MỞ ĐẦU 1. Tình hình sử dụng và nghiên cứu vật liệu polymer và polymer blends.[21][24] Polymer đƣợc tổng hợp và giới thiệu vào năm 1909, sau đó nghành công nghiệp này phát triển mạnh mẽ, nhiều polymer mới đƣợc phát hiện và đồng thời các phƣơng pháp gia công cũng ra đời. Sản lƣợng nhựa năm 1900 là 20.000 tấn, đến năm 2000 đã tăng đến 151 triệu tấn. Polymer đƣợc sử dụng trong tất cả các lĩnh vực dân dụng và công nghiệp, với ƣu điểm là bền, đẹp, nhẹ; nhất là sự ra đời của vật liệu composite polymer đã dần thay thế các vật liệu kim loại truyền thống.
Song song với việc phát hiện, công tác điều chế ra các polymer mới, việc trộn hợp giữa các polymer có sẵn để tạo ra một hỗn hợp polymer mới có tính năng đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nhiều lĩnh vực cũng đƣợc phát triển. Các hỗn hợp đó đƣợc gọi là polymer blends. Với nhiều yêu cầu ngày càng cao và đa dạng của thị trƣờng, polymer blends đƣợc kỳ vọng: - Có giá trị kinh tế. - Kết hợp nhiều tính năng trong cùng một loại vật liệu.
- Thay thế các vật liệu truyện thống nhƣ gỗ, kim loại, các polymer truyền thống. Lý do chọn đề tài.[21][24] Hỗn hợp polymer đi từ cao su thiên nhiên và nhựa nhiệt dẻo gọi là cao su nhiệt dẻo (TPE-Thermal plastic elastomer) ngày càng có vai trò quan trọng do khả năng dễ gia công và có đàn tính tốt. TPE vừa có khả năng đàn hồi và chịu va đập tốt (tính chất cao su) vừa có độ cứng cần thiết và khả năng gia công thuận lợi, kinh tế của nhựa nhiệt dẻo nhƣ ép phun, ép đùn, đúc tiêm…). Ƣu điểm chủ yếu của cao su nhiệt dẻo là: - Tăng năng suất khi gia công (chu kỳ gia công ngắn nhƣ nhựa nhiệt dẻo).
- Có khả năng tái chế nhƣ nhựa nhiệt dẻo khác. - Có những tính năng mới (tính chất trung bình của các polymer thành phần), đáp ứng tốt yêu cầu sử dụng ngày càng cao trong nhiều lĩnh vực. 2 Gần đây, có nhiều nghiên cứu trộn hợp NR/Polyolefin và ghép Maleic Anhydride (MA) lên polymer nhƣ NR hay Polypropylene làm chất tƣơng hợp nhƣ NR-g-MA (MNR), PP-g-MA cho hỗn hợp trộn của các polymer tƣơng ứng bằng phƣơng pháp trộn nóng chảy. Các nghiên cứu trộn hợp NR và các nhựa nhiệt dẻo khác nhƣ PP, PE, PMMA… tạo cao su nhiệt dẻo có sử dụng các hệ tƣơng hợp khác nhau, và sau đó đánh giá khả năng trộn hợp.
Khoa công nghệ trƣờng Đại Học Bách khoa TP.HCM, bộ môn polymer những năm gần đây cũng có nhiều đề tài nghiên cao su thiên nhiên cứu và khảo sát. Các đề tài này khảo sát điều chế chất tƣơng hợp PP-g-MA, MNR… và tìm cách tăng lƣợng MA ghép đƣợc trên polymer. Các chất tƣơng hợp này sau đó cũng đƣợc sử dụng trong hỗn hợp trộn các polymer tƣơng ứng nhƣ NR, PP nhằm khảo sát khả năng tƣơng hợp qua việc đo tính năng cơ lý và tính chất của cao su nhiệt dẻo. Tóm lại, việc tạo ra vật liệu blends mới rất phong phú với nhu cầu cần thiết của nghành công nghiệp polymer và những ứng dụng hữu ích trong thực tiễn.
Xuất phát từ tính cấp thiết đó, đề tài của chúng tôi dựa trên những kết quả đã đạt đƣợc để nghiên cứu trên hỗn hợp trộn giữa polymer có tính đàn hồi là cao su thiên nhiên và nhựa nhiệt dẻo gốc polyolefin là Polypropylene, kết hợp sử dụng các chất tƣơng hợp PP-g-MA và MNR có sử dụng hệ lƣu hóa cho pha cao su để tạo thành TPVs. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu. - Mục tiêu của đề tài: Nghiên cứu chế tạo cao su nhiệt dẻo lƣu hóa từ cao su thiên nhiên hoặc cao su bột mài và nhựa nhiệt dẻo Polypropylene bằng phƣơng pháp trộn hợp nóng chảy có sử dụng hệ lƣu hóa (lƣu huỳnh) để lƣu hóa pha cao su trên cơ sở sử sụng chất tƣơng hợp là PP-g-MA và cao su epoxy hóa ENR. - Nội dung nghiên cứu: + Điều chế nguyên liệu MNR, định tính và định lƣợng MA ghép trên MNR và trên PP-g-MA, dùng MNR làm nguyên liệu để trộn.
+ Khảo sát chọn hệ lƣu hóa phù hợp, so sánh hỗn hợp lƣu hóa bằng hệ lƣu hóa thông thƣờng (CV), hệ lƣu hóa bán hiệu quả (SEV) và hệ lƣu hóa hiệu quả (EV), tƣơng ứng với các tỷ lệ trộn hợp. + Khảo sát Blend MNR/PP và CSBM/PP trên cơ sở sử dụng chất tƣơng hợp là PP-g-MA và ENR với các tỷ lệ trộn hợp khác nhau. 3 + Khảo sát tính năng cơ lý, tính chất nhiệt dẻo, tính cao su khi thay đổi tỷ lệ cao su/Polypropylene, chất tƣơng hợp và hàm lƣợng. + Đánh giá các tính năng nhiệt dẻo (khả năng gia công theo phƣơng pháp nhiệt dẻo (tạo hình nhiệt dẻo), khả năng hồi liệu (recycle), tính cao su (biến dạng nén) của hỗn hợp.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. Vật liệu Blends là ngành tƣơng đối còn mới với Việt Nam trong nghiên cứu cũng nhƣ sản xuất ở qui mô công nghiệp. Vật liệu Blends mở ra cho chúng ta hàng ngàn Polymer mới, đáp ứng nhu cầu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mà các polymer đơn lẻ không đáp ứng đƣợc. Polypropylene cung cấp cho hỗn hợp độ cứng và tính nhiệt dẻo cũng nhƣ khả năng gia công nhiệt dẻo, hồi liệu, ngƣợc lại cao su cho hỗn hợp tính đàn hồi của cao su lƣu hóa và cải thiện độ bền va đập.
Một sản phẩm sau cùng có nhiều tính chất mà các vật liệu thành phần không đáp ứng đủ có ý nghĩa rất lớn trong ứng dụng thực tiễn. 4 CHƢƠNG II : TỔNG QUAN 2.Cao su thiên nhiên. Sự phát triển của cao su thiên nhiên. Cao su tự nhiên có một vị trí rất quan trọng trong công nghiệp.
Đƣợc ứng dụng rất rộng rãi từ những sản phẩm phổ thông đến các sản phẩm cao cấp đặc biệt dùng trong săm, lốp xe. Ngày nay ngƣời ta đã nghiên cứu nhiều loại cao su tổng hợp khác nhƣng không thể nào thay thế hoàn toàn cao su thiên nhiên bởi những tính chất ƣu việt của nó. Cao su thiên nhiên đƣợc phát hiện vào cuối thế kỷ XVII ở châu Mỹ. Lúc đầu ngƣời ta chỉ dùng cao su sống có độ bền rất kém.
Đến năm 1891 Thomas Hancock (Anh), phát hiện ra cán dẻo cao su sống bằng máy cán. Với phát minh này giúp cao su tăng độ dẻo có thể sử dụng chất độn với tỷ lệ cao hơn và giảm giá thành nhƣng lại tăng độ bền cơ lý, nhƣng trở ngại là sản phẩm xuống cấp nhanh chóng dƣới tác động của nhiệt độ và ánh sáng, bị giòn khi làm việc trong môi trƣờng lạnh. Năm 1839 Charles Goodyear phát mình ra lƣu hóa cao su bằng lƣu huỳnh. Khi đó, cao su tự nhiên ở trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao.
Kết quả sản phẩm sau lƣu hóa cải thiện đƣợc tính cơ học, chịu đƣợc nhiệt độ cao hơn, thời gian sử dụng dài hơn so với cao su chƣa lƣu hóa. Thời gian này, việc sử dụng cao su trở nên phổ biến. Nhờ hai phát minh này mà công nghiệp cao su phát triển mạnh mẻ, nhu cầu tiêu thụ tăng nhanh. Về sau ngƣời ta còn tìm ra các phụ gia nhƣ chất xúc tiến, chất phòng lão, chất độn gia cƣờng… để tăng tính chất cơ lý, thời gian sử dụng và tăng một số tính chất theo yêu cầu sử dụng.
5 Cao su thiên nhiên thu đƣợc khi đông đặc mủ từ cây cao su là một loại polymer có trọng lƣợng phân tử từ 1. Công thức hóa học của cao su thiên nhiên là polyisoprene (C5H8)n, với n= 20. Tiềm năng phát triển cây cao su ở Việt Nam. Việt Nam là một Quốc gia có tiềm năng trồng và sản xuất cao su thiên nhiên, nhờ vào điều kiện khí hậu thuận lợi và đất đai màu mỡ, diện tích trồng cao su đƣợc mở rộng.
Đó là nguồn nguyên liệu dồi dào cho nghành công nghiệp cao su Việt Nam phát triển. Năm 2011 Việt Nam đã xuất khẩu 780.000 tấn cao su, xếp thứ năm về sản lƣợng và thứ tƣ về xuất khẩu trên toàn thế giới. Tính chất của cao su thiên nhiên. Tính chất vật lý.
Ở nhiệt độ thấp, cao su thiên nhiên có cấu trúc tinh thể. Cao su thiên nhiên có thể kết tinh cao khi kéo căng, dẫn đến hợp chất của nó có cƣờng lực kéo đứt và lực kháng đứt sẽ tốt. Cao su thiên nhiên kết tinh với tốc độ nhanh nhất ở -250C. Cao su thiên nhiên su là loại cao su không phân cực nên dễ hòa tan trong các dung môi không phân cực, nhƣ tan tốt trong các dung môi mạch thẳng, vòng, CCl4, dung môi họ béo và họ thơi, không tan trong các dung môi phân cực mạnh nhƣ nƣớc, rƣợu, … tính chịu nhiệt kém, phân hủy mạnh ở 1920C.1:Một số tính chất vật lý của cao su thiên nhiên su thiên nhiên Chỉ tiêu đánh giá Giá trị Tỷ trọng 0,92 g/cm3 Chiết suất (200C) 1,52 Hệ số trƣơng nở thể tích 0,00062dm3/0C Khả năng tỏa nhiệt khi đốt 10,7cal/gam Độ dẫn nhiệt 0,00032Cal/giây/cm2/0C Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) -700C Nữa chu kỳ kết tinh ở 250C 2-4 giờ Thẩm thấu điện môi @ 1000Hz/s 2,4-2,7 Tang góc tổn thất điện môi 1,6.10-3 Một số tính chất cơ lý thƣờng đƣợc khảo sát của cao su: thử nghiệm kéo dãn để xác định một số tính chất: Modul, kháng đứt, biến dạng đứt, biến dạng dƣ.
Một số tính chất khác nhƣ: khả năng đàn hồi, độ nhớt mooney, độ dẻo đầu, kháng uốn gấp, kháng mài mòn, tỷ trọng điện tích, độ trƣơng trong các dung môi. Tính chất hóa học. Về mặt hóa học, cao su thiên nhiên su thiên nhiên là polyisoprene: CH3 * C C C n * H2 H H2 7 Mạch đại phân tử cao su thiên nhiên đƣợc hình thành từ các mắc xích isoprene đồng phân Cis 1,4 chủ yếu 98%. Ngoài đồng phân cis 1,4, trong cao su thiên nhiên còn khoảng 2% mắc xích là đồng phân trans liên kết với nhau ở vị trí 3,4.
Trong mỗi đơn vị C5H8 của dây phân tử có 1 nối đôi (chƣa bão hòa) làm cho cao su thiên nhiên su có thể thảm gia phản ứng cộng với Maleic anhidride. Mặt khác điều này cũng làm cho cao su thiên nhiên su dễ bị oxi hóa, ozon tác kích dẫn đến tình trạng lão hóa (đứt mạch), do đó tính chất chịu nhiệt cao su thiên nhiên kém, bị phân hủy ở 1920C. Khả năng phản ứng hóa học: Phản ứng cộng: Phản ứng cộng Hydro: Xảy ra ở nhiệt độ cao su thiên nhiên xúc tác phát triển, Ni, áp lực khí H2 mạnh và điều kiện đặc biệt để hạn chế các phản ứng khác nhƣ các phản ứng phân hủy. Nhiệt độ phản ứng khoảng 1500C- 2800C.
Phản ứng cộng Halogen.
