MỞ ĐẦU Hàng năm trên thế giới thải ra hơn 400 triệu tấn tro bay, phần lớn từ các nhà máy nhiệt điện than. Cho đến nay, ngay ở các nƣớc phát triển, lƣợng chất thải rắn này mới đƣợc tái sử dụng rất ít, chủ yếu thải ra môi trƣờng [20]. Ở nƣớc ta, lƣợng điện cung cấp từ các nhà máy nhiệt điện vẫn luôn chiếm một tỷ phần quan trọng. Theo Quy hoạch phát triển điện lực quốc gia giai đoạn 2011-2020, tới năm 2020 công suất của các nhà máy nhiệt điện than chiếm tới 48% tổng sản lƣợng điện cả nƣớc [1].
Các nhà máy này hoạt động mỗi năm thải ra hàng triệu tấn tro bay, gây một sức ép lớn cho môi trƣờng. Do đó việc nghiên cứu phát triển các hƣớng ứng dụng khác nhau của tro bay đang đƣợc các nhà khoa học hết sức quan tâm, đặc biệt là hƣớng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý nƣớc thải [21]. Kim loại nặng là những chất ô nhiễm nƣớc đặc biệt nguy hiểm đối với sức khỏe con ngƣời do khả năng tích tụ sinh học. Trong số đó ion Cr(VI) có độc tính thuộc hàng cao nhất.
Tro bay bắt đầu đƣợc thế giới nghiên cứu làm vật liệu hấp phụ Cr(VI) từ năm 1982 [22]. Các nghiên cứu đều chứng tỏ dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) của tro bay không cao nên phải sử dụng với lƣợng lớn, do đó cần có các biện pháp biến tính để khắc phục yếu điểm này. Polydiaminonaphtalen (PDAN) là sản phẩm trùng hợp ôxi hóa từ monomer là các dẫn xuất của naphatalen có chứa hai nhóm chức amin trong phân tử. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng liên kết trùng hợp diễn ra ở một nhóm amin, nhóm amin còn lại ở trạng thái tự do tạo cho polyme khả năng phản ứng mạnh mẽ với các hợp chất “nhận điện tử” (electron acceptor), ví dụ các cation kim loại.
Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi nghiên cứu quá trình biến tính tro bay nhà máy nhiệt điện Phả Lại với polydiaminonaphtalen bằng phản ứng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 trùng hợp in-situ, nghiên cứu các tính chất của vật liệu và khả năng hấp phụ ion Cr(VI) trong môi trƣờng nƣớc. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về tro bay: Tro bay là một loại chất thải rắn sinh ra từ quá trình đốt than từ các nhà máy nhiệt điện. Ngƣời ta thƣờng dùng luồng khí để phân loại tro: tro bay là loại nhỏ mịn, bay lên với khói lò; loại không bay lên ngƣời ta gọi là tro cặn.
Hàng năm trên thế giới thải ra hơn 400 triệu tấn tro bay, phần lớn thải ra môi trƣờng, lƣợng tro bay đƣợc tái sử dụng rất ít: ở Australia thải ra 13 triệu tấn tro bay nhƣng chỉ có 4 triệu tấn đƣợc xử lí và chủ yếu dùng trong công nghiệp xây dựng; ở Ấn Độ hàng năm thải ra hơn 15 triệu tấn tro bay nhƣng chỉ có 10% lƣợng tro bay đƣợc tái sử dụng [23]. Ngành công nghiệp nhiệt điện càng phát triển lƣợng tro bay thải ra môi trƣờng càng nhiều gây áp lực lớn cho môi trƣờng và cản trở sản xuất [24, 25]. Ở nƣớc ta, các nhà máy nhiệt điện ƣớc tính hằng năm thải ra khoảng 1,3 triệu tấn tro bay [2]. Riêng nhà máy nhiệt điện Phả Lại 2 (Hải Dƣơng) trung bình mỗi ngày thải ra khoảng 3.000 tấn tro xỉ, trong đó 30% là than chƣa cháy hết, còn lại là tro bay rất mịn.
Do hàm lƣợng than dƣ này không cao, nên khó tận thu làm nhiên liệu đốt, mà thƣờng đƣợc thải thẳng ra hồ chứa. Cùng với lƣợng tro xỉ tƣơng đƣơng của Nhiệt điện Phả Lại 1, mỗi ngày hai nhà máy này đang xả lƣợng chất thải khổng lồ vào môi trƣờng, lấp đầy hai hồ chứa sâu mấy chục mét. Theo dự báo, đến năm 2020 sẽ có thêm 28 nhà máy nhiệt điện đốt than đi vào hoạt động [1], lúc đó lƣợng tro xỉ thải ra hàng năm sẽ vào khoảng 12 triệu tấn, đó là chƣa kể lƣợng tro bay khá lớn thải ra từ hàng loạt các lò cao ở các khu công nghiệp gang thép sử dụng nhiên liệu than. Nhƣ vậy phải sử dụng một diện tích khá lớn ao hồ, đất canh tác nông nghiệp để làm diện tích chứa lƣợng phế thải này.
Lƣợng lớn tro bay chƣa qua xử lí LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 liên tục thải ra gây áp lực lớn cho môi trƣờng, đặc biệt với thành phần hạt có trọng lƣợng nhẹ, kích thƣớc hạt rất nhỏ (tƣơng đƣơng 1/3 hạt xi măng) nên tro xỉ có thể bay tự do trong không khí, gây ô nhiễm môi trƣờng, ảnh hƣởng không nhỏ đến đời sống sinh hoạt của nhân dân. Vì vậy việc xử lí để tái sử dụng chất thải rắn này là vấn đề vô cùng cấp bách. Trên thế giới, có nhiều công nghệ để xử lý tro (chủ yếu là để tách than chƣa cháy ra khỏi tro): phƣơng pháp cơ học, phƣơng pháp tách tĩnh điện, phƣơng pháp tuyển nổi và phân ly bằng ly tâm. Công ty Cổ phần Công nghiệp và Dịch vụ Cao Cƣờng thị trấn Phả Lại - Chí Linh - Hải Dƣơng đã phối hợp với Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam thực hiện dự án Nhà máy Chế biến Tro bay Nhiệt điện sử dụng phƣơng pháp tuyển nổi [3].
Dự án đƣợc tiến hành tháng 7/2006 với công suất thiết kế 80 nghìn tấn sản phẩm/năm. Hiện nay dây chuyền đã đi vào sản xuất ổn định với công xuất 200 tấn/ngày. Sản phẩm làm ra đã đƣợc cung cấp cho Dự án thủy điện Sơn La, Dự án thủy điện Bản Chát, Tổng Công ty xây dựng Hà Nội, Công ty CP VLXD Sông Đáy, Dự án nhiệt điện Quảng Ninh I, II và các Nhà máy bê tông trong nƣớc. Phân loại Tro bay thƣờng đƣợc phân ra thành hai loại tùy theo nguồn than đốt [24]: Loại C có hàm lƣợng CaO ≥ 5% và thƣờng bằng 15-35%.
Đó là sản phẩm đốt than ligrit hoặc than chứa bitum; chứa ít than chƣa cháy, thƣờng < 2%. Loại F có hàm lƣợng CaO < 5%, thu đƣợc từ việc đốt than antraxit hoặc than chứa bitum, có hàm lƣợng than chƣa cháy nhiều hơn, khoảng 2-10%. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 Tro bay Phả Lại thuộc loại F. Do đốt không tốt, nên hàm lƣợng than chƣa cháy khá cao.
Thành phần và đặc điểm của tro bay: Thành phần hóa học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp các ôxit vô cơ nhƣ SiO2, Al2O3, Fe2O3 , TiO3, MgO, CaO, K2O. Ngoài ra, có thể chứa một lƣợng than chƣa cháy. Thành phần hóa học mẫu tro bay thu đƣợc từ hồ chứa nhà máy nhiệt điện Phả Lại [4] và của một số loại tro từ các quốc gia khác [26] đƣợc trình bày tại bảng 1.1: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại Thành phần hóa học Hàm lƣợng (%) SiO2 62,75 Al2O3 13,20 Fe2O3 3,23 MgO 1,87 Na2O 0,08 K2O 1,98 ZnO 2,10 TiO2 1,70 Cacbon 12,10 Còn lại 1,19 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 Bảng 1.2: Thành phần hóa học của một số loại tro bay từ các quốc gia khác. Tro bay sản xuất tại Thành phần hóa học Trung Ấn độ Cadactan Quốc SiO2 55-65 >55 54-65 Al2O3 25-35 >31 21-39 Fe2O3 1-5 <3 1,6-3,8 Hàm MgO - >1 0,7-2,3 lƣợng (%) CaO - >2 - K2O - >1 - Na2O - 0,3-1,3 TiO2 0,5-1,5 >1 - Tro bay là bột mịn có dạng hình cầu màu ghi hoặc ghi sáng, kích thƣớc hạt nhỏ, trong khoảng từ dƣới 1 đến 100 μm.
Diện tích bề mặt riêng dao động trong khoảng từ 0,5 đến 2 m2/g [23, 27]. Các ƣu điểm nổi bật của tro bay là nhẹ, tính chất cơ học cao, bền nhiệt, bền với các loại hóa chất, giá thành rẻ. Tro bay thƣờng có kích thƣớc trong khoảng từ hạt bùn đến kích thƣớc hạt cát rất hỗn tạp. Ngƣời ta đã phát hiện ra rằng tro bay là vật liệu phức tạp, nó tồn tại phần lớn ở dạng hình cầu trơn nhẵn hay lỗ rỗng nhƣ dạng tổ ong, một ít các hạt thô có thể có góc cạnh và thƣờng đƣợc bao phủ bởi một lớp thủy tinh.
Diện tích bề mặt riêng của tro bay là một đặc tính rất quan trọng, tro bay có diện tích bề mặt riêng càng lớn thì lực kết dính giữa các hạt tro càng lớn, mặt khác diện tích bề mặt riêng càng lớn thì tốc độ phản ứng hóa học giữa các thành phần trong tro tăng lên. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 Tro bay sinh ra từ quá trình đốt cháy than bột thì có tỉ trọng lớn nhất, độ ẩm tối ƣu, lƣợng cacbon không cháy hết hấp thụ nƣớc làm độ ẩm của tro tăng lên. Tính thấm của tro bay là một trong những tính chất quan trọng góp phần đánh giá ảnh hƣởng của nó tới môi trƣờng và công đoạn xử lý. Tình hình nghiên cứu tái sử dụng tro bay: Hiện nay, việc nghiên cứu tái sử dụng tro bay đang đƣợc quan tâm và phát triển mạnh mẽ để tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu dồi dào này, đồng thời góp phần đáng kể cải tạo môi trƣờng sống.
Cho đến nay, ngay cả tại các nƣớc phát triển, lƣợng tro bay đƣợc tái sử dụng vẫn còn rất hạn chế, chủ yếu trong lĩnh vực sản xuất vật liệu xây dựng. Các hƣớng ứng dụng khác đang đƣợc thế giới đẩy mạnh nghiên cứu và triển khai ứng dụng. Các lĩnh vực ứng dụng chính của tro bay có thể liệt kê nhƣ sau: a) Ứng dụng trong sản xuất ximăng và bê tông: Tro bay đang là một phụ gia đặc biệt cho bê tông, có thể thay thế tới 20% xi măng. Do cấu trúc mịn, tro có thể làm tăng độ nhớt của vữa và giúp khử vôi trong xi măng (thành phần vốn gây "nổ", làm giảm chất lƣợng bê tông).
Đặc biệt, khi đổ những khối bê tông cực lớn hay làm đập thủy điện, việc bổ sung phụ gia tro bay giúp công nhân có thể đổ gián đoạn, mà không cần phải đổ liên tục nhƣ bình thƣờng [5]. b) Ứng dụng làm vật liệu xây dựng: Ngƣời ta sử dụng tro bay để thay thế đất sét, cát, đá vôi và sỏi… làm vật liệu xây dựng cầu đƣờng. Sản xuất các loại gạch, tấm panen, sản xuất gạch cho sân phơi, đƣờng nông thôn, nhà tạm, hoặc dùng tro làm vật liệu nền đƣờng. Tác giả Nguyễn Mạnh Thủy và cộng sự nghiên cứu ứng dụng tro bay trong xây dựng đƣờng ô tô và sân bay trong điều kiện Việt Nam… [6].