MỞ ĐẦU Phức chất kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đã và đang đƣợc chú ý nghiên cứu và tổng hợp do chúng có những tính chất quý báu với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực với các mục đích khác nhau nhƣ: phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, đặc biệt là chế tạo các loại màng mỏng với những ƣu điểm kĩ thuật vƣợt trội về độ cách điện hay tính dẫn điện, độ cứng hay độ bền nhiệt… Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển nhƣ vũ bão của các ngành công nghệ vật liệu nhƣ vật liệu siêu dẫn, vật liệu nano, vật liệu từ và các loại vật liệu có khả năng xúc tác trong hóa học thì các phức chất β-đixetonat và cacboxylat kim loại ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Các phức chất này thƣờng đƣợc sử dụng làm chất đầu trong các kĩ thuật phân hủy hóa học pha khí (CVD) để tạo ra các màng mỏng, làm chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ nhƣ phản ứng polime hóa, chế tạo các vật liệu nano, … phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống. Vì vậy, một trong những hƣớng nghiên cứu chủ yếu của nhóm phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ – khoa Hóa học – Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên trong vài năm trở lại đây là tổng hợp và nghiên cứu các tính chất, khảo sát khả năng thăng hoa của các β-điketonat và cacboxylat kim loại, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp. Để tiếp nối hƣớng nghiên cứu của nhóm phức chất, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa, sử dụng các phức chất này để chế tạo màng mỏng oxit kim loại.
Tôi hi vọng các kết quả thu đƣợc sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với các β-đixetonat. TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 1. KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI 1. Khả năng tạo phức của ion Cu2+ Đồng là nguyên tố kim loại thuộc chu kì 4, nhóm IB, số thứ tự là 29 với cấu hình electron [Ar]3d104s1.
Đồng đơn chất là kim loại màu đỏ, trong tự nhiên tồn tại chủ yếu ở 2 dạng đồng vị bền là 63Cu (70,13%) và 65Cu (29,87%) [16]. Đồng là một kim loại rất kém hoạt động hóa học. Trong các hợp chất đồng có số oxi hóa +I, +II, trong đó +II là số oxi hóa đặc trƣng. Ion Cu2+ có cấu hình electron: [Ar]3d9, trong nƣớc tạo nên ion phức [Cu(H2O)6]2+ có màu xanh do dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng có bƣớc sóng trong vùng 600-800 nm.
Ion Cu2+ là chất tạo phức mạnh. Với cấu hình d9 các phức chất Cu(II) luôn là các phức chất thuận từ trong mọi trƣờng phối tử. Các phức chất của Cu(II) đƣợc biết đến nhƣ một trƣờng hợp điển hình mà cấu trúc ảnh hƣởng nhiều bởi hiệu ứng Jan-Telơ, vì vậy hiếm khi gặp các phức này có cấu trúc bát diện, tứ diện hay vuông phẳng hoàn hảo bởi chúng luôn có xu hƣớng biến dạng để giảm độ suy biến mức năng lƣợng của các electron 3d. Khi thêm NH3 vào dung dịch nƣớc của muối Cu(II), những phân tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ lần lƣợt bị thay thế bởi những phân tử NH3 tạo nên những ion phức khác nhau, nhƣng việc đƣa tiếp vào ion phức những phân tử NH3 thứ năm và thứ sáu gặp khó khăn.
Ion hexaammin [Cu(NH3)6]2+ chỉ có thể tạo nên trong amoniac lỏng. Tính chất bất thƣờng đó có liên quan với hiệu ứng Jan- Telơ. Kết quả của hiệu ứng đó là ion Cu2+ liên kết yếu với phối tử thứ 5 và phối tử thứ 6, kể cả khi phối tử đó là H2O. Tƣơng tự nhƣ vậy khi thêm dƣ etylenđiamin (en) vào dung dịch muối Cu(II) ngƣời ta cũng chỉ thu đƣợc [Cu(en)2(H2O)2]2+.
Liên kết của Cu với 2 phân tử H2O trong [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ và [Cu(en)2(H2O)2]2+ đều yếu ( yếu hơn so với liên kết tƣơng ứng ở trong [Cu(H2O)6]2+) đến mức có thể coi nhƣ không có. Bởi vậy những ion phức của Cu2+ với NH3 và etylenđiamin trên đây thƣờng đƣợc biểu diễn bởi công thức[Cu(NH3)4]2+ và [Cu(en)2] 2+ với cấu hình hình vuông [2]. TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Khả năng tạo phức của ion Cr3+ Crom là kim loại thuộc nhóm VIB, chu kì 4, có cấu hình electron [Ar]3d54s1.
Ở trạng thái đơn chất, crom có màu trắng bạc, có ánh kim. Ở điều kiện thƣờng, crom bền vững với không khí, hơi ẩm và khí cacbonic. Nguyên nhân là do crom đƣợc bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền ở trên bề mặt. Trạng thái oxi hóa đặc trƣng của crom là +II, +III, +VI [5].
Ion Cr3+ có cấu hình electron [Ar]3d3, đây là trạng thái oxi hóa bền nhất của crom. Dung dịch Cr(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thƣờng nhƣng có màu lục khi đun nóng. Màu tím của muối Cr(III) trong dung dịch cũng nhƣ trong tinh thể hiđrat là màu đặc trƣng của ion [Cr(H2O)6]3+. Trong môi trƣờng axit, ion Cr3+ có thể bị khử đến ion Cr2+ bởi kẽm hay hỗn hợp kẽm nhƣng trong môi trƣờng kiềm có thể bị oxi hóa đến cromat bằng nƣớc oxi già, nƣớc clo, nƣớc brom hoặc PbO2.
Do có bán kính bé và điện tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạo phức mạnh, nó có thể tạo phức chất với hầu hết các phối tử đã biết. Tuy nhiên, độ bền của các phức chất Cr3+ biến đổi trong khoảng giới hạn rộng tùy theo bản chất của phối tử và cấu hình của phức chất. Một số phức chất bền là [Cr(NH3)6]3+, [CrF6]3-, [CrCl6]3-, [Cr(SCN)6]3-, [Cr(CN)6]3-, [Cr(C2O4)2]- và những phức chất vòng càng với axetylaxeton, với hiđroxi-8-quinolin. Đa số các phức này là phức bát diện.
một số phức chất thƣờng gặp của crom là muối Reinecke NH4[Cr(SCN)4(NH3)2. Khả năng tạo phức của ion Zn2+ Kẽm có cấu hình electron [Ar] 3d104s2. Khác với các nguyên tố khác nhƣ Cu, Ag, Au có thể mất một hoặc hai electron d tạo nên những trạng thái oxi hóa +II hoặc +III, kẽm không có khả năng đó, nghĩa là các electron hóa trị của chúng chỉ là các electron thuộc phân lớp s. Do đó nếu theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp là nguyên tố mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có obitan d hoặc f chƣa điền đủ electron thì kẽm không phải là kim loại TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com chuyển tiếp [8].
Tuy nhiên, kẽm giống kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo nên phức chất mặc dù khả năng đó kém hơn.Trong dung dịch nƣớc, kẽm tạo ion phức bát diện [Zn(H2O)6]2+ không màu. Số phối trí đặc trƣng nhất của Zn2+ là 4, trong đó ion Zn2+ ở trạng thái lai hóa sp3. Ion Zn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô cơ nhƣ: NH3, X- (X: halogen), CN-.và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ nhƣ: axetylaxeton, đioxanat, aminoaxit. Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử cũng đƣợc thực hiện qua nguyên tử oxi và nitơ.
Các phức chất của Zn2+ có số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trƣng, ví dụ: [Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2. Các phức chất hiđroxo của Zn2+ có số phối trí 4, 6 thậm chí bằng 3 tùy thuộc vào nồng độ OH-: Na[Zn(OH)3], Na2[Zn(OH)4], Ba2[Zn(OH)6] [1]. Ion Zn2+ có cấu hình bền 3d10, tức là mỗi obitan d đã đƣợc điền đủ 2 electron nên không có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có phân mức năng lƣợng khác nhau. Vì vậy, các phức chất của Zn2+ đều không có màu.
Cũng giống nhƣ ion Ni2+, ion Zn2+ có khả năng tạo các phức chất vòng càng 5 cạnh bền với các phối tử α-aminoaxit. Liên kết đƣợc thực hiện qua nguyên tử N của nhóm –NH2 và nguyên tử O của nhóm –COOH. Tuy nhiên khả năng tạo phức của Zn2+ kém hơn so với Ni2+. Khả năng tạo phức của Ni2+ Niken là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron là [Ar]3d84s2.
Ở trạng thái đơn chất niken có màu trắng bạc. Trong tự nhiên nó có 5 58 60 61 62 đồng vị bền là: Ni (67,76%), Ni(26,16%), Ni(1,25%), Ni(3,67%), 64 Ni(1,16%). Niken là kim loại hoạt động hóa học trung bình. Trong các hợp chất, niken có số oxi hóa +II, +III, trong đó trạng thái oxi hóa +III kém bền [5].
Ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8, bền trong nƣớc, cho dung dịch màu lục sáng bởi tạo nên phức aquơ [Ni(H2O)6]2+. Cũng nhƣ ion Cu2+, ion Ni2+ rất có khả TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com năng tạo phức, các phức chất của nó từ lâu đã đƣợc biết với số phối trí đặc trƣng là 4 và 6. Các phối tử trƣờng mạnh thƣờng tạo với Ni2+ những phức vuông phẳng nghịch từ nhƣ [Ni(CN)4]2-… còn với phối tử trƣờng yếu và trung bình thƣờng tạo với Ni2+ những phức chất có số phối trí 6 với cấu hình bát diện thuận từ nhƣ [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+… Ngoài ra, số phối trí 6 còn đặc trƣng cho các tinh thể hợp chất bậc hai của Ni(II) nhƣ NiO, NiF2… Một phức chất vuông phẳng của Ni(II) là niken đimetylglioximat đƣợc tạo nên giữa ion Ni2+ và đimetylglioxim trong dung dịch NH3 loãng. Phức chất thu đƣợc ở dạng kết tủa màu đỏ, không tan trong nƣớc, tan trong dung dịch axit mạnh và kiềm mạnh nhƣng không tan trong dung dịch amoniac lãng.
Niken đimetylglioximat là một phức chất vòng càng, trung hòa điện, có cấu hình vuông phẳng: O H O H3C C N N C CH3 Ni H3C C N N C CH3 O H O Phản ứng tạo phức đƣợc dùng để định tính và định lƣợng ion Ni2+ trong dung dịch. β–ĐIXETON VÀ CÁC β-ĐIXETONAT 1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton Các β- đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton có công thức tổng quát là: R2 R1 C CH C R3 O O TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Vì có 2 nhóm xeton (C=O) ở vị trí β đối với nhau nên nguyên tử H ở vị trí α rất linh động, do đó phân tử β-đixeton ở điều kiện thƣờng có tính axit yếu (pKa = 8,82), có thể tồn tại ở 2 dạng là xeton và enol [15]: R2 R2 R1 C CH C R3 R1 C C C R3 O O O OH Dạng xeton Dạng enol Tuỳ thuộc dung môi mà dạng xeton hay enol chiếm ƣu thế. Trong dung môi phân cực, dạng xeton chiếm ƣu thế, còn trong dung môi không phân cực dạng enol chiếm ƣu thế.
Các β-đixeton ở dạng enol là các axit yếu: R2 R2 + R1 C C C R3 R1 C C C - R3 + H O OH O O Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm enol và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm xeton nên các β-đixeton có khả năng tạo phức rất tốt.