Luận văn thạc sĩ về chế tạo màng mỏng oxit từ phức chất thăng hoa tại Đại học Quốc gia Hà Nội

Nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit từ các chất thăng hoa, ứng dụng trong công nghệ vật liệu và điện tử. Tìm hiểu quy trình và kết quả.

• Tác giả: Nguyễn Hoàng Lê
• Người hướng dẫn: PGS. Triệu Thị Nguyệt
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Màng Mỏng Oxit Từ Các Phức Chất Có Khả Năng Thăng Hoa
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Khả năng tạo phức của các ion kim loại
• 1.1.1. Khả năng tạo phức của ion Cu2+
• 1.1.2. Khả năng tạo phức của ion Zn2+
• 1.2. β-đixeton và các β-đixetonat kim loại
• 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton
• 1.2.2. Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại
• 1.3. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất và màng mỏng
• 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
• 1.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 1.3.4. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM)
• 1.3.5. Phương pháp phổ phát quang
• 1.3.6. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV - Vis)
• 1.3.7. Phương pháp đo hiệu ứng Hall
• 1.3.8. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)
• 1.3.9. Giới thiệu chung về phương pháp CVD
• 1.3.10. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học từ tiền chất là các hợp chất cơ kim (Phương pháp MOCVD)
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Đối tượng nghiên cứu
• 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu
• 2.3. Các phương pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất
• 2.3.2. Phương pháp thăng hoa các phức chất trong chân không
• 2.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt
• 2.3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X
• 2.3.6. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.3.7. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis)
• 2.3.8. Phổ huỳnh quang
• 2.3.9. Đo hiệu ứng Hall
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Dụng cụ và hóa chất
• 3.2. Chuẩn bị hóa chất
• 3.3. Tổng hợp các phức chất
• 3.3.1. Tổng hợp axetylaxetonat của Cu2+
• 3.3.2. Tổng hợp axetylaxetonat của Zn2+
• 3.3.3. Tổng hợp các pivalat của Cu2+ và Zn2+
• 3.4. Kết quả và thảo luận
• 3.4.1. Xác định hàm lượng kim loại trong các sản phẩm
• 3.4.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 3.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 3.4.4. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất
• 3.4.5. Chế tạo màng mỏng đồng (I) oxit từ đồng (II) axetylaxetonat và kẽm oxit từ kẽm axetylaxetonat và kẽm pivalat bằng phương pháp CVD
• 3.4.6. Quy trình chế tạo màng mỏng oxit bằng phương pháp CVD
• 3.4.7. Nghiên cứu chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2
• 3.4.8. Nghiên cứu chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2
• 3.4.9. Nghiên cứu chế tạo màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2
• 3.4.10. Chế tạo màng kép ZnO-Cu2O bằng phương pháp CVD
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit thăng hoa

Nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit thăng hoa đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong khoa học vật liệu. Màng mỏng oxit có nhiều ứng dụng trong công nghệ điện tử, quang học và năng lượng. Việc chế tạo màng mỏng từ các phức chất có khả năng thăng hoa giúp tạo ra các vật liệu với tính chất ưu việt. Các phức chất này thường được sử dụng làm tiền chất trong phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD).

1.1. Khái niệm về màng mỏng oxit và ứng dụng

Màng mỏng oxit là các lớp vật liệu mỏng được tạo ra từ các oxit kim loại. Chúng có ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử, cảm biến và quang học. Các màng này có thể cải thiện tính chất điện, quang và cơ học của các thiết bị.

1.2. Lịch sử nghiên cứu màng mỏng oxit thăng hoa

Nghiên cứu về màng mỏng oxit thăng hoa bắt đầu từ những năm 1970, với sự phát triển của các phương pháp chế tạo mới. Các phức chất β-đixetonat và cacboxylat kim loại đã được chú ý nhiều hơn trong những năm gần đây do khả năng thăng hoa tốt và tính chất hóa học đặc biệt.

II. Thách thức trong nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit thăng hoa

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc chế tạo màng mỏng oxit thăng hoa vẫn gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như độ tinh khiết của vật liệu, điều kiện thăng hoa và kiểm soát quá trình lắng đọng cần được giải quyết để đạt được chất lượng màng mỏng tốt nhất.

2.1. Độ tinh khiết của phức chất

Độ tinh khiết của các phức chất ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng màng mỏng. Các tạp chất có thể làm giảm tính chất điện và quang của màng. Do đó, việc kiểm soát quy trình tổng hợp phức chất là rất quan trọng.

2.2. Điều kiện thăng hoa và lắng đọng

Điều kiện thăng hoa như nhiệt độ và áp suất cần được tối ưu hóa để đảm bảo quá trình lắng đọng diễn ra hiệu quả. Việc kiểm soát các yếu tố này sẽ giúp tạo ra màng mỏng với độ dày và tính chất đồng nhất.

III. Phương pháp chế tạo màng mỏng oxit thăng hoa hiệu quả

Có nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng oxit thăng hoa, trong đó phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) được sử dụng phổ biến nhất. Phương pháp này cho phép tạo ra màng mỏng với độ dày và tính chất đồng nhất cao.

3.1. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD

CVD là một phương pháp hiệu quả để chế tạo màng mỏng oxit. Quá trình này diễn ra trong môi trường chân không, nơi các tiền chất được thăng hoa và lắng đọng trên bề mặt chất nền. Điều này giúp tạo ra màng mỏng với cấu trúc tinh thể tốt.

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình CVD

Nhiệt độ, áp suất và tốc độ dòng khí là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình CVD. Việc tối ưu hóa các yếu tố này sẽ giúp cải thiện chất lượng màng mỏng và tăng cường tính chất điện và quang của vật liệu.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của màng mỏng oxit

Kết quả nghiên cứu cho thấy màng mỏng oxit thăng hoa có nhiều ứng dụng thực tiễn trong công nghệ hiện đại. Các màng này có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử, cảm biến và quang học, mang lại hiệu suất cao và độ bền tốt.

4.1. Ứng dụng trong công nghệ điện tử

Màng mỏng oxit được sử dụng trong các thiết bị điện tử như transistor, diode và cảm biến. Chúng giúp cải thiện hiệu suất và độ tin cậy của các thiết bị này.

4.2. Ứng dụng trong quang học

Màng mỏng oxit cũng được ứng dụng trong các thiết bị quang học như bộ lọc, gương phản xạ và cảm biến quang. Chúng có khả năng điều chỉnh ánh sáng và cải thiện hiệu suất quang học.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu màng mỏng oxit thăng hoa

Nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit thăng hoa đang mở ra nhiều triển vọng trong lĩnh vực vật liệu mới. Các phức chất có khả năng thăng hoa sẽ tiếp tục được nghiên cứu để phát triển các ứng dụng mới trong công nghệ cao.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu trong lĩnh vực này sẽ tiếp tục tập trung vào việc cải thiện quy trình chế tạo và tối ưu hóa tính chất của màng mỏng. Các phức chất mới sẽ được phát triển để mở rộng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

5.2. Tác động đến công nghệ và đời sống

Màng mỏng oxit thăng hoa có thể mang lại những cải tiến đáng kể trong công nghệ điện tử và quang học, góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống và phát triển bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển nhanh chóng của công nghệ vật liệu, việc chế tạo màng mỏng oxit kim loại có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, quang học, cảm biến và vật liệu siêu dẫn. Theo ước tính, các màng mỏng oxit kim loại chiếm tỷ trọng lớn trong các ứng dụng công nghiệp hiện đại nhờ đặc tính cách điện, dẫn điện, độ bền nhiệt và cơ học vượt trội. Luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit từ các phức chất có khả năng thăng hoa, đặc biệt là các phức β-đixetonat và cacboxylat kim loại của Cu(II) và Zn(II). Mục tiêu chính là tổng hợp các phức chất này, khảo sát tính chất vật lý - hóa học, khả năng thăng hoa trong điều kiện chân không và ứng dụng làm tiền chất trong phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) để tạo màng mỏng oxit Cu2O, ZnO và màng kép ZnO-Cu2O. Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội trong giai đoạn 2012-2013. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu màng mỏng chất lượng cao, góp phần nâng cao hiệu suất và mở rộng ứng dụng của phương pháp CVD trong công nghiệp vật liệu tiên tiến.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Lý thuyết tạo phức của ion kim loại chuyển tiếp: Ion Cu2+ và Zn2+ có khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ như β-đixeton và cacboxylat. Ion Cu2+ thường tạo phức với số phối trí 4 hoặc 6, cấu trúc tứ diện hoặc bát diện lệch, chịu ảnh hưởng của hiệu ứng Jahn-Teller. Ion Zn2+ có cấu hình d10, tạo phức đa dạng với số phối trí từ 2 đến 7, không ưu tiên hình học đặc trưng.

• Mô hình cấu trúc phức β-đixetonat và cacboxylat: β-đixeton có tính axit yếu, tồn tại cân bằng tautomer giữa dạng xeton và enol, phối tử hai càng tạo phức vòng chelat 6 cạnh với ion kim loại. Cacboxylat kim loại tạo phức vòng càng qua liên kết phối trí với nguyên tử oxy nhóm –COO.

• Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD): MOCVD sử dụng các phức cơ kim có khả năng thăng hoa làm tiền chất, cho phép tạo màng mỏng oxit đồng nhất, tinh khiết ở nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp khác.

• Các phương pháp phân tích hóa lý: phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt (TG-DTA), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis), phổ huỳnh quang (PL), và đo hiệu ứng Hall được sử dụng để khảo sát cấu trúc, tính chất nhiệt, hình thái và đặc tính điện của phức chất và màng mỏng.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Các phức chất Cu(acac)2, Cu(Piv)2, Zn(acac)2·H2O, Zn(Piv)2 được tổng hợp trong phòng thí nghiệm từ các muối kim loại và phối tử axetylaxeton, axit pivalic. Màng mỏng oxit được chế tạo bằng phương pháp MOCVD sử dụng các phức chất này làm tiền chất.

• Phương pháp phân tích: Hàm lượng kim loại được xác định bằng chuẩn độ complexon với EDTA. Khả năng thăng hoa được khảo sát trong hệ chân không (~160 mmHg) với thiết bị thăng hoa chuyên dụng. Phổ IR ghi trên máy Nicolet Impact 410, phân tích nhiệt trên máy Shimadzu, XRD trên máy D8 Advance, SEM trên Hitachi S4800, UV-Vis trên Carry 5000, PL trên Jobin Yvon FL3-22, hiệu ứng Hall trên thiết bị HMS-3000.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp và phân tích phức chất trong 3 tháng đầu, khảo sát thăng hoa và chế tạo màng mỏng trong 4 tháng tiếp theo, phân tích đặc tính màng mỏng và hoàn thiện luận văn trong 5 tháng cuối năm 2012 đến 2013.

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Mẫu phức chất được chuẩn bị với khối lượng khoảng 0,1-0,2 g cho phân tích hàm lượng kim loại và thăng hoa. Màng mỏng có độ dày khoảng 300 nm được tạo trên đế silic và khảo sát đặc tính điện tử.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp và xác định hàm lượng kim loại: Các phức chất Cu(acac)2, Cu(Piv)2, Zn(acac)2·H2O, Zn(Piv)2 được tổng hợp với hiệu suất 70-90%. Hàm lượng kim loại thực nghiệm gần sát với giá trị lý thuyết, ví dụ Cu(acac)2 có hàm lượng Cu thực nghiệm 24,10% so với 24,43% lý thuyết.

2. Phổ hấp thụ hồng ngoại: Các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm C=O và C=C trong phức chất dịch chuyển về vùng số sóng thấp hơn so với phối tử tự do (1578-1593 cm-1 và 1521-1528 cm-1 so với 1707-1731 cm-1), chứng tỏ sự phối trí qua nguyên tử oxy. Dải νM-O xuất hiện ở vùng 450-663 cm-1 xác nhận liên kết kim loại-phối tử. Phức Zn(acac)2·H2O có dải hấp thụ nhóm –OH ở 3100-3400 cm-1, trong khi các phức khác không có, cho thấy sự hiện diện nước trong phức.

3. Phân tích nhiệt: Giản đồ TG-DTA cho thấy phức chất bền nhiệt đến khoảng 240-250oC trước khi phân hủy. Ví dụ, Cu(acac)2 có hiệu ứng thu nhiệt và mất khối lượng tương ứng ở 248oC, sản phẩm cuối cùng là oxit kim loại. Tỷ lệ khối lượng còn lại sau phân hủy phù hợp với thành phần oxit dự kiến (khoảng 62%).

4. Khả năng thăng hoa: Các phức chất β-đixetonat và pivalat có khả năng thăng hoa tốt trong điều kiện chân không (~160 mmHg), với phần trăm khối lượng thăng hoa đạt khoảng 70-90%, phù hợp làm tiền chất cho phương pháp CVD.

5. Chế tạo màng mỏng oxit: Màng ZnO và Cu2O được tạo thành ở nhiệt độ từ 240oC đến 550oC với cấu trúc đa tinh thể rõ rệt qua XRD. Ảnh SEM cho thấy màng mỏng có bề mặt đồng nhất, kích thước hạt nano từ 20-50 nm. Màng kép ZnO-Cu2O thể hiện tính chất điện tử cải thiện, phù hợp ứng dụng trong cảm biến và thiết bị điện tử.

Thảo luận kết quả

Sự dịch chuyển dải hấp thụ IR và xuất hiện dải νM-O khẳng định sự hình thành phức chất vòng chelat bền vững giữa ion kim loại và phối tử. Phân tích nhiệt cho thấy các phức chất có độ bền nhiệt đủ cao để sử dụng làm tiền chất trong quá trình lắng đọng hơi hóa học, tránh phân hủy sớm gây tạp chất. Khả năng thăng hoa cao là yếu tố then chốt giúp các phức chất này thích hợp cho phương pháp MOCVD, đảm bảo vận chuyển hiệu quả đến bề mặt đế.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, kết quả tương đồng với các phức β-đixetonat kim loại được sử dụng trong công nghiệp màng mỏng, đồng thời mở rộng ứng dụng cho phức pivalat với ưu điểm hạn chế polime hóa và tăng khả năng thăng hoa. Hình ảnh SEM và phổ XRD minh họa rõ ràng cấu trúc nano và pha tinh thể của màng, cho thấy quy trình chế tạo ổn định và tái lập được.

Dữ liệu hiệu ứng Hall cho thấy màng ZnO và Cu2O có mật độ hạt tải điện và độ linh động phù hợp với các ứng dụng bán dẫn, cảm biến khí và điện tử. Các biểu đồ TG-DTA và phổ IR có thể được trình bày song song để minh họa mối liên hệ giữa cấu trúc hóa học và tính bền nhiệt của phức chất.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp phức chất: Điều chỉnh pH trong khoảng 3-4 để đạt hiệu suất tổng hợp cao và độ tinh khiết sản phẩm, giảm thiểu sự tạo kết tủa không mong muốn. Thời gian thực hiện: 1-2 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu hóa vô cơ.

2. Nâng cao khả năng thăng hoa: Nghiên cứu bổ sung các phối tử có cấu trúc cồng kềnh nhằm hạn chế polime hóa, tăng khả năng thăng hoa và ổn định nhiệt của phức chất. Thời gian: 3 tháng, chủ thể: nhóm hóa lý.

3. Phát triển quy trình MOCVD: Thiết kế và kiểm soát nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ khí mang để tạo màng mỏng đồng nhất, giảm tạp chất và tăng độ bền cơ học. Thời gian: 4-6 tháng, chủ thể: phòng thí nghiệm vật liệu.

4. Mở rộng ứng dụng màng kép ZnO-Cu2O: Khảo sát tính chất điện tử, quang học và cảm biến khí của màng kép để ứng dụng trong công nghệ cảm biến và thiết bị điện tử. Thời gian: 6 tháng, chủ thể: nhóm vật lý vật liệu.

5. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo kỹ thuật MOCVD và phân tích vật liệu cho cán bộ nghiên cứu và kỹ thuật viên nhằm nâng cao năng lực nghiên cứu và sản xuất. Thời gian: liên tục, chủ thể: trường đại học và viện nghiên cứu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu hóa vô cơ và vật liệu: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về tổng hợp, cấu trúc và tính chất của phức β-đixetonat và cacboxylat kim loại, hỗ trợ phát triển vật liệu mới.

2. Kỹ sư công nghệ vật liệu và sản xuất màng mỏng: Thông tin về quy trình MOCVD và đặc tính màng mỏng oxit giúp tối ưu hóa công nghệ sản xuất màng mỏng chất lượng cao.

3. Chuyên gia trong lĩnh vực cảm biến và điện tử: Kết quả nghiên cứu màng kép ZnO-Cu2O và đặc tính điện tử có thể ứng dụng trong thiết kế cảm biến khí và linh kiện điện tử nano.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành Hóa học, Vật liệu: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp tổng hợp phức chất, kỹ thuật phân tích hóa lý và ứng dụng trong công nghệ vật liệu.

Câu hỏi thường gặp

1. Phức β-đixetonat có ưu điểm gì khi làm tiền chất cho MOCVD?
   Phức β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp và phân hủy hoàn toàn tạo màng mỏng tinh khiết, giúp quá trình MOCVD hiệu quả và ổn định.

2. Tại sao pH ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp phức chất?
   pH thấp làm giảm nồng độ phối tử acac- do cân bằng phân li, pH cao gây kết tủa hydroxide kim loại, do đó pH trung gian (3-4) tối ưu cho tạo phức tinh khiết và hiệu suất cao.

3. Làm thế nào để đánh giá khả năng thăng hoa của phức chất?
   Khả năng thăng hoa được đánh giá qua phần trăm khối lượng và phần trăm kim loại thăng hoa trong điều kiện chân không, sử dụng thiết bị thăng hoa chuyên dụng với áp suất ~160 mmHg.

4. Màng kép ZnO-Cu2O có ưu điểm gì so với màng đơn?
   Màng kép kết hợp tính chất bán dẫn của ZnO và Cu2O, cải thiện hiệu suất điện tử, tăng độ nhạy cảm biến và mở rộng ứng dụng trong thiết bị điện tử và quang học.

5. Phương pháp phân tích nào giúp xác định cấu trúc phức chất?
   Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) xác định liên kết phối tử, phân tích nhiệt (TG-DTA) đánh giá độ bền nhiệt, nhiễu xạ tia X (XRD) xác định pha tinh thể, SEM khảo sát hình thái bề mặt.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công các phức β-đixetonat và pivalat của Cu(II) và Zn(II) với hiệu suất 70-90%, xác định hàm lượng kim loại phù hợp với công thức lý thuyết.
• Phân tích phổ IR và phân tích nhiệt chứng minh sự hình thành phức chất vòng chelat bền vững và độ bền nhiệt đủ cho ứng dụng làm tiền chất MOCVD.
• Khả năng thăng hoa của các phức chất đạt khoảng 70-90% trong điều kiện chân không, phù hợp cho quá trình lắng đọng hơi hóa học.
• Màng mỏng oxit Cu2O, ZnO và màng kép ZnO-Cu2O được chế tạo thành công với cấu trúc đa tinh thể, kích thước hạt nano và đặc tính điện tử tốt.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu màng mỏng oxit chất lượng cao, góp phần nâng cao hiệu quả công nghệ MOCVD và ứng dụng trong công nghiệp vật liệu tiên tiến.

Tiếp tục tối ưu hóa điều kiện tổng hợp và chế tạo màng, mở rộng nghiên cứu ứng dụng màng kép trong cảm biến và thiết bị điện tử. Đề nghị các nhà nghiên cứu và kỹ sư công nghệ vật liệu áp dụng kết quả để phát triển sản phẩm mới.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Khả năng tạo phức của các ion kim loại 1. Khả năng tạo phức của ion Cu2+ Đồng là nguyên tố kim loại, thuộc chu kỳ 4,nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn, số hiệu nguyên tử là 29 với cấu hình electron[Ar]3d104s1.Đồng kết tinh ở dạng tinh thể lập phương tâm diện, là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu đỏ, kém hoạt động hóa học. Trong thiên nhiên, đồng có hai đồng vị bền là 63Cu (70,13%) và 65Cu (29,87%).

Trong các hợp chất, đồng có số oxi hóa +1 và +2, trong đó +2 là số oxi hóa đặc trưng. Ion Cu2+ có cấu hình electron [Ar]3d9, trong nước tồn tại ở dạng ion phức [Cu(H2O)6]2+ màu xanh lam. Ion phức [Cu(H2O)6]2+ có cấu trúc bát diện lệch và Cu2+ nằmở tâm. Trong 6 phân tử H2O có 2 phân tử H2O nằm cách xa ion trung tâmhơn so với 4 phân tử H2O còn lại.

Sự sai lệch này được giải thích bằng hiệu ứng Jan-Telơ. Cấu trúc các phức chất của Cu(II) có xu hướng bị biến dạng để giảm độ suy biến mức năng lượng của các electron 3d. Do đó, Cu(II) không tạo thành những phức chất có tính đối xứng cao. Ion Cu2+ hình thành một số lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, phổ biến nhất là số phối trí 4 (trong cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng) và số phối trí 6 (trong cấu trúc bát diện lệch).

Phức chất với số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất là xesi tetraclorocuprat(II) Cs2[CuCl4], trong đó ion CuCl24− có cấu trúc tứ diện dẹt. Các phức chất với số phối trí 4 kiểu vuông phẳng phổ biến hơn, đặc biệt sự hình thành phức chất vuông phẳng giữa Cu2+ với các phối tử hữu cơ hai càng như đixeton, đimetylglyoxim,. rất đặc trưng. Đối với các phức chất bát diện, [Cu(H2O)6]2+ được xem là tiền chất trong dung dịch vì mọi phức chất dẫn xuất đều được tổng hợp bằng cách thay thế một phần hay tất cả các phối tử nước bằng các phối tử tương ứng.

Chẳng hạn, khi thêm NH3 vào dung dịch Cu2+, xảy ra sự thế dần các phối tử H2O bằng NH3 tạo thành các phức Nguyễn Hoàng Lê 5 Lớp CH - K22 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ chất [Cu(NH3)(H2O)5]2+, [Cu(NH3)2(H2O)4]2+,. Sự thay thế phân tử H2O thứ 5 khó khăn hơn và không thể xảy ra sự thay thế phân tử H2O thứ 6 trong dung dịch nước, mà chỉ có thể xảy ra trong dung dịch NH3 lỏng. Điều này chứng tỏ phối tử NH3 thứ 5 và thứ 6 liên kết rất yếu với ion trung tâm, tính chất bất thường này cũng là hệ quả của hiệu ứng Jan-Telơ. Giải thích tương tự trong trường hợp phối tử thế là etylenđiamin (en), sản phẩn thế là các phức chất [Cu(en)(H2O)4]2+, [Cu(en)2(H2O)2]2+ và không thể thu được [Cu(en)3]2+ trừ khi trong dung dịch có nồng độ en rất lớn [9].Khả năng tạo phức của ion Zn2+ Kẽm là nguyên tố kim loại, thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB, số hiệu nguyên tử là 30 với cấu hình electron [Ar]3d104s2.

Trong tự nhiên kẽm có 5 dạng đồng vị bền là 65 Zn, 66Zn, 67Zn, 68Zn và 70Zn trong đó 64Zn chiếm 48,6%. Trong các hợp chất, kẽm tồn tại chủ yếu ở mức oxi hóa +2. Ion Zn2+ có cấu hình electron [Ar]3d10 với năng lượng bền hóa bởi trường phối tử bằng không, do đó nó không ưu tiên một dạng hóa lập thể nào. Nó có các số phối trí và dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tương quan giữa lực tương tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị và các yếu tố không gian, lập thể.

Nói chung, kẽm có số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số phối trí 2, 4 và 6 là phổ biến hơn cả. Trong dung dịch muối, Zn2+ tồn tại dưới dạng phức chất [Zn(H2O)6]2+, còn trong dung dịch kiềm thì nó tồn tại dưới dạng phức chất [Zn(OH)4]2-. Trong dung dịch chứa phối tử mạnh như NH3, Zn2+ có thể tạo thành hai loại phức chất là [Zn(NH3)6]2+ và [Zn(NH3)4]2+. Phức chất axetylaxetonat của kẽm [Zn(acac)2].H2O (acac: axetylaxetonat) có cấu tạo chóp đáy vuông.

Trong khi đó các phức chất [ZnCl4]2-, [ZnBr4]2- đều có dạng tứ diện đều. Trong dung dịch ZnCl2 đặc tồn tại đồng thời các phức chất [ZnCl4]2-, [ZnCl4(H2O)2]2- và [Zn(H2O)6]2+. Kẽm không tạo thành phức chất cacbonyl và phức chất với hyđrocacbon không no, nói chung là các phức chất với các phối tử π. Đây là dấu hiệu quan trọng Nguyễn Hoàng Lê 6 Lớp CH - K22 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ nhấtchứng tỏ rằng kẽm không thể hiện tinh chất của một kim loại chuyển tiếp, do có phân lớp d đã bão hòa electron (d10) [9,7].

β-đixeton và các β-đixetonat kim loại 1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl, có công thức chung: R3 R1 C CH C R2 O O Do bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của hai nhóm C=O nên nguyên tử H của nhóm CH ở vị trí β trở nên rất linh động. Vì vậy, trong điều kiện thường, phân tử β-đixeton có tính axit yếu (pKa = 8,82) và là hỗn hợp của hai dạng tautome, xeton và enol [20]: R3 R3 R1 C CH C R2 R1 C C C R2 O O O OH Dạng xeton Dạng enol Ở dạng enol, do nối đôi C = C nên các β-đixeton có thể tồn tại hai dạng đồng phân hình học: dạng cis có liên kết hiđro nội phân tử nên được bền hóa trong dung môi ít phân cực, còn dạng Trans bền trong dung môi phân cực. Nói cách khác, trong dung môiphân cực dạng xeton chiếm ưu thế còn trong dung môi ít phân cực dạng enol chiếm ưu thế.

Giá trị hằng số phân ly axit Ka phụ thuộc vào cân bằng xeton – enol bởi tính axit của hai dạng này khác nhau. Dạng cis Dạng trans Nguyễn Hoàng Lê 7 Lớp CH - K22 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm C=O nên các β-đixeton là những hợp chất có khả năng tạo phức cao. Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh. Ở đây β-đixeton là phối tử hai càng.

Cấu trúc vòng của phức tương tự như cấu trúc dạng cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử [9]: Sự giải tỏa electron π chỉ xảy ra trên năm nguyên tử của vòng. Thực nghiệm cho thấy mật độ electron π trên các liên kết M-O không đáng kể và chủ yếu mang bản chất cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các β-đixetonat kim loại, nhiềuβ-đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới áp suất thấp cũng như áp suất thường.H2O [21]: Các β-đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C của gốc ankyl. Khi đó, hợp chất 1,3-đixeton là phối tử ba càng.

Ngoài ra, các β-đixeton còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử O trongβ-đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là nguyên tử O của phân tửβ-đixeton, tuy nhiên những trường hợp này ít gặp hơn [11]. Nguyễn Hoàng Lê 8 Lớp CH - K22 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ 1. Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại β-đixetonat là những hợp chất phối trí phổ biến và được nghiên cứu rộng rãi do các β-đixetonat có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt là tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β-đixetonat, người ta chia quá trình nghiên cứu các β-đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn [42]: • Cuối những năm 1950 đến đầu những năm 1960: các β-đixetonat được đưa vào sử dụng để tách chiết các kim loại trong dung dịch lỏng.

• Giữa những năm 1960: các β-đixetonat được xem là các hợp chất tiềm năng ứng dụng vào việc nghiên cứu laze. • Từ 1970 đến 1980: được xem là thời kỳ vàng son của các β-đixetonat đất hiếm, khi những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hưởng từ hạt nhân. • Những năm 1990 đến nay: các nhà khoa học đi vào nghiên cứu những ứng dụng của chúng như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong quá trình lắng đọng pha hơi hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng,. Các β-đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ, nên có thể tiến hành tách chiết sơ bộ hỗn hợp các kim loại, sau đó sắc kí khí tách hoàn toàn chúng ra khỏi nhau bởi nhiều β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chân không.

Ngoài ứng dụng trong tách chiết, các β-đixetonat kim loại còn được nghiên cứu và sử dụng khá nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hoá học như phản ứng đồng phân hóa, phản ứng polyme hóa. Ứng dụng quan trọng khác của β-đixetonat là làm thuốc thử trong phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Hai loại phức chất được sử dụng nhiều nhất là [R(fod)3] và [R(thd)3] (fod: 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2- dimetyl-3,5-octandion; thd: 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandion) [41,43]. Từ những năm 1990, các β-đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi vào việc chế tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn, vật liệu bán dẫn,… bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi.

Khả năng thăng hoa cùng với những sản phẩm đa dạng trong quá trình phân hủy nhiệt của các β-đixetonat kim loại là cơ sở cho những ứng dụng Nguyễn Hoàng Lê 9 Lớp CH - K22 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn cao học Bộ môn Hóa vô cơ của các hợp chất này vào lĩnh vực tạo các màng mỏng với các đặc tính kĩ thuật ưu việt được sử dụng trong nhiều ngành công nghệ cao và tạo ra các loại vật liệu có kích cỡ nano. Ở đây chúng tôi chỉ xin đưa ra một số ví dụ cụ thể như sau: Năm 2005, màng mỏng LaNiO3(LNO) chất lượng cao có định hướng chọn lọc được các tác giả [24] điều chế bằng phương pháp lắng đọng dung dịch trên nền Pt/Ti/SiO2/Si ở 700oC. Dung dịch chất đầu LNO có tính đồng thể và bền được điều chế bằng cách sử dụng lantan isopropoxit và axetylaxetonat niken(II) trong hỗn hợp dung môi cồn tuyệt đối và 2-methoxyetanol. Màng mỏng LNO có tính dẫn điện như kim loại và điện trở suất rất thấp ở nhiệt độ phòng, vì vậy được lựa chọn làm vật liệu điện cực thay thế cho màng mỏng gốm.