MỞ ĐẦU Hidrazon là sản phẩm của phản ứng của các dẫn xuat aryl va ankylhidrazin với các chất hữu cơ có chứa nhóm cacbonyl. Các hidrazon ngày nay được sử dụng như là một sản phẩm trung gian để điều chế: indol, cacbazon, pyrazol, oxazol, tetrazol, oxadiazol, cũng như các hợp chất hữu cơ chứa nitơ khác như: focmazan. những hợp chất này có nhiều ứng dụng trong công nehiệp dược phẩm và chất màu. từ chúng còn có thể chuyển hoá ra nhiều loại hợp chất khác nhau.
Ví dụ: từ focmazan có thể tạo phức với một số lớn kim loại như Fc,. Cu, Có, NỊ, AI, Z2 n., được sử dụng như mot thuốc thử phân tích. Quan trọng hơn là các phức này thường có màu đặc trưng, được sử dụng làm thuốc nhuộm len, da, vai, to tam [24, 3I|. Ban thân các hidrazon có hoạt tính sinh học mạnh, có tác dụng khang khuẩn kháng nấm mạnh.
Một số chất đã được sản xuất làm dược phẩm bán trên thị trường như furaxilin, [Do có ứng dụng rộng rãi như vậy cho nên đến nay các hợp chất hidrazon vần được nghiên cứu, nhất là các phản ứng chuyển hoá của chúng. Để đóng góp vào lĩnh vực này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp một day các arylidenarylsunfonylhidrazon chtta nhan: furan, pirol, thiophen, pyridin, phenyl. Nhiệm vụ cụ thể: I. Tổng hợp các aryliđenarylsunfonylhidrazon.
Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu tạo với tính chất phổ của chúng như phổ khối. phổ hồng ngoại. phổ tử ngoại. Thử hoạt tính sinh học của một số hợp chất tổng hợp được.
Cau tao cua day aryliden. Cau tao cua cac di vong nam canh mot di to: furan, pirol, thiophen. H Thiophen Xyclopentadien Fural Pirol Các dị vòng năm cạnh chứa một dị tố mặc dù về hình thức cũng chứa phần cis-dien như phân tử xyclopentadien, nhưng về bản chất cấu trúc và đặc tính hoá học thì khác hắn nhau. Chẳng hạn xiclopentatadien là hệ dien liên hợp nhưng không co cau tao thom, trong khi đó các dị vòng luran, pirol, thiophen ở mức độ đáng kể đều thể hiện tính thơm.
mặc dù ngay giữa chúng cũng có sự khác biệt khá lớn. Theo quan điểm của thuyết obitan phản tử thì các phân tử furan, pirol, thiophen được mô tả như các hệ thống cấu tạo phẳng với bốn nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp” và một dị tố N hay O hay S, mỗi nguyên tử C sử dụng 3 obitan lai hoá sp” để tạo liên kết ỗ với hai nguyên tử cacbon bên cạnh (hoặc với nguyên tử đị tố) và với nguyên tử hidro. Dị tổ niợ cũng sử dung 3 obitan lai hoá kiểu sp” để tạo liên kết với hai nguyên tử cacbon bên cạnh và với nguyên tử hidro. Như vậy mỗi nguyên tử cacbon còn một clectron p nam 6 obitan vuông góc với mặt phảng vòng đồng thời trên dị tố oxi, nito, lưu huỳnh còn một cặp electron tự do.
Tất cả 6 clectron này hợp thành một mạch kín, bao trùm lên toàn bộ phân tử. Hệ thống 6 electron 7 này được giai toa 2 trong phân tử nên làm cho vòng ổn định và thoả mãn công thức tính thơm của Hucken (Xem= 4n + 2). Cần lưu ý răng ở các nguyên tử oxi, lưu huỳnh (trong furan, thiophen) ngoài cặp clcctron tham gia vào hệ thông thơm còn có một cặp electron nữa không tham gia vào hệ thống thơm mà nằm ở obitan lai hoá sp” (nằm trong mặt phẳng của vòng). Còn theo quan điểm của phương pháp sơ đồ hoá trị thì các phân tử này được xem như các dạng lai tạo cộng hưởng của một dãy các cấu trúc giới hạn: DU — N2 2: x Sx —#~~Ê1<—L2 Sy + xZ + (|) (II) (II!) (IV) (V) Quan niệm này mô tả rõ ràng kết quả làm mat dinh xt cua cap electron không chia xẻ ở di tO va gan liền với sự xuất hiện điện tích âm phần trên nguyên tử cacbon của vòng (bang điện tích dương phần xuất hiện trên nguyên tử dị tố).
Ở đây cấu trúc (I) mang sự đóng góp cơ bản, vì nó không có sự phan bo điện tích. Cấu trúc (II) và (III) quan trọng hơn cau trúc (IV) và (V) vì chúng có sự phân bổ điện tích nhỏ hơn. Nói cách khác ba dang cau trúc cộng hướng này phải có các mức năng lượng khác nhau và tất nhiên sự đóng gdp của mỗi một trong chúng vào cấu trúc lai tạo phải tỉ lệ với độ ổn định tương đối của chúng, mà một cách tin tưởng được phân bố thco thứ tự sau (1) > (ID), (HH)> (IV). Như vậy với cấu trúc clectron đặc biệt các dị vòng [uran, thiophen, prol đều có tính thơm, tuy rằng về mức độ chúng đều nhỏ hơn so với benzen.
Nhưng độ thơm giữa ba dị vòng này cũng khác nhau. mà thứ tự có thể xếp nhu sau: furan < pirol < thiophen. Điều này chẳng những được chứng minh bằng đặc tính hoá học mà còn được thể hiện qua giá trị năng lượng Ổn định hoá của chúng: r3 Bảng 1. Năng lượng ổn định hoá của một số dị vòng Š cạnh furan, pirol và thiophen.
Hop chat Furan Pirol Thiophen Nang luong 6n dinh (KJ/mol) 92. 2 Ở đây ta thấy độ âm điện của các dị tố thay d6i theo day sau: O > N > S, boi thé cho nén furan mang dong gop vào sự tổn tại của các cấu trúc cộng huong (I[) +(V) nho hon pirol va cua pirol nho hon thiophen. Hay néi cách khac oxi trong furan cho doi electron cua minh tham gia vào liên hợp hoá với clectron # nhỏ hơn so với N, S do đó độ thơm của furan nho hon pirol va độ thom cua pirol nho hon cua thiophen. Mặt khác độ dài liên kết trong các phân tử: luran, pirol và thiophen cũng có giá trị trung gian giữa các liên kết đơn và đôi thông thường: 1.42A rì x 137A tN aes / \ fi Neha O—* 137A 0 ' 128A ° Xưa q H Điều này cũng chứng tỏ sự mất định xứ của cặp electron không chia xẻ trên dị tố và sự đóng sóp đáng kể của các cấu trúc cộng hưởng phân cực vào sự tồn tại của chúng.
Như vậy rõ ràng độ thơm của các dị vòng này phụ thuộc vào cặp electron khong chia xẻ mà dị tố đóng góp vào hệ thống clccưon 7 của vòng. Cấu tạo của đị vòng piridin. sứa 6 n> 2 Piridin là dị vòng sáu cạnh chứa một dị tố nito. Vé nhiéu mặt nó rất giống với benzcn, nhưng mặt khác nó cũng giống dị vòng thơm Š cạnh một di tố nitơ (pirol).
Tuy nhiên giữa piridin và pirol cũng có nhiều điểm khác nhau, đặc biệt về ban chất và vai trò của dị tố nitơ đối với toàn bộ hệ vòng, mà từ đó dân tới những khác nhau về cả tính chất hoá học. Theo thuyết MO thì piridin có cấu tạo vòng phẳng, trone vòng chứa năm nguyên tử cacbon và một nguyên tử nIơ. Giá trị năng lượng Ổn định của vòng pirdin khá cao, đạt tới 134.4 Kl/mol, sần với năng lượng ổn định hoá của benzen. Nhưng khác với benzen, các độ dài liên kết trong vòng piridin không đồng đều, ở piridin khoảng cách C-C bằng I.394A, khoảng cách C-N bang |.
Bởi thế cho nên phan tu piridin không phải là lục giác đều như benzcn, nghĩa là cấu trúc không hoàn toàn đối xứng. Ở vòng piridin sự phân bố điện tích không đều và do đó xuất hiện momen lưỡng cực ( I = 2. Ching ta cing gap su phan b6 khong déu mat do electron ở vòng pirol. Nhưng giữa piridin và pirol về vấn đề này có sự khác nhau về nguyên lí, gan liên với vai trò khác nhau của dị tố ni trong các hợp chất này.
Như mô tả ở hình vẽ trên trong piridin các nguyên tử liên kết với nhau bằng các liên kết Ø của các obitan lai hoá kiểu sp”. Ngoài ra mỗi nguyên tử đóng góp một electron p khong lai hoa vao hé thong sau electron z giai toa én toan phân tử. Nhung trong khi di t6 nito G pirol thể hiện tính chất cho clectron và đóng góp cả cap electron dư của mình vào hệ thong electron x cua vòng, thì ở piridin đị tố nơ lại có tính hút electron và “hút” về phía mình tất cả mật độ electron của vòng. Mặc dù dị tố nitơ của cả hai trường hợp này đều ở trạng thái lai hoá sp”.
nhưng các obitan khác nhau của chúng tham gia vào sự xây dựng vòng. Trong trường hợp của piridin sự tạo thành hai liên kết ø và một liên kết giữa các nguyên tử €„ với đị tố nơ, dẫn tới một điều rằng cặp clectron còn lại không liến kết của nitơ năm ở ngoài vòng. Obitan p của cập này cũng nghiêng đi không đáng kể khỏi mặt phẳng vòng. Hình dưới đây mô tả một phân đoạn C- N-C của cấu trúc piridin Mặt phang vòng Obitan với cap electron tu do Sự phân bố có lợi nhất các óc hoá trị giữa các obitan của di tO nito trong hệ vòng piridin đòi hỏi sự sắp xếp nguyên tử nitơ vào vòng ở dạng cụ thể như thế nào để sao cho tiêu tốn năng lượng ở mức nhỏ nhất, và đảm bảo độ ổn định cao của vòng.
Cần nhấn mạnh ràng, khi đưa nguyên tử nitơ vào vòng không chỉ làm thay đổi tính chất của bộ khung cachon của vòng, mà sự liên hợp của cac electron x trong vòng cũng ảnh hưởng đến bản thân di t6 nito. Su tương tác hổ xung cla cap electron tu do bén ngoai đối với hệ clectron 7 của vòng, dan téi lam giam mot chut tinh bazo cua piridin. Tuy nhiên nhờ có cặp electron tự do này mà piridin chẳng những có tính bazơ mà còn dé dàng tạo phức với các axit Liuyt, và với nhiều ion kim loại. Độ ổn định của một số phức đó phụ thuộc vào mức độ liên hợp với nhân thơm piridin.
Ngoài ra chỉ số electron cũng xác nhận và bổ xung cho những điều da nói ở trên về cấu trúc của vòng piridin: +0,050 -0,004 +0,077 N -O,196 Tuy nhiên tất cả những điều đã trình bày (sự phân b6 mat do electron, các đại lượng năng lượng ổn định.) chỉ đặc trưng cho phân tử piridin trung hoà về điện. Su phân bố mật độ electron trong vòng piridin tương ứng với kết luận về đặc tính clcctrophin của vòng và tính nuclecophin cua nito. Mat khac theo thuyết lai tạo cộng hưởng thì phân tử piridin có thể được mô tả bằng sự lai tạo o-9- 90-90-06 cấu trúc cộng hưởng giới hạn, với sự phản chia điện tích trong vòng: (I) (Il) (II) (lV) (V) Từ sự so sánh đại lượng momen lưỡng cực của piridin (2.26D) thấy lớn hơn nhiều so với momen lưỡng cực của piperidin (I.16D), có thể kết luận rằng trong trường hợp của piridin, sự đóng góp vào lai tạo cộng hưởng của các dạng có phân bố điện tích ( [II —> V ) cũng rất đáng kể.