Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Vật liệu và linh kiện Nano (mã số 944012801QTD) của nghiên cứu sinh Nguyễn Khắc Thuận, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Hoàng Nam Nhật tại Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2019, tập trung vào đề tài: "Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số hệ vật liệu vàng kích thước nano". Công trình được hoàn thành với sự hỗ trợ tài chính từ Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) qua đề tài mã số 103: "Ảnh hưởng của cấy ion lên cấu trúc và tính chất của vật liệu cấu trúc nano".

Tính cấp thiết của luận án xuất phát từ việc các vật liệu kích thước nano của kim loại quý như Au, Ag, Pt sở hữu nhiều tính chất vật lý mới nảy sinh từ hiệu ứng giam giữ lượng tử, hiệu ứng bề mặt và tỉ lệ diện tích trên thể tích lớn. Vàng ở trạng thái khối là một kim loại trơ về mặt hóa học, có độ dẫn điện cao nhưng mang tính nghịch từ với độ cảm từ âm $\chi = -1,42 \times 10^{-6}\text{ emu/g}$. Khả năng hòa tan của vàng với các nguyên tố khác rất hạn chế, chủ yếu chỉ tạo hợp kim với một số kim loại như Ag, Cu hoặc tạo hợp chất liên kim loại ở các tỉ lệ cân bằng xác định như $\text{AuFe}_3$, $\text{Au}_3\text{Fe}$, $\text{AuAl}_2$, $\text{AuIn}_2$, $\text{AuGa}_2$. Việc hòa tan các nguyên tố phi kim như carbon (C) và hydro (H) vào mạng tinh thể vàng trong điều kiện cân bằng nhiệt động học gần như không thể thực hiện được.

Khoảng trống nghiên cứu chính được tác giả chỉ ra là: các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về tính chất từ của các hệ chứa Au còn rất hạn chế; chưa có các khảo sát mang tính hệ thống và định lượng về các hệ màng mỏng Au thuần hoặc hợp kim Au-Fe được pha tạp phi kim (C, H) ở vùng nồng độ thấp (pha loãng); vai trò của các liên kết hydrid Au-H và carbid Au-C trong môi trường chất rắn kim loại vẫn chưa được làm rõ. Bên cạnh đó, khả năng khai thác hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của nano vàng nhằm định hướng ứng dụng trong các thiết bị vi dải siêu cao tần có phản hồi điều khiển bằng quang học chưa được kiểm chứng đầy đủ bằng thực nghiệm.

Luận án xác định 3 mục tiêu nghiên cứu cụ thể, được đánh số theo văn bản như sau:

  1. Nghiên cứu chế tạo các hệ Au đơn chất và hợp kim $\text{AuFe}_3$ pha tạp phi kim C, H bằng phương pháp bắn phá ion năng lượng cao trên thiết bị máy gia tốc ion Tandem Pelletron 5SDH-2, với mục tiêu tạo ra các hệ vật liệu mới, có cấu trúc điều khiển được trong vùng nanomet.
  2. Nghiên cứu tính chất điện, từ và các tính chất quang học đặc thù trong hệ nano Au và hợp kim $\text{AuFe}_3$ pha tạp các phi kim (C, H) trong vùng nồng độ thấp (và rất thấp) cũng như khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ phi kim lên cấu trúc và tính chất của các hệ kim loại, hợp kim ban đầu.
  3. Nghiên cứu hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hệ nano Au, hợp kim có chứa Au và khả năng khai thác hiệu ứng này trong công nghệ anten plasmon siêu cao tần nhằm cải thiện hiệu suất cũng như các đặc tính khác của anten.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài bao gồm:

  • Đối tượng nghiên cứu: Màng mỏng Au đơn chất chế tạo bằng phương pháp hóa học; màng mỏng hợp kim $\text{AuFe}_3$ kích thước nano chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không; vật liệu hợp kim $\text{AuFe}_3$ dạng khối; các hệ màng mỏng Au và $\text{AuFe}_3$ được cấy ion phi kim (C, H) ở nồng độ thấp; các mô hình đám nguyên tử $\text{Au}_m\text{C}_n$ và $\text{Au}_m\text{H}_n$; anten mạch dải siêu cao tần chế tạo từ màng mỏng Au.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát thực nghiệm về hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học, tính chất điện trở suất, hiệu ứng Hall, tính chất từ ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp, phổ hấp thụ quang học UV-Vis và phản hồi tán xạ sóng siêu cao tần. Phạm vi lý thuyết bao gồm việc sử dụng các mô phỏng tính toán từ nguyên lý ban đầu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) để giải thích cơ chế vi mô. Quá trình thực tập nghiên cứu được tiến hành tại Đại học Waseda (Nhật Bản) từ tháng 9 đến tháng 12 năm 2015 dưới sự hỗ trợ của GS. Tomoyuki Yamamoto, và luận án được hoàn thành tại Hà Nội vào năm 2019.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án điểm lại các hướng nghiên cứu trước đây về vật liệu nano vàng, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, các hợp chất vàng - phi kim và hệ hợp kim Au-Fe:

  1. Nghiên cứu cấu trúc điện tử và từ tính của kim loại vàng: Vàng kết tinh ở cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc), nhóm không gian $Fm\text{-}3m$, hằng số mạng $a = 4,078(2)\text{ \AA}$, bán kính nguyên tử $1,442\text{ \AA}$, khoảng cách giữa hai nguyên tử gần nhất là $2,884\text{ \AA}$. Mật độ điện tử tự do trong vùng dẫn ở nhiệt độ phòng đạt $N = 5,90 \times 10^{28}\text{ m}^{-3}$. Ở trạng thái khối, vàng có tính nghịch từ do các phân lớp $5d^{10}$ điền đầy và lớp $6s^1$ bán phần tạo nên tính chất từ quỹ đạo bù trừ. Tuy nhiên, khi kích thước giảm xuống cấp nanomet, Hori và cộng sự (công trình [40]) lần đầu tiên quan sát thấy hạt nano Au kích thước $3\text{ nm}$ bọc PVP xuất hiện mômen từ $22\mu_B$ tại $4,2\text{ K}$. Crespo (công trình [22]) xác định hạt nano Au $1,4\text{ nm}$ phủ dodecanethiol thể hiện tính sắt từ ở cả $5\text{ K}$ và $300\text{ K}$ với hằng số dị hướng từ tinh thể lớn xấp xỉ $7 \times 10^7\text{ J/m}^3$, bắt nguồn từ liên kết Au-S và tương tác spin - quỹ đạo bề mặt; ngược lại hạt $1,5\text{ nm}$ bọc tetraoctylammonium bromide lại có tính nghịch từ. Đối với màng mỏng Au, Hernando và cộng sự (các công trình [39, 50]) ghi nhận mômen từ nguyên tử trên đơn vị bề mặt mặt phẳng (111) đạt khoảng $50\mu_B$ đến $100\mu_B$, đồng thời xây dựng mô hình đômen giam giữ điện tử giải thích sự triệt tiêu lực kháng từ do mômen quỹ đạo lớn.

  2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR): Dựa trên lý thuyết Mie (công trình [74]), điều kiện xuất hiện cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano kim loại hình cầu xảy ra khi phần thực hằng số điện môi thỏa mãn $\varepsilon_1(\lambda) = -2\varepsilon_m$ ($\varepsilon_m$ là hằng số điện môi của môi trường bao quanh), tạo đỉnh hấp thụ quang học của hạt cầu nano Au tại bước sóng $521\text{ nm}$. Đối với thanh nano kim loại, công thức thực nghiệm của S và cộng sự (công trình [60]) cho thấy bước sóng hấp thụ cực đại theo phương dọc phụ thuộc tuyến tính vào tỉ số hình dạng $R = a/b$: $$\lambda_{\max} = 33,34\varepsilon_m R - 46,31\varepsilon_m + 472,31$$

  3. Hệ vàng kết hợp phi kim C và H: Năm 1900, Mathews & Watters (công trình [69]) lần đầu thông báo về carbid $\text{Au}_2\text{C}_2$. Westenfelder (công trình [129]) nghiên cứu đám nano Au-C, xác định khoảng cách nguyên tử $3,35\text{ \AA}$ và liên kết Au-C $2,35\text{ \AA}$, khẳng định cấu trúc kiểu ZnS có năng lượng ổn định nhất trong các pha carbid giả định và thể hiện tính kim loại. Cohen và cộng sự (công trình [21]) cùng Visser và cộng sự (công trình [119]) dùng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và phương pháp cụm liên kết CCSD(T) chỉ ra rằng phân tử $\text{AuC}_2$ bền vững nhất ở cấu hình thẳng Au-C-C trạng thái $^1\Sigma^+$, obitan $18\sigma$ tạo thành do xen phủ giữa obitan $\sigma$ của $\text{C}_2$ và $6s$ của Au, điện tích dịch chuyển từ $6s$ của Au sang $\text{C}_2$. Yan và cộng sự (công trình [132]) khảo sát các đám $\text{Au}_n\text{C}$ ($n = 1\text{--}10$), nhận thấy khi $n = 5\text{--}11$, tạp C làm tăng độ rộng vùng cấm HOMO-LUMO.

Đối với hệ hydrid vàng, Baranowski và cộng sự (công trình [8]) tổng hợp $\text{AuH}$ dưới áp suất cao $50\text{ kbar}$ và nhiệt độ $400^\circ\text{C}$, thu được cấu trúc tứ diện tâm khối (bct) tương tự $\text{Hg-II}$ với thể tích ô mạng $V = 21,5\text{ \AA}^3$ (lớn hơn thể tích Au nguyên chất $17\text{ \AA}^3$). Schwerdtfeger (công trình [101]) cùng Wang và Andrews (công trình [125]) tính toán chiều dài liên kết Au-H trong $\text{AuH}$ là $1,542\text{ \AA}$, trong $(\text{H}_2)\text{AuH}$ là $1,577\text{ \AA}$, và chỉ ra $\text{AuH}_3$ cấu hình chữ Y bền hơn cấu hình chữ T khoảng $30\text{ kcal/mol}$. Zhiling Liu và cộng sự (công trình [61]) đo đạc quang phổ đám $\text{Au}_3\text{H}$ và $\text{Au}_4$, xác định ái lực điện tử thực nghiệm tương ứng là $2,548\text{ eV}$ và $2,693\text{ eV}$, năng lượng tách thẳng VDE là $2,570\text{ eV}$ và $2,76\text{ eV}$, dao động liên kết tại $2100\text{ cm}^{-1}$.

  1. Hệ hợp kim nano Au-Fe: Marchal (công trình [67]) chỉ ra màng mỏng $\text{Fe}x\text{Au}{1-x}$ ngưng tụ ở nhiệt độ nitơ lỏng sẽ ở trạng thái vô định hình khi $x > 0,6$ và chuyển sang pha hạt tinh thể fcc nhỏ khi $x < 0,6$. Lee và cộng sự (công trình [56]) xác định sự chuyển biến cấu trúc từ mạng fcc sang bcc xảy ra tại nồng độ $x \approx 0,80$ (trong khi Guire [71] ghi nhận tại $x = 0,75$). McGuire và cộng sự (công trình [71]) xác định mômen từ của nguyên tử Fe trong màng mỏng AuFe giữ giá trị $2,2\mu_B$ khi thành phần Fe từ $26%$ đến $92%$, nhưng khi Fe dưới $30%$ thì trật tự sắt từ biến mất. Canet và cộng sự (công trình [14]) đo màng mỏng $\text{Fe}{30}\text{Au}{70}$ dày $100\text{ nm}$ có nhiệt độ Curie $T_C = 350\text{ K}$ và trục dễ từ hóa nằm trong mặt phẳng màng. Mukherjee và cộng sự (công trình [76]) nghiên cứu các hạt nano $\text{Au-Fe}$ kích thước dưới $10\text{ nm}$, ghi nhận hạt $\text{Fe}_3\text{Au}$ mang tính sắt từ với từ độ bão hòa $M_s = 143,62\text{ emu/g}$ tại $10\text{ K}$ và $142,65\text{ emu/g}$ tại $300\text{ K}$, trong khi $\text{FeAu}$ và $\text{FeAu}_3$ có từ độ thấp ($9\text{ emu/g}$ và $11\text{ emu/g}$) do trật tự phản sắt từ của các spin bề mặt. Ngược lại, Ren-Jei Chung (công trình [19]) công bố hạt nano $\text{AuFe}$ ($3,9\text{ nm}$) có tính siêu thuận từ với $M_s = 3,5\text{ emu/g}$; Hong Ling Liu và cộng sự (công trình [62]) lại nhận thấy $\text{Au}_3\text{Fe}$ siêu thuận từ ($M_s = 2,5\text{ emu/g}$), trong khi $\text{AuFe}$ và $\text{AuFe}_3$ là sắt từ mềm có lực kháng từ lần lượt là $40\text{ Oe}$ và $50\text{ Oe}$.

Bảng tổng hợp thông số cấu trúc tinh thể của Hg-II và hydrid AuH theo số liệu của Baranowski:

Hệ vật liệu $a\text{ (\AA)}$ $c\text{ (\AA)}$ Tỉ số $c/a$ Thể tích $V\text{ (\AA}^3\text{)}$ Cấu trúc tinh thể
$\text{Hg-II (tại 77 K)}$ 3,995 2,825 0,707 22,54 Tứ diện tâm khối (bct)
$\text{AuH (ô mạng)}$ 3,933 2,782 0,707 21,50 Tứ diện tâm khối (bct)

Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết: Luận án định vị trọng tâm vào việc khắc phục tình trạng thiếu hụt dữ liệu thực nghiệm về các màng mỏng Au và hợp kim $\text{AuFe}_3$ được cấy trực tiếp các ion phi kim H và C ở dải nồng độ pha loãng bằng chùm ion năng lượng cao; đồng thời kết hợp tính toán DFT để xác lập cơ chế suy giảm thể tích mạng bất thường ở nồng độ loãng và ứng dụng hiệu ứng SPR của màng Au trong linh kiện anten siêu cao tần.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết của luận án kết hợp giữa vật lý chất rắn thực nghiệm và vật lý tính toán lượng tử:

  • Lý thuyết cấu trúc vùng năng lượng: Phương pháp gần đúng liên kết chặt (tight-binding) và phương pháp sóng phẳng tăng cường (APW) tương đối tính được sử dụng để phân tích cấu trúc vùng $6s$ và phân lớp $5d$ của tinh thể Au.
  • Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình Kohn-Sham thông qua vòng lặp trường tự hợp (self-consistent field - SCF). Các gần đúng trao đổi tương quan được áp dụng bao gồm gần đúng mật độ địa phương (LDA), gần đúng gradient suy rộng (GGA) với phiếm hàm Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), và phiếm hàm lai hóa B3LYP. Các gói phần mềm chuyên dụng được vận hành gồm CASTEP, $\text{DMol}^3$ (sử dụng hệ hàm cơ sở sóng phẳng số kép DNP) và VASP.
  • Khung lý thuyết điện từ và quang học: Phương thuyết tán xạ Mie giải phương trình Maxwell cho hạt nano kim loại và mô hình tương tác trao đổi spin qua điện tử dẫn Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY), mô hình spin glass (SG) giải thích tính chất dẫn điện và từ tính của hợp kim.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích:

  1. Chế tạo mẫu:
  • Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không cao bằng hệ thiết bị Univex 300 để tạo màng mỏng hợp kim $\text{AuFe}_3$ với các độ dày khác nhau trên đế thủy tinh và đế $\text{SiO}_2$.
  • Phương pháp hóa học để tổng hợp các màng mỏng nano Au thuần.
  • Phương pháp cấy ion năng lượng cao: Sử dụng máy gia tốc Tandem 5SDH-2 Pelletron. Nguồn ion Cesium phún xạ (SNICS) được sử dụng để gia tốc chùm ion carbon âm/dương cấy vào màng hợp kim $\text{AuFe}_3$; nguồn cao tần (RF) được sử dụng để cấy chùm ion $\text{H}^+$ vào màng mỏng Au với các liều chiếu được kiểm soát chính xác.
  1. Các phép đo cấu trúc và vi cấu trúc:
  • Nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy D5005 để xác định cấu trúc pha, các mặt phản xạ mạng và tính toán hằng số mạng tinh thể.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) và SEM trên máy JEOL JSM 5410 LV để quan sát hình thái học bề mặt màng mỏng.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) tích hợp trên SEM nhằm định lượng tỉ lệ phần trăm thành phần các nguyên tố hóa học.
  • Đo độ dày màng mỏng bằng phương pháp vạch mũi dò cơ học trên thiết bị Veeco Dektak 150.
  1. Các phép đo tính chất vật lý:
  • Phương pháp bốn mũi dò và đo hiệu ứng Hall nhằm xác định điện trở suất, nồng độ hạt tải và độ linh động điện tử ở $300\text{ K}$.
  • Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM) tại nhiệt độ phòng ($300\text{ K}$) và nhiệt độ thấp, đo đường cong từ trễ $M(H)$ và từ độ theo nhiệt độ (FC-ZFC).
  • Phổ hấp thụ quang học tử ngoại - ánh sáng nhìn thấy (UV-Vis) trong dải bước sóng từ $200\text{ nm}$ đến $1100\text{ nm}$ trên máy quang phổ Shimadzu UV-2450PC.
  • Đo kiểm thông số siêu cao tần: Sử dụng dao động ký siêu cao tần và thiết bị phân tích mạng để khảo sát trở kháng phần ảo $Z''$ theo tần số $f$, hàm $1/f$ và tham số phản hồi $S_{11}$ (tổn hao phản xạ) của 5 mẫu anten màng Au trong buồng đo khi có chiếu sáng và không chiếu sáng.

Nguồn tư liệu và dữ liệu phân tích: Toàn bộ số liệu thực nghiệm được thu thập trực tiếp từ các hệ mẫu màng mỏng chế tạo tại phòng thí nghiệm của Trường Đại học Công nghệ, Trung tâm máy gia tốc của ĐHQGHN, và các kết quả tính toán mô phỏng ab initio thực hiện trên hệ thống tính toán hiệu năng cao trong đợt thực tập tại Đại học Waseda.

Nội dung chính theo từng chương

Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM VÀNG Ở VÙNG KÍCH THƢỚC NANO

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết tổng quan về cấu trúc điện tử của Au, hiện tượng giam giữ lượng tử, đặc trưng dẫn điện gián đoạn qua bước nhảy điện áp Coulomb $e/2C$ và dòng điện $e/RC$, lượng tử độ dẫn $e^2/\hbar$. Tác giả tổng hợp các công trình về từ tính nano vàng, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt theo lý thuyết Mie, cùng dữ liệu về các hợp chất vàng phi kim ($\text{Au-C}$, $\text{Au-H}$) và hợp kim $\text{Au-Fe}$.

Bảng số liệu giãn nở thể tích mạng của các pha hydrid kim loại chuyển tiếp được tác giả trích dẫn từ công trình của Antonov (công trình [24]):

Pha hydrid ($Me\text{H}$) Cấu trúc ô cơ sở Độ giãn nở $\Delta V\text{ (\AA}^3\text{/nguyên tử H)}$ Pha hydrid ($Me\text{H}$) Cấu trúc ô cơ sở Độ giãn nở $\Delta V\text{ (\AA}^3\text{/nguyên tử H)}$
$\text{CrH}$ hcp 2,2 $\text{MoH}$ hcp 2,2
$\text{MnH}$ hcp 1,8 $\text{TcH}$ hcp 2,0
$\text{FeH}$ dhcp 1,9 $\text{CoH}$ fcc 1,8
$\text{RhH}$ fcc 2,4 $\text{NiH}$ fcc 2,2
$\text{PdH}$ fcc 2,4 - - -

Bảng thông số từ tính của các hạt nano hợp kim Au-Fe kích thước dưới $10\text{ nm}$ theo nghiên cứu của Mukherjee và cộng sự (công trình [76]):

Mẫu hạt nano Kích thước hạt $(\text{nm})$ $M_s\text{ (emu/g) tại 10 K}$ $M_s\text{ (emu/g) tại 300 K}$ $H_c\text{ (Oe) tại 10 K}$ $H_c\text{ (Oe) tại 300 K}$ Mômen thực nghiệm $10\text{ K } (\mu_B/\text{nguyên tử Fe})$ Mômen lý thuyết $0\text{ K } (\mu_B/\text{nguyên tử Fe})$
$\text{Fe}_3\text{Au}$ $7,9 \pm 4,4$ 143,62 142,65 790 580 2,98 2,49
$\text{FeAu}$ $4,7 \pm 2,4$ 9,00 6,00 52 39 0,23 0,00
$\text{FeAu}_3$ $5,8 \pm 3,5$ 11,00 9,00 90 50 0,85 0,51

Chương 1 cũng điểm lại các số liệu phổ quang điện tử của Zhiling Liu và cộng sự (công trình [61]) đối với hai cụm $\text{Au}_3\text{H}$ và $\text{Au}_4$, xác nhận tần số dao động kéo dài liên kết Au-H đạt $2100\text{ cm}^{-1}$ (tính toán đạt $2081\text{ cm}^{-1}$) và các mode biến dạng góc mạng tại $177\text{ cm}^{-1}$ và $96\text{ cm}^{-1}$.

Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU

Chương 2 trình bày chi tiết các quy trình công nghệ và nguyên lý đo đạc. Thiết bị bốc bay nhiệt chân không Univex 300 cho phép tạo màng hợp kim với tốc độ lắng đọng và áp suất buồng chân không được kiểm soát chặt chẽ. Hệ máy gia tốc Tandem Pelletron 5SDH-2 vận hành với điện áp đầu cực (Terminal Voltage - TV) cung cấp chùm ion năng lượng cao: nguồn RF tạo chùm ion $\text{H}^+$ và nguồn SNICS tạo chùm ion $\text{C}^-$.

Phần tính toán lý thuyết trình bày các bước thiết lập Hamiltonian tương tác đa hạt, giải thuật Kohn-Sham tự hợp trong không gian k, cách chọn phiếm hàm GGA-PBE và bộ hàm cơ sở số kép DNP trong $\text{DMol}^3$ để tối ưu hóa hình học cấu trúc các đám nguyên tử carbid vàng $\text{Au}_m\text{C}_n$ và hydrid vàng $\text{Au}_m\text{H}n$. Các phương pháp thực nghiệm gồm: nhiễu xạ kế tia X Siemens D5005 sử dụng bức xạ $\text{Cu-K}\alpha$; kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM 5410 LV; phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS); máy đo độ dày Veeco Dektak 150 hoạt động dựa trên cảm biến biến áp vi sai biến thiên tuyến tính (LVDT); hệ đo điện trở 4 mũi dò chuẩn; từ kế mẫu rung (VSM); và máy quang phổ UV-Vis 2450PC.

Chƣơng 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG Au VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA TẠP CHẤT C, H

Chương 3 trình bày các kết quả tính toán mô phỏng đám $\text{Au}_m\text{C}_n$ và nghiên cứu thực nghiệm trên hệ màng mỏng Au cấy ion H:

  • Mô phỏng DFT cho thấy trong các đám $\text{Au}_m\text{C}_n$, nguyên tử carbon có xu hướng chiếm các vị trí xen kẽ, liên kết mạnh với các nguyên tử Au xung quanh tạo cấu hình bền vững dạng $\text{Au}_4\text{-C}$ và đám $\text{Au}_6\text{C}_3$. Phổ tính toán của đám $\text{Au}_6\text{C}_3$ làm xuất hiện các mode dao động hồng ngoại và tán xạ Raman đặc trưng cho dao động kéo dài liên kết Au-C.
  • Khảo sát thực nghiệm màng Au cấy H: Màng mỏng Au thuần có cấu trúc fcc với các đỉnh nhiễu xạ XRD chuẩn. Khi cấy ion H với hàm lượng tăng dần ở vùng nồng độ rất loãng, vị trí đỉnh nhiễu xạ dịch chuyển về phía góc $2\theta$ lớn hơn, tương ứng với sự suy giảm hằng số mạng tinh thể $a$. Hiện tượng co rút mạng tinh thể này trái ngược hoàn toàn với sự giãn nở thể tích mạng thường thấy ở các hydrid kim loại nồng độ cao (Bảng 1.1), được tác giả giải thích tương tự như hiện tượng co giãn thể tích dị thường của nước ở $4^\circ\text{C}$ do sự hình thành liên kết định hướng hydrid Au-H phân cực kéo các nguyên tử Au lân cận lại gần nhau.
  • Tính chất quang học và điện: Phổ UV-Vis cho thấy đỉnh cộng hưởng plasmon dịch chuyển phụ thuộc vào hàm lượng H cấy vào màng. Kết quả đo điện trở suất tại $300\text{ K}$ và phép đo hiệu ứng Hall cho thấy điện trở suất tăng nhẹ theo hàm lượng H nhưng màng vẫn duy trì hoàn toàn tính dẫn kim loại. Mô phỏng động học tái hợp nhiệt động trên các cụm $\text{Au}_5\text{H}1$ và $\text{Au}{11}\text{H}_1$ xác nhận liên kết Au-H làm biến dạng cấu trúc đối xứng cục bộ và làm xuất hiện các mode dao động nội tại ở vùng tần số cao.

Chƣơng 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG AuFe VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA CẤY CARBON

Chương 4 khảo sát màng mỏng hợp kim $\text{AuFe}_3$ chế tạo bằng bốc bay nhiệt chân không và ảnh hưởng của việc cấy ion C bằng máy gia tốc Pelletron:

  • Cấu trúc và hình thái: Màng mỏng $\text{AuFe}_3$ được chế tạo ở các độ dày khác nhau (như mẫu ký hiệu M380 dày $380\text{ nm}$, mẫu M1200 dày $1200\text{ nm}$). Ảnh SEM cho thấy màng có bề mặt đồng nhất, hạt mịn. Phổ EDS xác nhận tỉ lệ thành phần giữa Au và Fe xấp xỉ tỉ lệ hợp thức $1:3$. Khi cấy carbon tạo hệ mẫu $\text{AuFe}_3\text{:C}$ (ví dụ mẫu M380C250), các vạch phổ EDS của C xuất hiện rõ sau khi trừ nền đế. Giản đồ XRD của màng $\text{AuFe}_3$ ban đầu và sau khi cấy C thể hiện cấu trúc tinh thể lập phương; sau khi ủ nhiệt ở $500^\circ\text{C}$ trong $1\text{ giờ}$, độ kết tinh của pha trật tự tăng lên rõ rệt.
  • Tính chất điện và quang: Điện trở suất của màng $\text{AuFe}_3$ phụ thuộc vào độ dày màng và hàm lượng C cấy vào. Phép đo Hall xác nhận nồng độ hạt tải và tính chất dẫn điện kim loại. Tính toán mật độ trạng thái (DOS) bằng $\text{DMol}^3/\text{PBE}$ cho thấy có sự xen phủ giữa obitan $2p$ của C và $3d$ của Fe cùng $5d$ của Au tại mức năng lượng Fermi. Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu khối $\text{AuFe}_3$ và các màng mỏng $\text{AuFe}_3$, $\text{AuFe}_3\text{:C}$ có đỉnh hấp thụ quang thay đổi vị trí tùy thuộc vào độ dày màng và liều lượng ion C cấy vào.
  • Tính chất từ: Đường cong từ trễ $M(H)$ đo bằng VSM ở $300\text{ K}$ và nhiệt độ thấp cho thấy màng $\text{AuFe}_3$ thể hiện tính chất sắt từ rõ rệt. Việc cấy tạp chất carbon nồng độ thấp gây ra sự biến đổi cục bộ trường dị hướng từ và tương tác trao đổi spin, làm thay đổi lực kháng từ $H_c$ và từ độ bão hòa $M_s$. Tính toán mô phỏng spin trên ô siêu mạng $2 \times 2 \times 2$ của $\text{AuFe}_3$ bằng DFT chỉ ra cấu hình định hướng mômen từ của Fe đóng vai trò quyết định đến trạng thái năng lượng dừng (GSE) của hệ.

Chƣơng 5: ỨNG DỤNG CỦA MÀNG NANO Au TRONG CÔNG NGHỆ SIÊU CAO TẦN

Chương 5 ứng dụng thực tế các màng mỏng Au trong việc thiết kế anten siêu cao tần:

  • Khảo sát các mẫu màng mỏng Au chế tạo bằng phương pháp hóa học với các độ dày khác nhau: Kết quả phân tích biên dạng Dektak 150, ảnh SEM, phổ EDS và giản đồ XRD khẳng định màng Au có tính liên tục cao, cấu trúc fcc định hướng mặt (111). Phổ hấp thụ UV-Vis xuất hiện dải hấp thụ plasmon phù hợp với tính toán từ lý thuyết Mie.
  • Thiết kế anten plasmon vi dải: Tác giả thiết kế và chế tạo 5 mẫu anten mạch dải từ các màng nano Au với cấu trúc hình học xác định gồm các lớp mặt trước, mặt sau và mặt bên.
  • Thử nghiệm đặc trưng siêu cao tần: Khảo sát dải tần hoạt động bằng dao động ký và mạch đo trở kháng ngoài. Đồ thị biểu diễn phần ảo của trở kháng $Z''$ theo tần số $f$ và hàm nghịch đảo $1/f$ thể hiện tính chất điện dung biến đổi tuần hoàn. Đặc biệt, phép đo thông số phản xạ $S_{11}$ (tổn hao phản hồi) của cả 5 mẫu anten trong điều kiện không chiếu sáng và có chiếu sáng bằng nguồn sáng kích thích plasmon cho thấy sự thay đổi rõ rệt của biên độ phản xạ và tần số cộng hưởng. Dưới tác dụng của ánh sáng, mật độ điện tử tự do linh động trên bề mặt màng nano Au được tăng cường do hiện tượng SPR, làm thay đổi độ dẫn bề mặt và trở kháng của anten, chứng minh tính khả thi của việc điều khiển đáp ứng của anten siêu cao tần bằng ánh sáng.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự nêu những đóng góp mới về mặt khoa học cơ bản và thực tiễn kỹ thuật như sau:

  1. Đóng góp về phương pháp chế tạo: Đã ứng dụng thành công kỹ thuật bắn phá và cấy ion năng lượng cao trên máy gia tốc Tandem Pelletron 5SDH-2 để cấy các nguyên tố phi kim (C, H) ở vùng nồng độ thấp vào màng mỏng kim loại Au và hợp kim $\text{AuFe}_3$. Đây là phương pháp cho phép đưa các nguyên tố trơ hòa tan vào mạng tinh thể kim loại mà các phương pháp hóa học hay nhiệt động cân bằng thông thường không thực hiện được.
  2. Đóng góp về mặt lý luận và cơ chế vật lý:
  • Phát hiện hiện tượng co rút mạng tinh thể (suy giảm hằng số mạng $a$) khi cấy ion hydro ở nồng độ pha loãng vào màng mỏng Au. Đây là hiệu ứng ngược lại với sự giãn nở thể tích mạng thông thường của các hydrid kim loại chuyển tiếp ở nồng độ cao, được luận chứng bằng sự hình thành liên kết định hướng hydrid Au-H phân cực cao.
  • Chứng minh tính bền vững nhiệt động của các cấu trúc phân tử carbid $\text{Au}_m\text{C}_n$ và hydrid $\text{Au}_m\text{H}_n$ bằng tính toán DFT; giải thích cơ chế chuyển dịch điện tích giữa orbital $6s$ của Au với orbital của C và H, giải thích hiện tượng dịch chuyển đỏ của đỉnh hấp thụ plasmon khi số lượng liên kết gia tăng.
  • Xác định sự duy trì trạng thái kim loại và tính chất sắt từ của màng hợp kim $\text{AuFe}_3$ khi cấy tạp carbon ở nồng độ thấp; làm rõ ảnh hưởng của pha trật tự cấu trúc sau khi ủ nhiệt $500^\circ\text{C}$ đối với các thông số từ tính.
  1. Đóng góp về thực tiễn ứng dụng: Chế tạo thành công hệ 5 mẫu anten mạch dải siêu cao tần sử dụng màng nano Au; kiểm chứng bằng thực nghiệm sự biến đổi hệ số tán xạ/phản hồi $S_{11}$ và trở kháng $Z''$ dưới tác động của bức xạ ánh sáng khả kiến dựa trên cơ chế kích thích cộng hưởng plasmon bề mặt, mở ra khả năng chế tạo các linh kiện truyền thông siêu cao tần điều khiển quang.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ luận án: Cần tiếp tục nghiên cứu chuẩn hóa quy trình điều khiển liều cấy ion trên máy gia tốc để kiểm soát mật độ sai hỏng mạng; mở rộng việc khảo sát độ bền thời gian của các liên kết hydrid và carbid trong điều kiện khí quyển thực; và tối ưu hóa hình học anten vi dải để nâng cao biên độ điều khiển đáp ứng tần số khi chiếu sáng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

  • Việc duy trì độ ổn định nhiệt động và từ tính của các liên kết phi kim $\text{Au-C}$, $\text{Au-H}$ trong màng mỏng khi để ngoài môi trường không khí bị suy giảm theo thời gian do hiện tượng tái kết hợp và oxy hóa các nguyên tử Fe bề mặt.
  • Nồng độ ion cấy vào màng kim loại bằng máy gia tốc mới chỉ dừng lại ở dải nồng độ thấp và rất thấp; chưa khảo sát liên tục được quá trình chuyển pha khi nồng độ phi kim vượt ngưỡng hòa tan cưỡng bức.
  • Các tính toán DFT trên các đám nano $\text{Au}_m\text{C}_n$ và $\text{Au}_m\text{H}_n$ mới thực hiện trên số lượng nguyên tử giới hạn (cỡ vài chục nguyên tử) do giới hạn năng lực tính toán, chưa mô phỏng trọn vẹn ô mạng tuần hoàn vô hạn có nồng độ pha loãng thực tế.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Khảo sát sự thay đổi tính chất của hệ màng theo thời gian bảo quản trong các môi trường khí trơ khác nhau.
  • Thử nghiệm cấy thêm các nguyên tố phi kim và á kim khác như N, B, Si vào màng nano vàng và hợp kim kim loại quý.
  • Hoàn thiện mô hình mạch tích hợp hoàn chỉnh cho anten plasmon siêu cao tần kết hợp nguồn phát quang bán dẫn tích hợp.

Giá trị tham khảo

Bản luận án có giá trị tham khảo chuyên môn cho các đối tượng sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu, Vật liệu và linh kiện nano, Công nghệ điện tử viễn thông.
  • Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực quang điện tử, điện tử spin (spintronics) và công nghệ vi sóng siêu cao tần: có thể tham khảo quy trình công nghệ chế tạo anten vi dải màng mỏng nano Au và phương pháp khảo sát trở kháng cao tần tại Chương 5.
  • Các nhóm nghiên cứu ứng dụng phương pháp mô phỏng ab initio: có thể khai thác các thông số thiết lập phiếm hàm DFT, bộ hàm cơ sở trong $\text{DMol}^3$, CASTEP và VASP để tính toán năng lượng liên kết và phổ dao động của các đám nano kim loại - phi kim tại Chương 2, Chương 3 và Chương 4.
  • Kỹ sư vận hành máy gia tốc ion: tham khảo quy trình cấy ion H và C năng lượng cao bằng hệ máy Tandem Pelletron 5SDH-2.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao vàng kim loại ở trạng thái khối mang tính nghịch từ nhưng khi ở kích thước nano lại có thể xuất hiện từ tính? Trả lời: Ở trạng thái khối, vàng có cấu hình điện tử $[Xe]4f^{14}5d^{10}6s^1$, các phân lớp $5d$ được điền đầy hoàn toàn và điện tử lớp $6s$ tạo thành vùng dẫn hóa trị bán phần có sự bù trừ spin, dẫn đến độ cảm từ âm $\chi = -1,42 \times 10^{-6}\text{ emu/g}$. Khi kích thước giảm xuống vài nanomet, diện tích bề mặt tăng cao làm phá vỡ tính đối xứng không gian, làm xuất hiện các liên kết biên không bù trừ (như liên kết Au-S của phối tử hoặc tương tác bề mặt). Theo mô hình đômen của Hernando, hiệu ứng giam giữ lượng tử làm các điện tử dẫn định hướng spin song song theo quy tắc Hund, kết hợp với tương tác spin - quỹ đạo bề mặt rất lớn làm phát sinh mômen từ cục bộ, tạo ra tính sắt từ yếu hoặc siêu thuận từ như ghi nhận của Hori ($22\mu_B$ ở $4,2\text{ K}$) và Crespo ($K \approx 7 \times 10^7\text{ J/m}^3$).

  2. Sự suy giảm hằng số mạng tinh thể khi cấy ion hydro (H) nồng độ thấp vào màng mỏng Au diễn ra như thế nào? Trả lời: Khác với các kim loại chuyển tiếp thông thường (khi hấp thụ H để tạo hydrid thì thể tích mạng tăng lên một lượng $\Delta V$ từ $1,8$ đến $2,4\text{ \AA}^3/\text{nguyên tử H}$ do nguyên tử H chiếm vị trí xen kẽ đẩy mạng dãn ra), màng mỏng Au khi được cấy ion $\text{H}^+$ ở nồng độ pha loãng bằng máy gia tốc Pelletron lại thể hiện sự dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ XRD về phía góc $2\theta$ lớn hơn, tương ứng với sự giảm hằng số mạng tinh thể $a$. Cơ chế được tác giả chứng minh qua tính toán DFT là do sự hình thành liên kết phân cực hydrid Au-H định hướng cao, kéo mật độ điện tích từ Au sang H, tạo lực liên kết hút tĩnh điện co ngắn khoảng cách liên nguyên tử Au-Au xung quanh tâm pha tạp, tương tự như hiện tượng co thể tích của nước ở $4^\circ\text{C}$.

  3. Tính chất từ của các hạt nano hợp kim Au-Fe phụ thuộc như thế nào vào tỉ lệ thành phần giữa Au và Fe? Trả lời: Theo số liệu thực nghiệm của Mukherjee và tính toán VASP trong luận án, hạt nano $\text{Fe}_3\text{Au}$ ($7,9\text{ nm}$) có trật tự sắt từ mạnh với từ độ bão hòa $M_s = 143,62\text{ emu/g}$ tại $10\text{ K}$ ($142,65\text{ emu/g}$ tại $300\text{ K}$), lực kháng từ $H_c = 790\text{ Oe}$ ($10\text{ K}$) và mômen từ nguyên tử Fe đạt $2,98\mu_B$. Trong khi đó, các hạt $\text{FeAu}$ ($4,7\text{ nm}$) và $\text{FeAu}_3$ ($5,8\text{ nm}$) có từ độ bão hòa rất thấp ($M_s$ lần lượt là $9\text{ emu/g}$ và $11\text{ emu/g}$ tại $10\text{ K}$) do sự hình thành trật tự phản sắt từ giữa các spin nguyên tử Fe bề mặt không bù trừ.

  4. Cấu hình hình học và trạng thái liên kết nào là bền vững nhất trong hệ carbid vàng $\text{AuC}_2$? Trả lời: Các tính toán lượng tử ab initio bằng phương pháp DFT và $\text{CCSD(T)}$ của Cohen và Visser được luận án trích dẫn khẳng định phân tử $\text{AuC}_2$ có cấu hình thẳng dạng Au-C-C trạng thái đối xứng $^1\Sigma^+$ là bền vững nhất với mức năng lượng tính toán chuẩn đạt $0\text{ eV}$ (trong khi cấu hình C-Au-C có mức năng lượng dương nên kém bền). Liên kết này hình thành nhờ sự xen phủ giữa orbital $\sigma$ của nhóm $\text{C}_2$ với orbital $6s$ của nguyên tử Au tạo orbital phân tử liên kết $18\sigma$, dẫn đến sự chuyển giao điện tích từ orbital $6s$ của Au sang phân tử carbon.

  5. Cơ chế điều khiển đáp ứng của anten siêu cao tần chế tạo từ màng nano Au khi được chiếu sáng là gì? Trả lời: Hoạt động của anten màng nano Au dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR). Khi được chiếu rọi bởi chùm ánh sáng nhìn thấy có bước sóng kích thích thích hợp, tập thể điện tử tự do trong vùng dẫn ở bề mặt màng Au hấp thụ năng lượng photon và dao động đồng pha tạo thành plasmon bề mặt. Quá trình này làm gia tăng mạnh mẽ mật độ điện tử dẫn linh động trên bề mặt màng (ước tính có thể tăng đến 100 lần), làm biến đổi độ dẫn điện cục bộ và điện dung vi sai của màng, qua đó làm dịch chuyển tần số cộng hưởng và thay đổi biên độ tổn hao phản hồi $S_{11}$ cùng thành phần kháng trở $Z''$ của anten đo trên dao động ký siêu cao tần.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Nguyễn Khắc Thuận đã thực hiện một nghiên cứu thực nghiệm kết hợp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) đối với hệ vật liệu màng mỏng Au và hợp kim $\text{AuFe}_3$ được biến tính bằng kỹ thuật cấy ion phi kim (C, H) năng lượng cao trên máy gia tốc Tandem Pelletron 5SDH-2. Công trình làm sáng tỏ quy luật biến đổi cấu trúc tinh thể, đặc trưng liên kết hydrid/carbid và tính chất điện, từ, quang ở vùng nồng độ pha loãng. Đồng thời, nghiên cứu đã kiểm chứng thực nghiệm khả năng ứng dụng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của màng mỏng Au để điều khiển phản hồi của linh kiện anten mạch dải siêu cao tần bằng ánh sáng.