Chương 1: Tổng quan Chương này trình bày tổng quan chung về cảm biến khí trên cơ sở ôxít kim loại bán dẫn, tổng hợp và phân tích một số kết quả nghiên cứu đã công bố về cấu trúc dây nano In2O3 để làm rõ ý tưởng nghiên cứu của luận án. Chương 2: Thực nghiệm Chương này trình bày: + Quy trình thiết kế các loại điện cực cài răng lược và điện cực đối đỉnh trên đế thủy tinh ứng dụng cho cảm biến tự đốt nóng + Quy trình chế tạo dây nano In2O3 bằng phương pháp CVD sử dụng vật liệu nguồn là bột ô xít Inđi và kim loại Inđi + Quy trình chế tạo dây nano In2O3/SnO2 bằng phương pháp CVD sử dụng vật liệu nguồn là bột hỗn hợp kim loại Inđi và thiếc Chương 3: Hình thái và đặc trưng nhay khí của vật liệu dây nano In2O3 Chương này trình bày kết quả: + Nghiên cứu cấu trúc và các hình thái của dây nano In2O3 trong chế tạo bằng phương pháp CVD. + Nghiên cứu khảo sát và tối ưu đặc trưng nhạy khí của cảm biến với các hình thái dây nano In2O3 khác nhau Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và nâng cao hiệu quả cảm biến dây nano In2O3 tự đốt nóng Chương này trình bày các kết quả: + Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí tự đốt nóng trên cơ sở dây In2O3 + Nâng cao hiệu quả cảm biến khí tự đốt nóng trên cơ sở dây nano In2O3/SnO2 Kết luận và kiến nghị Trong phần này, nghiên cứu sinh trình bày khái quát các kết quả nổi bật, trọng tâm có ý nghĩa khoa học mà luận án đã thực hiện được. Đồng thời, nghiên cứu sinh cũng đề cập những hạn chế của luận án cần được tiếp tục nghiên cứu, hoàn thiện.
Cảm biến và vai trò của cảm biến trong kỷ nguyên internet kết nối vạn vật Thuật ngữ “cảm biến” cho đến nay được sử dụng phổ quát trong rất nhiều ngành và lĩnh vực. Tuy nhiên, việc định nghĩa chính xác thế nào là cảm biến đến nay vẫn còn chưa nhận được sự thống nhất giữa các ngành và lĩnh vực khác nhau. Do đó, theo khuyến nghị của Wolfgang Göpel, cảm biến nên được hiểu theo tiêu chuẩn ANSI MC6.1 1975, do Hiệp hội dụng cụ Hoa Kỳ định nghĩa là “thiết bị cung cấp đầu ra có thể sử dụng để đáp ứng với một đại lượng đo cụ thể” [35, 36]. Cụ thể hơn có thể hiểu cảm biến là thiết bị có khả năng phát hiện và phản ứng với những thay đổi về mặt vật lý, hóa học hoặc sinh học trong môi trường mà chúng theo dõi.
Chúng làm nhiệm vụ chuyển đổi tín hiệu vật lý, hóa học hoặc sinh học thành tín hiệu điện để có thể truyền và xử lý bởi các thiết bị khác. Với định nghĩa được hiểu như vậy về cảm biến, đồng thời trên cơ sở phân tích các định nghĩa mở rộng về cảm biến, Wolfgang Hình 1. Hệ thống cảm biến [37] 7 Göpel đã phân loại cảm biến trên cở sở của tín hiệu đầu vào chính như: cơ học, nhiệt, điện, từ, bức xạ, hóa học và sinh học; sẽ có các loại cảm biến là cảm biến cơ, cảm biến nhiệt, cảm biến điện từ, cảm biến quang học, cảm biến hóa học và sinh học. Như vậy, có rất nhiều loại cảm biến, mỗi loại có chức năng và nguyên lý hoạt động riêng; chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực với các ứng dụng khác nhau bao gồm giám sát môi trường, chăm sóc sức khỏe, trong quá trình sản xuất và vận chuyển [36].
Trong số các loại cảm biến này, loại cảm biến khí hóa học được sử dụng rộng rãi cho nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là lĩnh vực quan trắc và giám sát môi trường không khí. Bởi vì, chất lượng không khí có ảnh hưởng rất lớn tới sự sống của các loài sinh vật khác nhau đặc biệt là con người [38]. Phân loại sơ bộ các loại cảm biến khí Cảm biến khí được sử dụng để phát hiện sự có mặt của các loại khí cụ thể có trong không khí hoặc các môi trường khác. Do đó, cảm biến khí có nhiều ứng dụng khác nhau như giám sát môi trường, kiểm soát quy trình công nghiệp, trong lĩnh vực y tế, và trong các hệ thống an toàn, an ninh.
Như vậy, cảm biến khí hoạt động trên cơ sở khi có sự thay đổi của nồng độ loại khí cụ thể nào đó trong môi trường. Phần tử nhạy khí có khả năng tương tác với khí cần phát hiện từ đó tạo ra tín hiệu điện để có thể đo và phân tích được. Với nguyên lý hoạt động như đã nêu, trong suốt lịch sự phát triển đã có rất nhiều kỹ thuật, công nghệ được nghiên cứu áp dụng cho việc chế tạo cảm biến khí. Điều này dẫn đến có rất nhiều loại cảm biến khác nhau ra đời.
Tiến hành nghiên cứu, phân tích các kỹ thuật khác nhau được áp dụng cho cảm biến khí, Xiao Liu cùng nhóm nghiên cứu đã đề xuất phân loại cảm biến khí theo phương pháp nhạy khí như trình bày ở Hình 1. Theo đó, cảm biến khí được chia làm hai loại là cảm biến khí dựa trên sự thay đổi điện của vật liệu và dựa trên sự thay đổi các đại lượng khác. Cảm biến khí dựa trên sự thay đổi điện của vật liệu bao gồm o xít kim loại bán dẫn, polime, ống nano carbon và vật liệu hấp thụ độ ẩm. Cảm biến khí dựa trên sự thay đổi các đại lượng khác bao gồm phương pháp quang, sóng âm, sắc ký khí và nhiệt lượng.
Ngoài cách phân loại này thì cũng có những cách phân loại dựa trên ứng dụng, vật liệu nhạy khí hay các khí cần phân tích [39]. Tuy nhiên, dù phân loại theo cách 8 nào thì về mặt cấu trúc cảm biến vẫn được cấu thành từ hai phần chính là phần tương tác với khí cần phân tích và phần chuyển đổi tín hiệu là bộ phận giúp chuyển đổi các tác nhân thay đổi tính chất thành tín hiệu điện. Phân loại cảm biến khí [6] 1. Vật liệu nhạy khí trong cấu tạo của cảm biến khí Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ, nhiều loại cảm biến khí khác nhau đã được nghiên cứu và chế tạo.
Điều này đồng nghĩa với sự đa dạng của các loại vật liệu nhạy khí, theo Shaobin Feng, các vật liệu nhạy khí có thể được phân thành hai loại cơ bản: vật liệu hoạt động trên nguyên tắc điện hóa và loại hoạt động theo nguyên tắc khác. Theo nguyên tắc điện hóa lại phân thành ba loại cụ thể như: ô xít kim loại bán dẫn (SMO), polyme dẫn điện (CPCs), và ống nano carbon (CNTs) [40]. 9 Cho đến hiện nay, chủng loại cảm biến khí rất đa dạng, mỗi loại đều có những ưu và nhược điểm riêng. Ví dụ, vật liệu polyme tổng hợp dẫn điện (CPCs) được chế tạo bằng phương pháp phân tán, sử dụng polymer là thành phần chính và vật liệu dẫn điện làm bộ lọc.
CPCs có ưu điểm như độ nhạy cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ thông thường và phát hiện tương tác phân tử sinh học, thích hợp cho kiểm tra chất lượng thực phẩm [41]. Tuy nhiên, CPCs cũng có hạn chế như thời gian đáp ứng và phục hồi lâu, độ chọn lọc thấp, giá thành cao và dễ bị ảnh hưởng bởi môi trường bên ngoài. Trong khi đó, cảm biến sử dụng ống nano carbon (CNTs) làm vật liệu nhạy khí, với các graphene đơn tường (SWCNTs) hoặc graphene đa tường có ưu điểm như độ nhạy cao, ổn định và có cấu trúc phù hợp để kết hợp với các vật liệu khác, cũng như khả năng thấp phụ khí nhanh [42]. Tuy nhiên, giá thành cao, quy trình sản xuất phức tạp và khó khăn trong việc chế tạo ra các cấu trúc đồng nhất là những hạn chế của cảm biến sử dụng CNTs.
Cả hai loại cảm biến này đều có giá thành cao, yêu cầu quy trình sản xuất phức tạp và hạn chế ứng dụng trong phân tích một số khí nhất định. Ví dụ, CPCs thích hợp cho ứng dụng y-sinh như kiểm tra chất lượng thực phẩm, trong khi CNTs thường được sử dụng trong môi trường. Do đó, sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới đang tập trung vào việc phát triển vật liệu nhạy khí có thể đáp ứng nhiều loại khí và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Loại cảm biến khí sử dụng vật liệu bán dẫn ô xít kim loại (ví dụ như SnO 2, In2O3, ZnO, WO3, TiO2.) được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất do chúng có các ưu điểm như: độ bền cao, dễ chế tạo, kích thước nhỏ, mạch điện đo đơn giản… do đó có khả năng tích hợp cao vào các thiết bị xách tay, tương thích với các hệ phân tích nhiều kênh, dễ mô hình hóa các thông số kỹ thuật.
Cảm biến khí SMO được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là các loại ô xít bán dẫn loại n như SnO2, ZnO, In2O3, TiO2, WO3, v. [43-45], cùng với ô xít loại p như CuO, NiO, v. [46, 47] bởi vì độ tin cậy của loại vật liệu này trong cả nghiên cứu và phát triển thành các sản phẩm thương mại nhằm ứng dụng trong giám sát sự rò rỉ các loại khí khác nhau. 10 a) Vật liệu SnO2 Ôxít thiếc (SnO2) nổi bật là một trong những vật liệu bán dẫn ôxit kim loại được nghiên cứu rộng rãi nhất cho các ứng dụng cảm biến khí.
Với vùng cấm rộng 3,6 eV và tính ổn định của nó cả về mặt hình thái và hóa học, khiến nó trở thành một lựa chọn phổ biến. Ôxít thiếc là chất bán dẫn loại n, electron là hạt mang điện chính [47], khi tương tác với khí khử làm tăng độ dẫn điện. Ngược lại khi tương tác với khí oxy hóa sẽ làm cạn kiệt lớp electron mang điện, khiến cho độ dẫn điện giảm. Các trạng thái bề mặt của SnO2 có thể đóng vai trò là chất cho hoặc nhận điện tử, ảnh hưởng đến sự trao đổi điện tử trong chất bán dẫn [48].
Độ nhạy cao với các loại khí khác nhau, bao gồm cả nồng độ khí thấp, là một ưu điểm đáng chú ý của cảm biến dựa trên ô xít thiếc, mặc dù chúng có độ chọn lọc thấp. Nghiên cứu đã tập trung vào việc nâng cao khả năng nhạy khí của SnO 2 thông qua pha tạp kim loại quý (ví dụ: Pt, Pd,. Việc pha tạp Pt hoặc Pd trên bề mặt các hạt SnO2 đã giúp cải thiện độ nhạy với các loại khí như CO và CH4. Các kỹ thuật tổng hợp khác nhau, bao gồm quay điện và lắng đọng hơi hóa học, đã được sử dụng để nâng cao hiệu suất cảm biến khí.