thách thức vì vẫn chưa tìm được phương pháp tối ưu. Hai yếu tố chính gồm bản chất của polymer và cấu trúc màng đóng vai trò chính trong việc xác định loại phương pháp chuẩn bị màng.
Các phương pháp phổ biến để chế tạo màng polymer có thể kể đến: Kỹ thuật trùng hợp bề mặt Kỹ thuật đảo pha Kỹ thuật đúc dung dịch gồm kỹ thuật trộn dung dịch và kỹ thuật trộn nóng chảy Kỹ thuật quay điện 3 Trong khóa luận này tôi lựa chọn kỹ thuật pha trộn dung dịch. Trộn dung dịch là kỹ thuật chế tạo đơn giản nhất đối với polyme nanocomposite. Trong kỹ thuật này, toàn bộ các thành phần như polyme và nano được phân tán trong một dung môi chung thích hợp. Đầu tiên các vật liệu có kích thước nano được phân tán trong dung môi bằng sóng siêu âm.
Hỗn hợp này sau đó được thêm vào dung dịch polyme để thu được sự phân tán đồng nhất. Các chuỗi polymer vẫn còn nguyên vẹn và hình thành màng nanocomposite khi dung môi bay hơi [11]. Hiệu suất cơ học của composite bị ảnh hưởng rất nhiều bởi việc lựa chọn dung môi. Việc lựa chọn dung môi thích hợp là rất quan trọng đối với hiệu quả của quy trình vì nó không chỉ ảnh hưởng đến khả năng hòa tan hoàn toàn vật liệu polyme mà còn đảm bảo đạt được độ nhớt phù hợp để phân tán đều vật liệu nano vào ma trận polyme.
Việc lựa chọn dung môi thường được thực hiện dựa trên độ hòa tan của polyme. Quá trình khuấy trộn có thể được thực hiện ở nhiệt độ phòng hoặc với việc sử dụng nhiệt bên ngoài để đẩy nhanh nhiệt động lực học của quá trình hòa tan. Để hỗ trợ quá trình phân tán nano, có thể tạo huyền phù nano trong dung môi trước khi kết hợp với dung dịch polyme. Sau khi quá trình phân tán nano vào ma trận polymer, hỗn hợp này sau đó được đúc trong khuôn.
Cuối cùng là sự bay hơi có kiểm soát của dung môi và hình thành màng nanocomposite. Khi làm bay hơi dung môi, các chuỗi polyme có thể tập hợp lại, bao bọc các chất độn nano. Việc loại bỏ dung môi cũng đóng một vai trò quan trọng đối với các tính chất vật liệu. Tg sẽ giảm nếu có dung môi còn lại trong ma trận nano/polyme.
Quá trình bay hơi dung môi có thể được thực hiện trong lò chân không để hỗ trợ tăng tốc độ bay hơi và hình thành màng. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã quan sát thấy rằng dung môi bay hơi chậm (bay hơi tự nhiên) tạo ra hỗn hợp polymer có độ kết tinh cao hơn so với phương pháp bay hơi dung môi trong lò chân không [12]. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi do hiệu quả của nó trong việc phân tán các chất độn nano bất kể độ phân cực của polyme, mặc dù nó phụ thuộc vào khả năng tương thích dung môi giữa polyme và chất độn. Đối với các polyme tan trong nước, đây là phương pháp hòa trộn phù hợp nhất.
Nhược điểm của phương pháp này là chi phí cao của dung môi và việc xử lý chúng có tác động tiêu cực khi mở rộng quy mô công nghiệp. Cả việc lựa chọn dung môi và thời gian khuấy, tốc độ khuấy, siêu âm đều có 4 ảnh hưởng đến tính chất của màng nanocomposite. Ở quy mô thương mại, trộn nóng chảy được ưu tiên hơn so với trộn dung dịch để điều chế nanocomposite. Tuy nhiên việc trộn dung dịch có thể chứng minh là có lợi ở quy mô phòng thí nghiệm vì: Không yêu cầu thiết bị đắt tiền và quy trình thực hiện, mặc dù bao gồm nhiều bước, nhưng khá đơn giản.
Quá trình này có thể được áp dụng ở điều kiện nhiệt độ thường và phù hợp để chuẩn bị một số lượng lớn các mẫu vật có kích thước nhỏ. Các chất kết tụ organoclay được phân mảnh một cách hiệu quả và dẫn đến sự phân tán tuyệt vời của các hạt nano đơn phân tán trong ma trận polyme. Có thể thu được các nanocomposite với độ phân tán cao bằng cách kết hợp quá trình trộn vật lý với các phản ứng hóa học, dẫn đến tăng độ liên kết giữa chuỗi polyme vào bề mặt độn [12]. Tổng quan về PVA Giới thiệu về PVA Poly(vinyl alcohol) (PVA) là một polyme tổng hợp bán tinh thể được sử dụng rộng rãi trên thị trường có công thức hóa học là [CH2CH(OH)]n.
PVA có khả năng phân hủy sinh học bởi các vi sinh vật. PVA có màu trắng và không mùi. PVA thường được tìm thấy ở dạng bột, nhưng đôi khi nó cũng được phân phối ở dạng hạt hoặc dung dịch. Khối lượng phân tử (MW) của các sản phẩm PVA nằm trong khoảng 20.000 Da, tùy thuộc vào độ dài của polyme vinyl axetat ban đầu, mức độ thủy phân để loại bỏ các nhóm axetat và điều kiện môi trường tổng hợp trong kiềm hay axit [13].
Hầu hết PVA có bán trên thị trường được tổng hợp thông qua quá trình thủy phân một phần hoặc toàn bộ poly(vinyl axetat). Điều này là do monome của rượu vinyl không ổn định ở nhiệt độ và áp suất môi trường tiêu chuẩn. Các monome rượu vinyl có xu hướng hình thành acetaldehyde do phản ứng đồng phân hóa. Do đó, PVA được tổng hợp bằng cách đầu tiên polyme hóa vinyl axetat thành poly(vinyl axetat) thông qua phản ứng trùng hợp gốc, sau đó là quá trình thủy phân poly(vinyl axetat) thành PVA(Hình 1.3 Thủy phân polyvinyl axetat để thu được rượu polyvinyl Mức độ thủy phân và polyme hóa của PVA càng cao thì độ hòa tan trong nước càng thấp.