CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NỀN Nd-Fe-B VÀ Co-Zr 1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng Thông số từ quan trọng để đánh giá chất lượng của nam châm từ cứng đó là tích năng lượng từ cực đại (BH)max. Khoảng vài thập kỷ trước đây, tích năng lượng từ cực đại được đánh dấu bởi sự tăng vượt trội so với các vật liệu trước đó như AlNiCo dị hướng ( 10 MGOe) hay ferit từ cứng ( 4 MGOe) [24] khi khám phá ra các hợp kim từ cứng nền đất hiếm.
Sự kết hợp của nguyên tố đất hiếm (RE) có tính dị hướng từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ Hc lớn và kim loại chuyển tiếp (TM) cho từ độ bão hoà Ms và nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) cao nên đây là hệ vật liệu hứa hẹn cho tính chất từ cứng tốt. Hợp chất nền đất hiếm đầu tiên có hằng số dị hướng từ lớn nhất đuợc công bố vào năm 1966 là YCo5 [25]. Sau đó, vật liệu SmCo5 với tích năng lượng từ cực đại (BH)max cỡ 20 MGOe và Sm2Co17 có tích năng lượng từ cực đại (BH)max cỡ 30 MGOe đã trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại vào năm 1967 và 1976 [26, 27]. Tuy nhiên, nhược điểm của NCVC nền Sm-Co là quá trình xử lý nhiệt phức tạp cùng giá thành cao của Sm và Co.
Chính vì vây, việc nghiên cứu các vật liệu mới chứa ít hoặc không chứa Co đã được đẩy mạnh. Hệ hợp kim nền Nd-Fe được chú ý, do Fe và Nd có trữ luợng lớn ở vỏ Trái đất và mômen từ nguyên tử cao. Sự phát triển của NCVC trong thế kỷ XX [28]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 7 Việc không tồn tại hỗn hợp hai thành phần nền Fe dẫn đến xuất hiện một pha hợp kim ba thành phần cực kỳ quan trọng Nd2Fe14B.
Kết quả đầu tiên về nam châm đất hiếm nền Nd-Fe-B được công bố đồng thời của hai nhóm nghiên cứu ở Mỹ (Croat) và ở Nhật (Sagawa) và cộng sự [29, 30]. Đặc biệt, năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở Phòng thí nghiệm Philip Research đã chế tạo vật liệu nanocomposite với tích năng lượng từ cực đại (BH)max cỡ 12 MGOe [31]. Theo lý thuyết, tương tác trao đổi đàn hồi giữa pha cứng và pha mềm ở kích thước nanomet có thể tạo ra nam châm có tích năng lượng từ cực đại (BH)max trên 100 MGOe. Cho đến nay, hai phương pháp cơ bản chế tạo NCVC nền Nd-Fe-B là phương pháp thiêu kết và phương pháp kết dính.
Nam châm kết dính có tích năng lượng từ cực đại (BH)max đạt trên 10 MGOe, công nghệ chế tạo tương đối đơn giản và dễ dàng tạo hình dạng phức tạp theo yêu cầu. Tuy nhiên, trong các ứng dụng đòi hỏi lực kháng từ lớn như động cơ, máy phát điện. thì nam châm thiêu kết là loại nam châm khó có thể thay thế bằng các loại khác. VLTC không chứa đất hiếm nền Co-Zr đã được phát hiện từ những năm 60 của thế kỷ XX và được nghiên cứu một cách có hệ thống bởi Pechin và cộng sự [32].
Sau đó, có rất nhiều nghiên cứu đã dành cho hợp kim giàu Co. Một thập kỷ trước, sự quan tâm đáng chú ý đến pha từ trong hệ hợp kim này tăng lên bởi tính chất từ cứng của các băng nguội nhanh Co-Zr-(B) [33-37]. Có hai hợp chất sắt từ đã được phát hiện trong hợp kim Co-Zr. Một trong số đó là pha Co23Zr6 với cấu trúc lập phương tâm mặt (tại nồng độ Zr là 20,7%).
Loại khác ban đầu được báo cáo [32] là Co11Zr2 (tại nồng độ Zr là 15,4%) sau đó còn được coi là pha từ cứng Co5Zr [38] (tại nồng độ Zr là 16,4%). Pha từ cứng Co11Zr2 có dị hướng từ tinh thể cỡ 35 kOe [36, 38] được cho là nguyên nhân gây ra tính từ cứng trong các hợp kim nguội nhanh này. Mặc dù các tính chất từ thu được với hợp kim này chưa thể so sánh với nam châm Nd-Fe-B nhưng hợp kim có các tính chất từ tốt như nhiệt độ Curie cao khoảng 783 K [34, 36, 38], từ độ bão hòa lớn (cỡ 9,7 kG) và khả năng chống ăn mòn tốt. Vì vậy, chúng vẫn đang được quan tâm nghiên cứu [21, 39-42] và là ứng cử viên tốt cho nam châm có lực kháng từ và tích năng lượng từ cực đại ở mức trung bình và có thể ứng dụng chúng trong một số lĩnh vực của đời sống.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B và Co-Zr 1. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B 1. Cấu trúc Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B là vật liệu có cấu trúc đa pha, trong đó pha quyết định tính chất từ và có tỉ phần lớn nhất là pha nền Nd2Fe14B () (gọi tắt là pha 2:14:1) với kích thước vài micromet.
Ngoài ra còn có pha giàu Nd phân bố ở biên hạt với nhiệt độ nóng chảy thấp và một lượng nhỏ pha giàu B là Nd1+Fe4B4 (). Các pha khác như pha giàu Fe, ôxit Nd và lỗ rỗng (pore) đã được tìm thấy, phụ thuộc vào thành phần và các tham số trong quá trình chế tạo [43]. Các hạt có kích thước lớn là của pha từ cứng Nd2Fe14B. Giữa các hạt 2:14:1 là lớp biên hạt giàu Nd rất mỏng, xen lẫn các hạt ôxit Nd.
Tính chất của nam châm thiêu kết không chỉ phụ thuộc vào tính chất từ nội tại của pha từ cứng mà còn phụ thuộc vào vi cấu trúc của vật liệu. Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [44]. Theo nghiên cứu của L. Yu và các cộng sự, việc tạo được nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có vi cấu trúc tối ưu với các hạt 2:14:1 đồng đều, độ định hướng cao và được ngăn cách bởi lớp biên hạt giàu Nd mỏng, nhẵn (hình 1.4) sẽ cho thông số từ mong muốn [6].
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Vi cấu trúc điển hình của nam Hình 1. Ảnh lớp mỏng pha giàu Nd châm thiêu kết Nd-Fe-B với trục c định giữa các hạt. hướng song song [6].
Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [45]. Cấu trúc tinh thể của pha từ cứng Nd2Fe14B được thể hiện trên hình 1. Các nguyên tử Fe và đất hiếm tạo thành hợp chất nhị nguyên với từ độ bão hòa cao do sự LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 10 ghép đôi của các mômen từ [30]. Có rất nhiều nỗ lực vào đầu những năm 80 của các nhà khoa học để tìm kiếm một pha bền với dị hướng đơn trục và cuối cùng pha ba nguyên Nd2Fe14B được tìm thấy.
Việc tạo được pha Nd2Fe14B đòi hỏi quá trình cô đặc nhanh chóng. Nếu quá trình cô đặc quá lâu, sắt có xu hướng tách riêng thành pha α-Fe. Hợp thức chính xác và cấu trúc tinh thể của Nd2Fe14B được tìm ra một cách độc lập và đồng thời bởi ba nhóm nghiên cứu vào năm 1984 (Givord, Herbst và Shoemaker cùng các cộng sự) [45]. Nd2Fe14B có cấu trúc tinh thể tứ giác với hằng số mạng a = 0,88 nm và c = 1,22 nm, thuộc nhóm không gian P42/mnm, khối lượng riêng 7,55 g/cm3.5 cho thấy ô cơ sở của Nd2Fe14B chứa 4 đơn vị công thức với 68 nguyên tử.
Các nguyên tử Nd chiếm 2 vị trí (ký hiệu là Nd f, Nd g) không tương đương, các nguyên tử Fe chiếm 6 vị trí (ký hiệu là Fe c, Fe e, Fe j1, Fe j2, Fe k1, Fe k2), các nguyên tử B chiếm vị trí B g. Trên mặt phẳng cơ sở z = 0 và z = 1/2 chứa tất cả các nguyên tử Nd và B cùng 4 nguyên tử Fe ở (vị trí Fe c). Mỗi nguyên tử B kết hợp với 6 nguyên tử Fe (ở vị trí Fe e và Fe k1) gần nó nhất tạo hình lăng trụ đáy tam giác. Các lăng trụ này nối với lớp Fe ở bên trên và bên dưới các mặt phẳng cơ sở.
Cấu trúc tinh thể với độ bất đối xứng rất cao tạo ra dị hướng từ tinh thể lớn của vật liệu này. Thông thường, phần lớn các nam châm đều chứa pha phi từ, chúng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra nam châm có phẩm chất từ tốt [6]. Đối với nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, pha phi từ giàu Nd được phân bố chủ yếu dọc theo biên của các hạt Nd2Fe14B. Pha này không chỉ có vai trò quan trọng cho sự kết dính trong suốt quá trình thiêu kết mà còn là yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến sự cải thiện lực kháng từ của nam châm Nd-Fe-B khi được XLN.
Bởi vì, sự hình thành của pha giàu Nd ở biên hạt (vùng màu trắng như trong hình 1.4) giúp cô lập các hạt từ cứng và ngăn cản tương tác từ giữa chúng. Nếu các hạt được cô lập tốt, quá trình đảo từ khó lan truyền từ hạt này tới hạt khác. Thay vào đó, sự đảo chiều từ độ cần mầm của đômen đảo trong mỗi hạt và quá trình đảo từ cần từ trường lớn hơn (lực kháng từ cao). Theo một số nghiên cứu, pha giàu Nd thể hiện cấu trúc tinh thể phức tạp và thường chứa cả pha ôxit do Nd là nguyên tố rất dễ bị ôxy hóa [46-49].
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tính chất từ Tính chất từ của nam châm phụ thuộc vào tham số từ nội tại và tham số ngoại lai. Tham số từ nội tại như từ độ tự phát, nhiệt độ Curie và dị hướng từ. được quyết định bởi mômen từ của các nguyên tử và tương tác giữa chúng trong mạng tinh thể.
Trong khi đó, tham số từ ngoại lai là các tính chất liên quan đến đặc trưng từ trễ như lực kháng từ, từ dư, độ vuông đường trễ và tích năng lượng từ cực đại. được quyết định bởi vi cấu trúc tức là hình dạng, kích thước, độ đồng nhất, sự phân bố và liên kết (biên hạt) của các hạt trong vật liệu. Trong nam châm thiêu kết, tính từ cứng được quyết định bởi pha tinh thể Nd2Fe14B. Pha Nd2Fe14B có dị hướng từ tinh thể HA = 75 kOe, sự định hướng song song của hai phân mạng Nd và Fe trong pha Nd2Fe14B đã tạo ra từ độ bão hòa lớn ở nhiệt độ phòng, đạt tới 16 kG.
Đây là giá trị từ độ lớn nhất trong các liên kim loại đất hiếm sử dụng làm NCVC [50]. Đồng thời, nam châm này có khả năng cho từ dư lên tới 14 kG. Tuy nhiên, do tương tác trao đổi sắt từ Fe-Fe tương đối yếu nên nhiệt độ Curie của hợp chất Nd2Fe14B là khá thấp, TC ~ 585 K (312oC).