CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Thực trạng ô nhiễm nguồn nước Tài nguyên nước có vai trò cung cấp nước cho các hoạt động sống của người dân và cho các hoạt động sản xuất. Song song với sự phát triển của các ngành công nghiệp hiện nay, tài nguyên nước hiện đang bị ô nhiễm trầm trọng, ảnh hưởng đến sức khỏe đời sống của người dân và sự phát triển của toàn cầu. Nước thải công nghiệp chứa nhiều ion như Cl-, SO42-, PO43-, Na+, K+ và vô số các hợp chất kim loại nặng mang độc tính cao như Hg, Pb, Cd, As, Sb, Cr, F….
Chúng hòa tan trong nước và khiến nước bị biến tính có hại. Theo Bộ Y Tế và Bộ Tài Nguyên và Môi Trường, có có khoảng 9.000 người tử vong mỗi năm do nguồn nước bẩn, 20.000 người bị ung thư do ô nhiễm nguồn nước. Thực trạng ô nhiễm nguồn nước đang dần kéo theo những hệ lụy vô cùng khủng khiếp. Theo WTO, Khoảng 44% trẻ em bị nhiễm giun do sử dụng nước bẩn, 27% trẻ em dưới 5 tuổi bị suy dinh dưỡng do thiếu nước sạch và vệ sinh kém.
Khoảng 21% dân số đang sử dụng nguồn nước bị nhiễm Asen – hay là Arsenic vô cơ được sử dụng trong thuốc diệt cỏ và thuốc trừ sâu. Những con số này hiện nay vẫn chưa có dấu hiện thuyên giảm. Nguồn cơn gây ô nhiễm của nước là ở các thủy vực tiếp nhận trực tiếp nguồn chất thải từ các khu công nghiệp, đặc biệt là thủy sản. Không riêng nước ta, trên thế giới cũng bị đe dọa nghiêm trong về ô nhiễm nguồn nước.
Ở Mỹ khi vực hồ Erie, Ontario đang ở mức báo động đối với ô nhiễm nước. Ở các thủy vực ở Anh, Trung Quốc, lượng chất thải và nước thải công nghiệp thải ra hằng năm ở các thành phố và thị trấn tăng từ 23,9 tỷ m3 lên 73,1 tỷ m3 trong năm 1980 đến năm 2006. Các sông ngòi hàng năm đều chịu một lướng lớn chất thải chưa được xử lý từ các khu công nghiệp, dẫn đến các khu vực này ngày càng trở nên ô nhiễm đến mức báo động. Ở nước ta, mỗi năm có hàng nghìn m3 dầu cặn qua sử dụng cùng rác thải sinh hoạt của người dân và khách du lịch được phát hiện ở biển.
Theo thống kê tại khu công nghiệp Việt Trì, ước tính khoảng 168m3/ ngày đêm nước thải của nhà máy hóa chất, các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ, thuốc nhuộm, dệt,…chưa được xử lý được thả xuống vùng hạ lưu sông Hồng. Ở Hà Nội, các sông Tô Lịch, sông Sét, sông Lừ có màu đen và hôi thối, đã trở thành điểm đen ô nhiễm. Ở miền Nam các khu công nghiệp tại Biên Hòa, Bình Dương, thành phố Hồ Chí Minh xả hàng trăm tấn nước thải chưa qua xử lý ra môi trường nước. Tình trang ô nhiễm môi trường nước hiện nay Vì thế, nếu chúng ta không tiến hành các biện pháp bảo vệ môi trường, nghiên cứu phương pháp phát triển bền vững, thì nguy cơ đối mặt với sự diệt vọng là không sớm thì muộn.
Tổng quan kim loại nặng – xử lý kim loại nặng Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng trên 5 g/cm3, chúng thường không tham gia vào quá trình sinh hóa của các thể sinh vật mà chỉ tích lũy dần trong cở thể sinh vật. Các kim loại nặng này có khả năng hòa tan tốt trong nước nên khi sinh vật uống nước, chúng sẽ được hấp phụ dễ dàng, khi nồng độ tích lũy cao và vượt quá giới hạn cho phép, cơ thể sinh vật vẽ nhiễm độc và dẫn đến tổn hại nghiêm trọng. Chu trình của kim loại nặng trong tự nhiên Kim loại nặng tồn tại trong nước dưới 5 dạng: dạng ion, dạng liên kết cacbonate, dạng liên kết trong hoặc lớp phủ bên ngoài khối (hạt) rắn với sắt oxit và mangan oxit, dạng liên kết trong các hợp chất hữu cơ, dạng trơ, không bị phân hủy ở điều kiện tự nhiên. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng kim loại nặng là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường, tích tụ trên diện rộng, khó phân hủy.
Chúng gây nhiễm độc cho hầu hết các vi sinh vật, kể cả con người. Chúng chủ yếu có ở môi trường khí và môi trường rắn, tích tụ trong tim, mô, xương, cơ, cơ quan sinh sản và tiêu hóa ở các loài động thực vật và truyền sang người khi ăn. Cadmium và đặc biệt là Chì không tham gia trong quá trinh sinh hóa trong cơ thể con người và có độc tính cao ngay cả với một lượng nhỏ. *Tác hại xấu của kim loại nặng đến với sức khỏe: - Tổn thương não - Co rút cơ - Làm chết thai, dị dạng - Rối loạn tiêu hóa, tim mạch, thần kinh.
- Các bệnh về da - Ung thư (cổ tử cung, dạ dày, vòm họng…) 5 Hiện nay, việc xử lý kim loại nặng bằng vật liệu hấp phụ đang được nghiên cứu và phát triển bởi nhiều nhà nghiên cứu(Wilson S. Các phương pháp xử lý kim loại nặng phổ biến Phương pháp xử lý Ưu điểm Nhược điểm Kết tủa hóa học - Đơn giản, dễ sử - Không xử lý triệt để dụng - Chi phí sau xử lý cao - Rẻ tiền, hiệu quả cao - Tạo ra bùn thải kim - Quy mô lớn loại Hấp phụ - Đơn giản, dễ sử - Chi phí xử lý cao dụng - Hiệu quả cao - Có thể tái sinh Trao đổi ion - Hiệu quả xử lý cao - Chi phí xử lý cao - Không gian xử lý nhỏ - Thu hồi được KL có giá trị Điện hóa - Đơn giản, dễ sử - Tiêu hao năng lượng dụng lớn - Không sử dung hóa - Chi phí xử lý cao chất - Không xử lý triệt để 3. Vật liệu khung hữu cơ kim loại – MOFs 3. Khái niệm Theo nghiên cứu của giáo sư Omar Mwannes Yaghi (năm 1995), vật liệu khung cơ kim (Metal – organic frameworks) - MOFs là vật liệu lai tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm ion kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ tạo nên cấu trúc tinh thể 3 chiều với những lỗ xốp có kích thước xác định.
Do có cấu trúc rỗng nên chúng có diện tích bề mặt riêng lớn(Lee, 2007). Sơ đồ minh hoạ sự hình thành MOFs 3. Lịch sử phát triển Năm 1982, vật liệu rây phân tử aluminophosphate (ALPO) được Union Carbide Corp, Tarrytown NY khám phá ra(Lee, 2007). Sau 30 năm, các nghiên cứu về vật liệu ngày càng phát triển.
Vào đầu những năm 1990, Giáo sư Yagi của Đại học California, Hoa Kỳ và các đồng nghiệp của ông đã khám phá ra một phương pháp cấu trúc có thể kiểm soát chính xác các lỗ xốp, đánh dấu một bước tiến hóa của vật liệu thể rắn. Cha đẻ của vật liệu MOF có thể là Giáo sư Omar M. Ông và các đồng nghiệp của mình đã khám phá các loại MOF khác nhau cho các ứng dụng khác nhau. Từ năm 1997, các loại MOF nổi tiếng sau đây đã xuất hiện: IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11, MOF-177, MOF-69A, MOF-70, MOF- 80, MOF-500…(Nam T.Rosi; Olaf Delgado Friedrich, 2007).
Từ năm 2005 đến nay đã có đên hơn 2000 các loại MOFs được công bố. Ở Việt Nam, cấu trúc MOFs được nghiên cứu rộng rãi từ năm 2008, hướng nghiên cứu chủ yếu là ứng dụng làm xúc tác dị thể của MOFs(Lien T. Số ấn phẩm mỗi năm từ Web of Science: (a) ''MOF'' và (b) ''lớp phủ/vỏ MOF''. Cấu trúc và tính chất của vật liệu 3.
Cấu trúc Mofs được hình thành gồm 2 thành phần chính là phần vô cơ và phần hữu cơ. Phần vô cơ được gọi là đơn vị thứ cấp (SBUs) bao gồm các phi kim điển hình như O, N và các ion kim loại như kim loại chuyển tiếp, kim loại nhóm chính, kiềm như Cu, Co, Zn, Fe,… Phần liên kết hữu cơ thường là carboxylate, phosphonate, pyridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác. Cấu trúc MOFs được hình thành khi các cầu nối hữu nối các kim loại hoặc nhóm kim loại. Cấu trúc và kích thước vật liệu được quyết định bởi kích thước, hình dạng của cầu nối và cả phần vô cơ.
Từng cấu trúc của vật liệu tạo thành tương ứng với từng ứng dụng mà nó hướng đến, để thay đổi cấu trúc và ứng dụng của MOFs, các nhà nghiên cứu sẽ lựa chọn các SBUs hoặc cầu nối khác nhau, hoặc có thể làm khuyết tật một khớp nối để phù hợp với đặc điểm cần có của vật liệu. Điển hình là Yaghi và cộng sự đã chứng minh rằng một chuỗi cấu trúc MOF- 74 (IRMOF-74-n) có thể được tạo ra bằng cách kéo dài cấu trúc phối tử(al. Bên cạnh đó, nhiệt độ, dung môi và điều kiện tổng hợp cũng ảnh hướng đến cấu trúc hình học của MOFs. Sơ đồ minh họa cấu trúc phân tử của các SBUs và liên kết hữu cơ – MOFs tạo ra từ sự kết hợp của chúng.
Theo kích thước lỗ xốp, các vật liệu xốp được phân thành 3 loại: Microporous: đường kính lỗ xốp < 2 nm. Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2 – 50 nm. Macroporous: đường kính lỗ xốp > 50 nm. Hầu hết các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous.
Tính chất nổi bật 3. Độ bền nhiệt Vật liệu MOFs không bền về nhiệt so với zeolit, ở nhiệt độ cao > 500°C hoặc nhiệt độ thấp (chân không) chúng dễ bị phá hủy. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của MOFs là vị trí, bản chất của nhóm chức, độ cứng kim loại, dung môi. Ngoài ra, số lượng cầu nối, độ bền liên kết giữa nút và cầu nối cũng có ảnh hưởng.
Độ bền hóa học Theo nghiên cứu của nhà khoa học Van Der Voort và Leus, tính ổn định hóa học đối với axit và bazơ cho thấy độ bền hóa học của chúng thấp và có thể đề xuất thứ tự như sau: MIL-101(Cr) > NH2-UiO-66 > UiO-66 > UiO-67 > NH2-MIL-53 > MIL-53( Al)>ZIF-8 > CuBTC > NH2-MIL-101(Al). Trong các thử nghiệm với H2O2, hầu hết các vật liệu hoạt động kém, chỉ có khung UiO-66 và NH2-UiO-66 cho thấy sự ổn định tốt(K. Sự ổn định của UiO-66 là do tương tác Coulombic của các vị trí kim loại Zr (IV) có tính oxi hóa cao với đầu cuối tích điện âm của các liên kết carboxylate(Mondloch, 2014). Độ bền trong nước Một số MOFs được biết là ổn định khi có nước.
Điều này là do đặc tính ưa nước của các nút kim loại dẫn đến tương tác mạnh với các phân tử nước và do đó dẫn đến sự phân cắt các liên kết phối hợp(Gu, 2007). Kể từ nghiên cứu tiên phong của Low et al., nhiều nghiên cứu ra đời thể hiện tính nhạy cảm với nước của MOFs(Kusgens, 2009; Low, 2009; K. Rất ít MOF không bị mất tính toàn vẹn cấu trúc khi có nước.