MỞ ĐẦU Trong vận tải quốc tế, vận tải biển đóng vài trò đặc biệt quan trọng, khoảng 80% lƣợng hàng hóa xuất nhập khẩu trên thế giới đƣợc vận chuyển bằng đƣờng biển, sản lƣợng hàng hóa vận chuyển hàng năm đạt 6. Ở Việt Nam, thống kê cho thấy, tính đến tháng 10/2009 đội tàu biển Việt Nam có tổng tải trọng lên tới 6,2 triệu DWT. Tàu biển Việt Nam góp phần làm tăng sản lƣợng vận tải biển cũng nhƣ doanh thu, lợi nhuận cho các doanh nghiệp vận tải và dịch vụ hàng hải, tăng khả năng cạnh tranh của Việt Nam trên thị trƣờng hàng hải quốc tế và khu vực [2]. Trong ngành công nghiệp vận tải biển, sự bám dính của các loại vi sinh vật bám bẩn (gọi chung là hà biển) lên thân tàu là rất phổ biến và gây ảnh hƣởng rất lớn.
Tàu thuyền và các kết cấu dƣới mặt nƣớc nếu không đƣợc bảo vệ sẽ bị hà bao 2 phủ với tốc độ lớn (có thể lên đến 150 kg/m /6 tháng) [19] dẫn đến những hệ quả nhƣ: tăng lực ma sát, tốn nhiên liệu, tăng tần suất tẩy rửa gây ô nhiễm môi trƣờng. Vì vậy, việc bảo vệ tàu biển và các kết cấu nằm dƣới mặt nƣớc là yêu cầu tất yếu. Sơn đáy tàu là biện pháp hữu hiệu để bảo vệ bề mặt dƣới nƣớc của tàu biển. Căn cứ vào công dụng của sơn có thể phân thành ba loại: Sơn chống ăn mòn, loại sơn lót và sơn chống hà.
Sơn chống hà là lớp sơn ngoài cùng tiếp xúc trực tiếp với nƣớc biển và các loại vi sinh vật bám bẩn [1]. Từ những năm 1970 ngƣời ta đã chế tạo đƣợc sơn chống hà dựa trên copolyme cơ thiếc, đây là loại sơn chống hà hiệu quả nhất đƣợc biết đến (màng sơn dày 150 μm có thể có hiệu quả trong vòng 5 năm). Tuy nhiên, từ những năm 1980 các nghiên cứu về môi trƣờng biển đã chỉ ra rằng các hợp chất cơ thiếc không chỉ độc hại đối với các vi sinh vật bám bẩn mà còn độc hại ngay cả với các loài sinh vật biển khác. Hiệp ƣớc về sơn chống hà (AFS/CONF/26) của Tổ chức Hàng hải Quốc tếra đời năm 2003 đã cấm sử dụng các loại sơn cơ thiếc từ 01/01/2003 và phải loại bỏ hoàn toàn chúng khỏi thân tàu chậm nhất vào 01/01/2008.
Chính vì vậy, việc phát triển các hệ sơn có hiệu quả chống hà cao, thân thiện với môi trƣờng không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn cấp thiết. 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Gần đây một số nghiên cứu chỉ ra rằng các copolyme chứa triankylsilyl acrylat hay triankylsilyl metacrylat có thể đƣợc sử dụng làm chất tạo màng cho sơn chống bám bẩn sử dụng để bảo vệ cho tàu thuyền và các kết cấu ngâm dƣới biển [32]. Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa triankylsilyl metacrylat và triankylsilyl acrylat bằng các phƣơng pháp trùng hợp gốc hiện đại (tạo ra copolyme với cấu trúc và khối lƣợng phân tử mong muốn, tốc độ thủy phân đƣợc kiểm soát) sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà. Đây cũng chính là lý do tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng cho sơn chống hà thân thiện với môi trƣờng” cho luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành hóa môi trƣờng của mình.
2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1. Hà biển và các tác hại 1. Giới thiệu về hà biển Hà biển là một loại động vật chân khớp đặc biệt (do chân đã tiêu biến) thuộc cận lớp Cirripedia trong phân ngành giáp xác có họ hàng với cua và tôm hùm. Tính đến năm 2000 chúng ta đã xác định đƣợc hơn 4000 loài hà biển [11].
Khi nhìn trên vỏ tàu sắt, vách đá, đê chắn sóng, chân cầu tàu ta dễ dàng thấy những lớp sinh vật vỏ cứng do vô số hà biển tạo thành. Hình dạng đặc trƣng của chúng là một lớp vỏ cứng bên ngoài, có một lỗ hở nhỏ, hình giống nhƣ những núi lửa tí hon. Hình ảnhvề hà biển Tập tính bám vào bề mặt vật rắn của hà, (đặc biệt là hàng vạn con cùng bám một lúc) gây ra rất nhiều thiệt hại về kinh tế và ảnh hƣởng đến môi trƣờng. Tàu thuyền và các kết cấu dƣới mặt nƣớc nếu không đƣợc bảo vệ sẽ bị hà bao phủ với 2 tốc độ lớn (có thể lên đến 150 kg/m /6 tháng) dẫn đến những hệ quả nhƣ: tăng lực ma sát dẫn đến tốc độ có thể bị giảm đi 50%, tiêu tốn thêm nhiên liệu, tăng tần xuất tẩy rửa gây ô nhiễm môi trƣờng [19].
Hà bám vào bề mặt kim loại thƣờng tiết ra chất kết dính cực kỳ bền chặt mà chỉ có cách cạo hết vỏ kim loại đi mới loại bỏ đƣợc hà. Chất dính này làm hỏng lớp sơn bảo vệ bề mặt kim loại gây ra ăn mòn và rỉ sét. 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Năm 1905, trong chiến tranh Nga - Nhật, hải quân Nhật bất ngờ đánh bại hoàn toàn hạm đội Baltic của Nga đƣợc coi là mạnh nhất lúc bấy giờ. Qua phân tích của các chuyên gia, một trong những nguyên nhân gây ra thất bại là do tốc độ di chuyển của các tàu chiến Nga quá thấp so với dự kiến.
Thủ phạm gây ra chính là những con hà bám đầy vỏ tàu. Hành trình từ biển Baltic đến biển Nhật Bản mất một năm khiến những con hà sinh sôi nảy nở làm tăng trọng lƣợng và lực cản khiến tàu giảm tốc độ. Từ chất dính mà con hà tiết ra, ngƣời ta đã chế tạo ra loại keo hà dùng để vá tàu khi bị thủng. Chỉ cần phết vào miếng kim loại rồi dán lên chỗ thủng, rất nhanh mà bền chắc.
Trong y tế, keo hà dùng làm băng giấy cầm máu, bịt miệng vết thƣơng và vết mổ. Cơ chế bám dính và sự phát triển của hà biển [17] Khi còn nhỏ, hà biển là cácvi sinh vật có thể di chuyển khắp nơi nhƣ tôm cá nhƣng khi nó bám đƣợc vào bề mặt bất kỳ thì sẽ cố định tại đó suốt đời. Lớp vỏ cứng dày sẽ từ từ đƣợc sinh ra ôm lấy toàn bộ thân hà, quá trình phát triển của hà gồm bốn giai đoạn chính (hình 1. Quá trình phát triển của hà biển theo thời gian [17] 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Giai đoạn 1: Các phân tử hữu cơ nhƣ polysacarit, protein, proteoglycan và có thể là hợp chất vô cơ nhanh chóng tích tụ trên bề mặt vật liệu (sự bám dính của các chất hữu cơ) dẫn đến sự hình thành lớp màng hữu cơ (màng điều kiện)[33].
Quá trình này chủ yếu bị chi phối bởi các yếu tố vật lý nhƣ chuyển động Brown, tƣơng tác tĩnh điện và lực Van der Waals. Bề mặt bị thay đổi là điều kiện cho vi khuẩn và tảo đơn bào nhanh chóng phát triển. Giai đoạn 2: Trong khoảng 24 giờ, các vi khuẩn và tảo cát đƣợc hình thành nhờ các hấp phụ vật lý thuận nghịch, sau đó chúng gắn kết cùng với các sinh vật nguyên sinh và luân trùng tạo ra một màng sinh học. Màng sinh học này giúp các vi sinh vật chống lại sự tấn công của các loài săn mồi, độc tố cũng nhƣ sự thay đổi môi trƣờng.
Mặt khác nó giúp hấp thụ dễ dàng hơn các chất dinh dƣỡng cần thiết cho các vi sinh vật khác tạo thành các màng sinh học [23]. Đây là lý do tại sao trong điều kiện tĩnh bất kỳ bề mặt nào (thậm chí bề mặt đƣợc bảo vệ bởi chất chống nấm, tảo) đều bị bao phủ bởi màng sinh học [33]. Giai đoạn 3: Sự chuyển đổi từ màng sinh học sang quần thể phức tạp hơn sẽ hình thành các bào tử lớn và các động vật nguyên sinh ăn thực vật. Giai đoạn này các dịch tiết bám dính (chất cao phân tửngoại bào, EPS) nhƣ polysacarit, protein, chất béo và axit nucleic đƣợc hình thành.
Độ nhám bề mặt giúp các vi khuẩn định cƣ thúc đẩy sự gắn kết thêm nhiều vi sinh vật. Giai đoạn 4: Giai đoạn cuối cùng (khoảng từ 2-3 tuần kể từ thời điểm bắt đầu xảy ra sự bám dính) các bào tử lớn và các động vật nguyên sinh phát triển thành các ấu trùng bám bẩn (hà biển) định cƣ và phát triển tại đó đến hết đời. Tính chất đặc biệt của hà biển là khả năng thay đổi hình dạng, tốc độ tăng trƣởng nhanh, tính thích nghi cao với nhiều môi trƣờng khác nhau. Sự có mặt của các phân tử khác nhau trong lớp màng sinh vật ảnh hƣởng đến sự định cƣ của các sinh vật đến sau, do chúng là nguồn thức ăn cho các sinh vật ở cấp cao hơn.
Sự mất màu và giảm độ bóng của bề mặt và sự gia tăng tính kiềm trên bề mặt tạo điều kiện cho sự tích tụ của các chất kết dính, các chất độc có khả năng phân hủy sinh học do có sự thay đổi của năng lƣợng tự do bề mặt. 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Tác hại của hà biển đối với tàu biển Sự bám dính của hà biển lên thân tàu gây ra những hệ quả chính nhƣ: + Làm tăng lực ma sát do độ nhám cao, dẫn đến sự tăng trọng lƣợng tàu. Khảo sát cho thấy, nếu thân tàu không đƣợc bảo vệ thì sau 6 tháng mỗi mét vuông có thể bị bám bởi 150 kg hà biển.
Nhƣ vậy, với một con tàu chở dầu có diện tích ngập nƣớc là 40.000 m2 thì sẽ bị tăng thêm trọng lƣợng tới 6. Điều này dẫn đến sự gia tăng mức tiêu thụ nhiên liệu lên đến 40% và tổng chi phí vận chuyển vƣợt khoảng 77% [19]. Hình ảnh về sự bám dính của hà biển [16] + Sự bám bẩn làm gia tăng tần suất bảo dƣỡng tàu, điều này làm mất thời gian và chi phí, tiêu tốn nguyên liệu khi thực hiện các biện pháp sửa chữa. Một lƣợng lớn chất thải độc hại cũng đƣợc sinh ra trong quá trình này.
+ Sự giảm giá trị của lớp vỏ tàu do ăn mòn, bạc màu…. + Sự xuất hiện của các loài sinh vật vào trong các môi trƣờng mới nơi mà trƣớc đây chúng không hiện diện trong tự nhiên (sinh vật di chuyển cùng các tàu biển). Biện pháp thông thƣờng để ngăn ngừa sự bám bẩn lên thành tàu là phủ lên thành tàu một lớp sơn phủ chống bám bẩn. Các hệ sơn phủ đã đƣợc nghiên cứu và phát triển trong nhiều thập niên với nhiều giai đoạn khác nhau nhƣ trình bày trong phần dƣới đây.
6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Các phƣơng pháp chống hà 1. Lịch sử phát triển của các phƣơng pháp chống hà Cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, các phƣơng pháp chống hà đã có nhiều phát triển.