Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Bazo Schiff

Luận văn Hóa vô cơ: Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Bazo Schiff, phân tích các phổ đặc trưng.

• Tác giả: Nguyên Thi Huê
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Minh Hải
• Trường học: Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Tổng Hợp Và Nghiên Cứu Phức Chất Kim Loại Chuyển Tiếp Với Phối Tử Bazơ Schiff
• Loại tài liệu: Luận văn Thạc sĩ Khoa học
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Khái niệm và đặc điểm của phức chất Bazơ Schiff

Phức chất Bazơ Schiff là những hợp chất hóa học quan trọng trong nghiên cứu hóa học vô cơ hiện đại. Các phức chất này được tạo thành từ phản ứng ngưng tụ giữa phối tử bazơ Schiff và các kim loại chuyển tiếp. Đặc biệt, 4-metyl-4-phenyl-3-thiosemicacbazit (PhMeTSC) là một phối tử quan trọng có khả năng tạo phức mạnh với các kim loại như Fe(II) và Fe(III). Cấu trúc phân tử của bazơ Schiff chứa những nhóm chức năng như thiosemicacbazon và điimin, cho phép chúng liên kết hiệu quả với các nguyên tố kim loại. Những đặc điểm này làm cho phức chất kim loại bazơ Schiff trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn trong lĩnh vực hóa học tổng hợp.

1.1. Phương pháp tổng hợp và cấu tạo

Phương pháp tổng hợp phức chất bazơ Schiff bao gồm hai giai đoạn chính. Đầu tiên, phối tử PhMeTSC được tổng hợp thông qua phản ứng ngưng tụ giữa các hợp chất hữu cơ. Tiếp theo, phối tử này tương tác với các anđehit như salixylandehit, antradehit hay pyrenandehit để tạo thành các điimin. Cấu tạo của phức chất được xác định thông qua các phương pháp phổ học hiện đại, cho phép hiểu rõ hơn về sự sắp xếp không gian của các nguyên tử.

1.2. Phân loại và khả năng tạo phức

Các phối tử bazơ Schiff được phân loại dựa trên cấu trúc hóa học của chúng. Những hợp chất chứa nhóm thiosemicacbazon có khả năng tạo phức đặc biệt cao với các kim loại chuyển tiếp. Khả năng liên kết của bazơ Schiff thường thông qua các nguyên tử nitơ và lưu huỳnh trong cấu trúc phân tử, tạo thành các phức chất bền vững và có tính chất quang lí đặc biệt.

II. Hidrocacbon đa vòng thơm và ứng dụng trong tổng hợp phức chất

Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) là những hợp chất hữu cơ chứa nhiều vòng aromat, bao gồm antraxen và pyren. Những hợp chất này sở hữu những tính chất quang lí đặc biệt như hấp thụ tia UV mạnh và phát huỳnh quang. Sự kết hợp của PAH với các phức chất bazơ Schiff đã mở ra những khả năng ứng dụng mới trong công nghệ vật liệu quang lí. Các anđehit được dẫn xuất từ PAH, như 9-antradehit và pyrenandehit, là những chất tiền chất quan trọng để tổng hợp các phối tử điimin có tính chất quang lí nâng cao. Sự phối hợp này cho phép tạo ra những phức chất mới với đặc tính ứng dụng cao trong lĩnh vực công nghệ quang học.

2.1. Đặc điểm quang lí của PAH

Antraxen và pyren là những PAH điển hình có phổ hấp thụ UV rộng và phổ huỳnh quang mạnh. Những hợp chất này có ứng dụng quan trọng trong sản xuất vật liệu phát quang, nguyên liệu laser và thiết bị phát sáng. Tính chất quang lí của PAH có thể được điều chỉnh thông qua việc kết hợp với các kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc phức chất, mở ra những hướng nghiên cứu mới.

2.2. Vai trò của anđehit trong tổng hợp

Các anđehit dẫn xuất từ PAH đóng vai trò chất tiền chất trong phản ứng ngưng tụ với phối tử PhMeTSC. Phản ứng này tạo ra các điimin ổn định, chẳng hạn như Sal2N2, An2N2 và Py2N2. Những sản phẩm này sau đó có thể phản ứng với các kim loại chuyển tiếp như sắt để tạo thành phức chất kim loại có tính chất quang lí nâng cao.

III. Phương pháp nghiên cứu và phân tích phức chất

Nghiên cứu về phức chất bazơ Schiff đòi hỏi sử dụng nhiều phương pháp phân tích hiện đại. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (¹H-NMR) là một công cụ mạnh để xác định cấu trúc phân tử và tín hiệu hóa học của từng nguyên tử. Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) giúp xác định các nhóm chức năng và liên kết hóa học trong phức chất. Phổ khối lượng ESI-MS cung cấp thông tin về khối lượng phân tử và mảnh vỡ của các hợp chất. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho phép xác định cấu trúc tinh thể 3D chính xác, bao gồm độ dài liên kết, góc liên kết và liên kết hidro nội phân tử. Kết hợp tất cả các phương pháp này cho phép hiểu toàn diện về tính chất và cấu trúc của phức chất.

3.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ hồng ngoại

Phổ ¹H-NMR cung cấp thông tin chi tiết về vị trí và môi trường hóa học của các proton trong phối tử PhMeTSC và các sản phẩm điimin. Phổ IR xác định sự có mặt của các nhóm C=N (điimin), N-H và C-S trong cấu trúc phức chất. Sự thay đổi trên các phổ này giúp xác nhận sự hình thành các sản phẩm mới và chất lượng của chúng.

3.2. Phổ khối lượng và nhiễu xạ tia X

Phổ ESI-MS xác định khối lượng phân tử chính xác và cấu trúc mảnh vỡ của các hợp chất. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể là công cụ tối ưu để xác định cấu trúc tinh thể 3D, bao gồm các thông số tinh thể học như độ dài liên kết và góc liên kết. Phương pháp này tiết lộ những tương tác π-π giữa các phân tử và liên kết hidro nội phân tử, những yếu tố quan trọng cho hiểu biết về tính chất của phức chất.

IV. Ứng dụng và triển vọng nghiên cứu phức chất bazơ Schiff với kim loại

Phức chất kim loại bazơ Schiff có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực công nghệ hiện đại. Sự kết hợp giữa phối tử bazơ Schiff và các kim loại chuyển tiếp như Fe(II) và Fe(III) tạo ra những hợp chất với tính chất quang lí và điện tử nâng cao. Những phức chất này có ứng dụng trong sản xuất vật liệu phát quang, cảm biến hóa học, và chất xúc tác. Đặc biệt, việc sử dụng anđehit dẫn xuất từ hidrocacbon đa vòng thơm cho phép tạo ra các phức chất với đặc tính quang lí được điều chỉnh theo yêu cầu ứng dụng. Triển vọng của phân loại phức chất này nằm ở khả năng thiết kế những hợp chất có cấu trúc và tính chất có thể kiểm soát được, phục vụ cho các công nghệ tiên tiến trong tương lai.

4.1. Ứng dụng trong công nghệ quang lí

Phức chất bazơ Schiff có khả năng hấp thụ tia UV và phát huỳnh quang mạnh, làm chúng trở thành ứng cử viên lý tưởng cho vật liệu phát quang. Sự có mặt của kim loại chuyển tiếp như sắt giúp điều chỉnh và tăng cường tính chất quang lí này. Những phức chất này có tiềm năng ứng dụng trong thiết bị LED, laser, và các cảm biến quang học hiện đại.

4.2. Hướng phát triển và triển vọng tương lai

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tổng hợp những phức chất mới với phối tử bazơ Schiff đa dạng hơn và sử dụng các kim loại chuyển tiếp khác nhau. Sự kết hợp với PAH và anđehit mở ra khả năng tạo ra những hợp chất hybrid với tính chất được thiết kế sẵn. Tương lai của ngành này nằm ở việc phát triển những vật liệu thông minh có thể ứng dụng trong điện tử hữu cơ, sinh y học, và công nghệ năng lượng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Những hợp chất hidrocacon đa vòng thơm (PAH) có tính chất quang lí đặc biệt như hấp thụ UV, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng. Hiện nay một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp chất của PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu các phức chất trên cơ sở PAH nói chung và antraxen nói riêng là một hướng nghiên cứu triển vọng.

Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh - y học trong nước và trên thế giới. Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú và đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng cũng như số lượng các phức chất tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng của chúng. Do vậy hướng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa các hợp chất đa vòng thơm đã thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Thời gian qua trên các tạp chí khoa học đã công bố nhiều công trình theo hướng nghiên cứu này.

Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của bazơ Schiff” Chúng tôi hy vọng rằng với các kết quả thu được trong luận văn này sẽ góp phần nhỏ bé vào hóa học phức chất của phối tử trên cơ sở PAH. 11 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Phƣơng pháp tổng hợp Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-). Chúng được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau.

Một trong những phương pháp thường được sử dụng đó là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa amin với một anđehit hay một xeton. Sản phẩm thu được là R1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một nhóm ankyl hoặc aryl.Thông thường, các bazơ Schiff có chứa nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng tổng hợp hơn những bazơ Schiff chứa nhóm thế ankyl. Nguyên nhân là do bazơ Schiff đi từ anđehit béo và amin béo thường không bền và dễ bị polyme hoá (Hình 1. CH3 N trime H2C O + H2N CH3 - H O2 H2C N CH3 hoá N N H3C CH3 Hình 1.

Sự trime hoá của bazơ Schiff Mặt khác, trong phản ứng ngưng tụ thì anđehit phản ứng nhanh và dễ hình thành sản phẩm hơn xeton. Vì vậy, phương pháp đi từ anđehit và amin là phương pháp thuận lợi nhất, xuất phát từ hợp chất đầu dễ kiếm và hiệu suất tổng hợp cao. Cơ chế của phản ứng tổng hợp bazơ Schiff đi từ amin và anđehit thể hiện qua Hình 1. R - H R O R OH H R CO + R' NH2 C + N R' C N C NR + H2O H H H H H R' (1) (2) (3) (4) Hình 1.

Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin 12 Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là cacbinolamin (3). Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nước tạo sản phẩm chính (4). Để tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chưng cất đẳng phí với benzen. Phản ứng được xúc tác bởi axit nhưng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là không cần thiết.

Sản phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) và được gọi là bazơ Schiff. Thông qua việc khảo sát phương pháp trên bằng phương pháp quang phổ, người ta nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh, thậm chí biến mất trước khi xuất hiện vạch hấp thụ của nhóm C=N. Điều này chứng tỏ rằng trong phản ứng có sinh ra hợp chất trung gian (3) [5]. Đặc điểm cấu tạo Bazơ Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân hình học cis (syn) và trans (anti).

R2 R2 cis- trans- Các bazơ Schiff thơm có 2 kiểu liên hợp: sự liên hợp nhờ các điện tử  (liên hợp -) và liên hợp giữa cặp electron không chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên kết azometin với hệ thống điện tử  của nhân thơm (liên hợp n-). Chính sự liên hợp n- này làm cho nhân thơm quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân tử azometin. Nguyên tử nitơ của nhóm azometin có chứa cặp electron chưa liên kết do vậy nitơ là một trung tâm bazơ Lewis. Sự liên hợp (n-) ảnh hưởng nhất định tới tính bazơ cũng như khả năng tạo phức của bazơ Schiff.

Còn sự liên hợp (-) có ảnh hưởng không đáng kể tới tính bazơ đó. Chính những đặc điểm cấu tạo trên đã đem lại cho bazơ Schiff những ứng dụng quý báu trong nhiều lĩnh vực như sinh học, hoá học, y học, đặc biệt là phân tích hoá học. Chúng cho phép phát hiện những lượng vết với độ chính xác và độ nhạy cao. Ngoài ra, chúng còn tạo phức bền với hầu hết các kim loại chuyển tiếp.

Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff Phối tử bazơ Schiff có thể phân loại dựa trên số liên kết phối trí với ion trung tâm: a. Bazơ Schiff một càng Với một vài phức chất thì phối tử bazơ Schiff có dung lượng phối trí là 1. Một trong số đó là PhCH=NMe thể hiện như một phối tử 1 càng trong phức Pd. Ngoài ra, trong phức của Ni2+ với Ph3P=CHC(=NPh)Ph thì phối tử cũng là phối tử 1 càng [17].

Mặt khác, có một số phối tử hoạt động như phối tử 1 càng mặc dù trong phân tử có nhiều nguyên tử có thể phối trí với ion kim loại. Ví dụ: bazơ Schiff thiosemicacbazon (có cấu hình trans) (5) chỉ liên kết thông qua nguyên tử S [17]. Tuy nhiên, trong trường hợp thiosemicacbazon (6), (7) lại là phối tử 2 càng. Còn phối tử 4-phenylthiosemicacbazon trong phức với Co2+, phối tử với nhóm thế ankyl thì phối tử là phối tử 2 càng và có cấu trúc lưỡng chóp tam giác, trong khi phối tử chứa nhóm thế aryl lại là 2 càng với cấu trúc tứ diện [11].

RN RN M RN M HN NH2 HN NH2 HN S C S C C M S R NH2 (6) (7) (5) b. Bazơ Schiff hai càng: (NN), (NO), (NS), (NP) Cấu trúc hình học của phức bazơ Schiff vòng càng bị ảnh hưởng rất lớn bởi kích cỡ vòng của phối tử và kích thước nhóm thế. Sự ảnh hưởng đó thể hiện rõ ràng trong phức Pd(II) với phối tử 2 càng (NS) [9]. Khi nguyên tử N gắn với nhóm xyclohexyl 14 (nhóm thế cồng kềnh) thì phức có cấu trúc trans (8) để giảm án ngữ về mặt không gian.

cyclo-H11C6 i-Pr H3C N S N Pd N N S N CH3 i-Pr cyclo-H11C6 (8) Ngược lại, nếu thay vào đó là nhóm thế đơn giản là α-Py thì phức lại có cấu trúc cis (9) i -Pr i -Pr N N S S N N Pd PPh 2 H3C N CH3 CHN R N Py (10) Py (9) Phối tử 2 càng (NP) (10) là phối tử được quan tâm nhiều trong vài năm gần đây. Bởi vì, nó chứa cả nguyên tử mềm và nguyên tử cứng nên chúng có thể tạo phức với các ion kim loại mềm như Pd(II) và Pt(II).Bazơ Schiff ba càng: (NNO), (NPO), (NNS) Phối tử 3 càng (NNO) (11) có thể tạo phức 3 nhân với Cu 2+ và được tổng hợp từ tiền chất cacbonyl với điamin [12]. Ngoài ra còn nhiều phương pháp khác để tổng hợp phối tử đó. 15 NH PPh2 O R N R OH NH2 (11) (12) 1.

Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183oC. Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau: (1) H2N Gãc liªn kÕt MËt ®é ®iÖn tÝch (2) NH N(1) = -0.306 b (4) Trong các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí trans so với nhóm NH2) [1]. Khi thay thế một nguyên tử H nhóm N (4)H2 bằng các gốc hiđrocacbon ta thu được các dẫn xuất của thiosemicacbazit.

Ví dụ như: N (4)-phenyl thiosemicacbazit, N(4)-etylthiosemicacbazit, N(4)-metyl thiosemicacbazit. Khi phân tử thiosemicacbazit hay các dẫn xuất của nó ngưng tụ với các hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon (Hình 1. 16 R +   R H C O + + H2N N NHR'' R' C N N NHR'' R' CH C H S O H S R R C N N NHR'' R' C N N NHR'' CH H2O C H R' H S OH H S Hình 1. Cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế A N.

Vì trong số các nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N (4) của nó chỉ có nguyên tử N(1) là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thường phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra ở nhóm N(1)H2 hiđrazin [7]. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antraxen 1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbon) là những hợp chất có hai hay nhiều vòng thơm được gắn với nhau bởi cặp nguyên tử cacbon của hai vòng thơm liền kề. PAH là những hợp chất phổ biến với hàng trăm các dẫn xuất khác nhau.

Hầu hết các dẫn xuất được hình thành bởi quá trình phân huỷ nhiệt và tái tổ hợp của các phân tử hữu cơ. Các PAH đơn giản nhất là naphtalen (chứa hai vòng thơm) và antracen (chứa ba vòng thơm). PAH có thể được phân loại thành PAH dạng thẳng và PAH phân nhánh với số vòng benzen ngưng tụ khác nhau (Hình 1. 17 pyren naphtalen Phenantren antracen Chrysen tetracen Hình 1.Một số PAH điển hình PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng khi được gắn các nhóm thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể.

Các hidrocacbon đa vòng thơm có hệ liên hợp  kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn lại nên các hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá. Vì vậy những nghiên cứu về hợp chất PAH bị hạn chế bởi hai yếu tố trên. Tuy nhiên, PAH thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi chúng có những đặc điểm quang lý đặc biệt. PAH và các dẫn xuất của nó có nhiều tính chất như hấp thụ quang, phát huỳnh quang hay khả năng oxi hoá [15].

Một số hidrocacbon đa vòng thơm có khả năng phát huỳnh quang mạnh nên phổ huỳnh quang được sử dụng để xác định hàm lượng của chúng trong môi trường và trong các mẫu sinh học. Tuy nhiên, một vài PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là độc hại cho sự sống của sinh vật.