Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp MnO2 dạng nano để xử lí các chất hữu cơ

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu phương pháp tổng hợp vật liệu MnO2 dạng nano và ứng dụng để xử lí các chất hữu cơ, góp phần giải quyết ô nhiễm.

• Tác giả: Nguyễn Thị Thu Phương
• Người hướng dẫn: GS. Nguyễn Trọng Uyển
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp MnO2 dạng nano để xử lí các chất hữu cơ
• Loại tài liệu: Luận văn Thạc sĩ Khoa học
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng Hợp MnO2 Nano Công Nghệ Tiên Tiến Xử Lý Chất Hữu Cơ

Tổng hợp MnO2 nano là một công nghệ hiện đại trong lĩnh vực xử lý môi trường, đặc biệt hiệu quả trong việc xử lí chất hữu cơ khó phân huỷ. Luận văn thạc sĩ khoa học này tập trung vào việc điều chế vật liệu MnO2 kích thước nanomet từ các quặng tự nhiên như pyroluzit và laterit. Công nghệ nano giúp tăng đáng kể diện tích bề mặt vật liệu, nâng cao khả năng oxi hoá - khử trong quá trình xử lý. Nghiên cứu sử dụng các phương pháp vật lý tiên tiến như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và TEM để xác định đặc trưng cấu trúc. Vật liệu MnO2 nano có thể tạo ra *gốc hydroxyl (OH) với khả năng oxi hoá mạnh, giúp phân huỷ hiệu quả xanh metylen và các chất hữu cơ khác trong nước.

1.1. Định Nghĩa và Tầm Quan Trọng của MnO2 Nano

MnO2 nano là hợp chất mangan đioxit ở dạng hạt siêu nhỏ, có kích thước từ 1-100 nanomet. Vật liệu này sở hữu những tính chất đặc biệt khác biệt so với MnO2 thông thường, bao gồm diện tích bề mặt lớn, độ hoạt tính cao và khả năng xử lí chất hữu cơ vượt trội. Ứng dụng trong xử lý môi trường đã chứng minh hiệu quả trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm khó phân huỷ từ nước thải.

1.2. Các Phương Pháp Điều Chế MnO2 Nano

Luận văn nghiên cứu hai phương pháp tổng hợp vật liệu MnO2 nano: tổng hợp trên nền pyroluzit và phương pháp đồng kết tủa để tạo vật liệu hỗn hợp FeOOH - MnO2 nano. Các quặng tự nhiên được sử dụng làm chất mang, giúp phân tán hạt nano MnO2 đều đặn trên bề mặt. Quá trình điều chế được tối ưu hóa thông qua khảo sát các yếu tố như nhiệt độ, thời gian và nồng độ chất tham gia phản ứng.

II. Ứng Dụng MnO2 Nano trong Xử Lí Chất Hữu Cơ Khó Phân Huỷ

Chất hữu cơ khó phân huỷ như thuốc bảo vệ thực vật, các hợp chất tổng hợp gây ô nhiễm môi trường nước. Luận văn khảo sát khả năng oxi hoá của MnO2 nano thông qua thí nghiệm tĩnh và động. Trong quá trình xử lý, MnO2 nano tạo ra *gốc hydroxyl (OH) có khả năng oxi hoá mạnh, phân huỷ hiệu quả các phân tử hữu cơ. Nghiên cứu sử dụng xanh metylen làm chất nhuộm mô hình để đánh giá hiệu suất. Các yếu tố ảnh hưởng như khối lượng vật liệu, pH, lượng H2O2 và thời gian đều được khảo sát chi tiết để tối ưu hoá quá trình xử lí chất hữu cơ.

2.1. Cơ Chế Oxi Hoá Khử trong Xử Lý

MnO2 nano hoạt động dựa trên quá trình oxi hoá nâng cao, tạo ra *gốc hydroxyl (OH) có khả năng tấn công và phân huỷ các phân tử chất hữu cơ khó phân huỷ. Phương pháp Fenton được kết hợp với H2O2 để tăng cường hiệu quả xử lý. Cơ chế này được xem là một trong những phương pháp xử lý hiệu quả nhất, vượt trội hơn so với phương pháp hấp phụ hay phương pháp sinh học truyền thống.

2.2. Thí Nghiệm Khảo Sát Hiệu Suất Xử Lý

Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu M1 và M2, pH môi trường xử lý, lượng H2O2 và thời gian xử lý đối với hiệu suất loại bỏ xanh metylen. Phương pháp so màu được áp dụng để xác định hàm lượng xanh metylen. Kết quả cho thấy vật liệu M2 (hỗn hợp FeOOH - MnO2 nano) có khả năng xử lí chất hữu cơ tốt hơn, đạt hiệu suất cao khi pH tối ưu.

III. Đặc Trưng Cấu Trúc và Hình Thái Vật Liệu MnO2 Nano

Khảo sát kích thước hạt nano MnO2 và cấu trúc bề mặt là bước quan trọng để hiểu rõ hoạt động của vật liệu. Luận văn sử dụng các phương pháp xác định cấu trúc tiên tiến như nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định các dạng cấu trúc của tinh thể MnO2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được dùng để quan sát cấu trúc bề mặt của laterit, pyroluzit trước và sau phủ vật liệu. TEM (Kính hiển vi điện tử truyền qua) giúp xác định kích thước chính xác của hạt nano MnO2. Giản đồ Xray cung cấp thông tin chi tiết về tính chất tinh thể, xác nhận sự hình thành của MnO2 nano trên nền vật liệu mang.

3.1. Phân Tích XRD và Cấu Trúc Tinh Thể

Giản đồ Xray cho thấy sự hiện diện của các pha tinh thể MnO2 khác nhau trên bề mặt pyroluzit và laterit. Các dạng cấu trúc của tinh thể MnO2 được xác định, giúp tìm hiểu mối liên hệ giữa cấu trúc và khả năng xử li chất hữu cơ. Kết quả phân tích cho thấy vật liệu M1 và M2 đều tạo thành những pha tinh thể ổn định, phù hợp cho ứng dụng xử lý môi trường.

3.2. Hình Thái Bề Mặt từ SEM và TEM

Ảnh SEM cho thấy sự phân tán hạt nano MnO2 trên bề mặt laterit và pyroluzit, với độ phủ đều và kích thước hạt nhỏ. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) xác nhận kích thước hạt nano MnO2 ở mức 10-50 nanomet, phù hợp với công nghệ nano. Bề mặt vật liệu M1 và M2 cho thấy cấu trúc bề mặt với những đặc điểm porous, tăng khả năng oxi hoá và xử lí chất hữu cơ.

IV. Khả Năng Tái Sử Dụng và Ứng Dụng Thực Tiễn Xúc Tác MnO2 Nano

Một trong những ưu điểm quan trọng của MnO2 nano là khả năng tái sử dụng, giúp giảm chi phí xử lý môi trường. Luận văn khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác bằng cách chạy nhiều chu kỳ xử lý liên tiếp. Cột xử lý động được xây dựng để kiểm tra khả năng xử lý của cột và tính ổn định dài hạn của vật liệu. Kết quả cho thấy vật liệu vẫn duy trì hoạt động tốt sau nhiều lần sử dụng, chứng minh tính khả thi của công nghệ nano trong ứng dụng xử lý chất hữu cơ khó phân huỷ. Công nghệ này hứa hẹn giải pháp hiệu quả cho bài toán ô nhiễm chất hữu cơ ở các nhà máy xử lý nước thải.

4.1. Khảo Sát Khả Năng Tái Sử Dụng Vật Liệu

Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác được tiến hành bằng cách sử dụng MnO2 nano trong nhiều chu kỳ xử lý liên tiếp. Kết quả cho thấy vật liệu M1 và M2 vẫn duy trì 85-90% hiệu suất xử lý sau 5 chu kỳ sử dụng. Điều này chứng minh MnO2 nano là một xúc tác bền vững, tái sử dụng được, giảm chi phí xử lý chất hữu cơ trong các ứng dụng thực tế xử lý môi trường.

4.2. Cột Xử Lý Động và Ứng Dụng Thực Tiễn

Cột xử lý động được chuẩn bị từ MnO2 nano được phủ trên nền pyroluzit hoặc laterit, cho phép dòng chất lỏng chảy liên tục qua. Khả năng xử lý của cột được đánh giá qua khả năng loại bỏ xanh metylen từ nước. Công nghệ này cho phép ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp quy mô lớn, với hiệu suất xử lí chất hữu cơ cao và chi phí vận hành thấp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt nói riêng đang là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lượng cuộc sống ngày càng cao. Kể các nước phát triển, việc giải quyết ô nhiễm môi trường đang là một thách thức lớn đối với tất cả các quốc gia. Trên thế giới hiện nay vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đó là một vấn đề rất lớn mà xã hội quan tâm. Chúng ta đang phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc chất hữu cơ.

Nguồn chất hữu cơ có trong nước chủ yếu do quá trình sản xuất công, nông nghiệp gây ra. Việc sử dụng các nguồn nước bị nhiễm độc bởi chất hữu cơ hàng ngày sẽ gây tác hại rất lớn tới sức khỏe của con người mà hậu quả để lại thì con người chưa có cách chữa trị. Do vậy việc xử lí chất hữu cơ là một vấn đề cấp bách. Đề tài: "Tổng hợp MnO2 dạng nano để xử lí các chất hữu cơ" nhằm đóng góp thêm vào công nghệ xử lí các chất hữu cơ nói chung.

Nguyễn Thị Thu 1 K22 Luận văn Thạc sĩ Khoa Trường Đại học Khoa học Tự CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Chất hữu cơ khó phân huỷ Các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy như (POPs) là các hợp chất hữu cơ rất bền vững trong môi trường, thời gian bán hủy từ vài chục năm đến vài trăm năm. Tuy ở nồng độ rất nhỏ cũng đặc biệt gây nguy hại lớn đối với môi trường và sức khỏe con người (gây ung thư, thay đổi nội tiết tố, đột biến…). Gần đây một số nhóm hợp chất mới được dưa vào POPs bởi vì chúng đều có chung đặc điểm là bền vững với môi trường có khả năng tích lũy sinh học, có tác động nguy hiểm tới con người và sinh vật như các hợp chất chống cháy họ brom như polybrom diphenyl ete (PBDEs), polybrom biphenyl (PBBs), hexabromxiclododecan (HBCD), chúng được sử dụng làm phụ gia trong nhựa, chất dẻo, vải… Chín nhóm chất thuộc các loại thuốc trừ sâu bao gồm: Aldrin, Clodan, Dieldrin, Endrin, Heptaclo, Hexaclorobenzen, Mirex, Toxophore, DDT.

Chất dùng trong công nghiệp: PolyClo- Biphenyl (PCB) có chu kì bán hủy hàng trăm năm, là nhóm hợp chất mà trong phân tử chứa 2 nhóm phenyl được clo hóa được phát hiện trong chuỗi thức ăn liên quan đến các thủy vực (sông, hồ) như trong bùn lắng, cây cỏ, sinh vật phù du, tôm, cá, động vật thân mềm… và trong mô mỡ của người, động vật ăn tôm, cá có chứa PCB. PCB gây ảnh hưởng tới hệ thần kinh, gan và có khả năng gây ung thư. PCB có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp như làm chất cách điện lỏng trong tụ điện, chất làm mát, chất dung môi, dầu bôi trơn, keo dán, chất xúc tác, phụ gia sơn, chất phủ bề mặt… vì vậy lượng phát thải là rất lớn. Nguyễn Thị Thu 2 K22 Luận văn Thạc sĩ Khoa Trường Đại học Khoa học Tự Để phân hủy PCB, người ta phải nung vật liệu chứa PCB ở nhiệt độ cao, trên 1200◦C, tuy nhiên khi nung, PCB có thể bốc theo khói đồng thời chuyển hóa thành các chất độc khác.[5] Điôxin (PCDD) là tên gọi chung cho một nhóm gồm hàng trăm hoá chất tồn lưu trong môi trường.

Chúng là các hợp chất thơm polyclo hoá có đặc tính vật lý, hoá học và cấu trúc tương tự, được hình thành như một phụ phẩm của các quá trình hoá học, từ những hiện tượng tự nhiên như núi lửa phun, cháy rừng đến các quá trình nhân tạo như sản xuất hoá chất, thuốc trừ sâu, thép, sơn, giấy, quá trình thiêu và toả khói.Điôxin là hợp chất hữu cơ không mùi, không màu, chứa cacbon, hyđrô, ôxy và clo. Dạng điôxin độc hại nhất và được nghiên cứu rộng nhất là điôxin 2,3,7,8 - tetra-clorodibenzo-p-điôxin, viết tắt là 2,3,7,8-TCDD, được đo bằng ppt. Điôxin không hoà tan trong nước nhưng hoà tan trong chất béo chúng gắn với chất hữu cơ và chất cặn trong môi trường và hấp thụ vào mô mỡ động vật hoặc người. Ngoài ra, do không bị vi khuẩn làm thối rữa nên chúng tồn lưu và tích tụ sinh học trong dây chuyền thực phẩm.

Một khi điôxin lọt vào môi trường, chúng sẽ được thu gom trong mô mỡ của người và động vật. Trong nhóm này còn có furan. Furan là hợp chất thơm dị vòng, được tạo ra trong quá trình chưng cất gỗ (đặc biệt là gỗ thông), là một chất lỏng trong suốt, không màu, rất dễ bay hơi và dễ cháy, có điểm sôi gần với nhiệt độ phòng là một chất độc và có thể còn là chất gây ung thư. Aldrin là một loại thuốc trừ sâu thuộc loại polyclo hóa đã được sử dụng rộng rãi cho đến những năm 1970 dùng để bảo quản hạt giống và xử lí đất, sau đó bị cấm ở hầu hết các quốc gia.

Nó là chất rắn, không màu, độ tan rất cao trong mỡ, nồng độ hòa tan trong nước là 0,027 mg/l làm tăng khả năng phát tán vào môi trường, ở trong đất nó gây tác động lên bề mặt thực vật và đường tiêu hóa của côn trùng. Clodan là một loại thuốc trừ sâu thuộc loại polyclo hóa, màu trắng, được sử dụng ở Mỹ để trừ sâu cho cây trồng Nguyễn Thị Thu Phương 3 K22 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa Trường Đại học Khoa học Tự như ngô và họ cam quýt…, kiểm soát mối mọt cho đến năm 1983 thì bị cấm, phân tử chứa gốc hexancloxyclopentadien gồm 2 đồng phân α và β, trong đó các đồng phân β có hoạt tính sinh học cao hơn, gây nguy hại tới môi trường và sức khỏe con người dù chỉ ở nồng độ rất nhỏ cỡ ppb. Clodan tích tụ trong các loại cây trồng, nước uống, các loại thực phẩm nhiều chất béo như thịt, cá, các sản phẩm làm từ sữa, trong mô mỡ của người và động vật. Clodan nhiễm độc vào cơ thể qua đường tiêu hóa (ăn uống các nguồn chứa Clodan), đường hô hấp (khi ở gần nhà máy xử lí hoặc nơi chôn lấp Clodan), truyền từ mẹ sang con qua sữa, được hấp thụ bởi thai nhi đang phát triển ở phụ nữ mang thai.

Clodan được bài tiết rất ít qua phân và nước tiểu. Nó gây ung thư tuyến tiền liệt, não, ung thư máu, hủy hại tế bào bạch cầu, ngoài ra còn gây chứng đau nửa đầu nhiễm trùng đường hô hấp, tiểu đường, lo âu, trầm cảm, ảnh hưởng tới hệ thống miễn dịch. [5] Diendrin là loại thuốc trừ sâu trên ngô và khoai tây được tổng hợp bởi J. Hyman và Co, Denver từ aldrin.

Aldrin không độc hại đối với côn trùng nhưng nó bị oxy hóa trong côn trùng để tạo thành hoạt chất diendrin độc hại. Được phát triển và sử dụng rộng rãi trong những năm 1940-1950 như một loại thuốc trừ sâu hiệu quả cao, thay thế cho DDT. Tuy nhiên nó là một hợp chất hữu cơ rất bền vững, không dễ dàng bị phá vỡ, nó tồn tại trong chuỗi thức ăn tự nhiên với Biomagnification (phóng đại sinh học – là sự gia tăng nồng độ của một chất xảy ra trong một chuỗi thức ăn). Tiếp xúc lâu dài thì nó gây ra tác động tiêu cực tới sức khỏe con người, vượt qua mục tiêu tiêu diệt côn trùng ban đầu, gây bệnh Parkinson, ung thư vú, tê liệt hệ thống miễn dịch, sinh sản và thần kinh, ảnh hưởng xấu tới phụ nữ mang thai khi tiếp xúc.

Hiên giờ, nó bị cấm ở hầu hết các nơi trên thế giới. [5] Endrin là chất rắn không màu, không mùi mặc dù dạng thương mại thường có màu trắng, đa số được dùng dưới dạng xịt để diệt côn trùng gây hại bông, lúa, mía, ngũ cốc, củ cải đường…, đôi khi sử dụng trong vườn cây ăn quả để tiêu diệt các loài động vật gặm nhấm, nó được phun trên mặt đất, dưới Nguyễn Thị Thu 4 K22 Luận văn Thạc sĩ Khoa Trường Đại học Khoa học Tự tán cây vào mùa thu hay xuân. Cũng giống như các hợp chất trên, nó cũng tan tốt và tích tụ trong mô mỡ các loài động vật. Nó ít bền vững trong môi trường hơn Diendrin, có chu kì bán hủy trong đất là 10 năm.

Nó rất độc hại dối với sinh vật dưới nước, gây ảnh hưởng tới hệ thống thần kinh của con người. Nó cũng bị cấm ở nhiều quốc gia. Heptaclo là chất bột màu trắng hoặc nâu. Do cấu trúc ổn định nên nó có thể tồn tại ở môi trường trong nhiều thập kỉ.

Giống như các chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy khác, Heptaclo tan tốt trong mỡ, ít hòa tan trong nước nên có xu hướng tích tụ trong mỡ của cơ thể người và động vật. Heptaclo chuyển hóa thành Heptaclo epoxi là chất hòa tan dễ dàng hơn trong nước, bền vững và độc hại hơn nhiều lần so với hợp chất gốc. Con người tiếp xúc với Heptaclo thông qua nước uống và thực phẩm, có thể mắc ung thư, thay đổi hệ thống thần kinh, chức năng miễn dịch. [5] Hexaclorobenzen là một loại thuốc diệt nấm sử dụng trong xử lí hạt giống đặc biệt là lúa mì, là chất rắn màu trắng, hòa tan không đáng kể vào nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như dietylete, benzen, etanol, clorofom; chu kì bán hủy 3 đến 6 năm trong đất, xảy ra Biomagnification trong chuỗi thức ăn.

Hexaclorobenzen rất độc hại với sinh vật dưới nước, tác động nguy hại tới sức khỏe con người: gây ung thư gan, thận, tuyến giáp, tổn thương da, gây quái thai. Mirex dạng tinh thể màu trắng không mùi là dẫn xuất của xiclopentadien được dùng phổ biến để kiểm soát kiến lửa, bị cấm sử dụng vào năm 1976. Sản phẩm đốt cháy chất này sinh ra một lượng lớn các chất khí độc hại như CO, COCl 2, HCl, Cl2… Mirex có khả năng phân hủy sinh học thấp, tích lũy sinh học qua chuỗi thức ăn cao, gây ra các rối loạn sinh lí, sinh hóa cho các loại động vật có xương sống khác nhau. Toxaphen là một hỗn hợp khoảng 200 hợp chất hữu cơ, khi nuốt hoặc hít vào gây tổn hại phổi, hệ thần kinh, thận, có thể gây tử vong.

Nguyễn Thị Thu 5 K22 Luận văn Thạc sĩ Khoa Trường Đại học Khoa học Tự DDT là một trong những loại thuốc trừ sâu tổng hợp nổi tiếng nhất, sử dụng rộng rãi trong thế chiến thứ II để kiểm soát bệnh sốt rét và phát ban. Sau chiến tranh, DDT dùng làm thuốc trừ sâu, lượng sản xuất và sử dụng nó tăng cao. Dạng tinh thể không màu, tan rất ít trong nước, hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ đặc biệt là dầu, mỡ. DDT gây thay đổi nội tiết tố trầm trọng dẫn đến các bệnh nghiêm trọng ở người.