Luận văn thạc sĩ khoa học tài liệu tham khảo

Khám phá cách viết luận văn thạc sĩ khoa học với tài liệu tham khảo chất lượng, giúp nâng cao giá trị nghiên cứu và đạt kết quả cao.

• Tác giả: Đỗ Thị Huyền Trang
• Người hướng dẫn: PGS. Phạm Văn Nhiêu
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết
• Đề tài: Nghiên Cứu Khả Năng Phản Ứng Của Một Số Hợp Chất Hữu Cơ Chứa Nhóm OH Bằng Phương Pháp Hóa Học Lượng Tử
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
• 1.2. Phương trình Schrodinger
• 1.3. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)
• 1.4. Phương pháp biến phân
• 1.5. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork. Phương trình Roothaan
• 1.6. Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử
• 1.7. Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng
• 1.8. Tương quan electron
• 1.9. Bộ hàm cơ sở
• 1.10. Phương pháp phiếm hàm mật độ
• 1.11. Phần mềm Gaussian 09
• 1.12. Phần mềm Gaussview 5
• 1.13. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ
• 1.14. Hiệu ứng cảm ứng
• 1.15. Hiệu ứng liên hợp
• 1.16. Hiệu ứng siêu liên hợp
• 1.17. Hiệu ứng không gian
• 1.18. Hiệu ứng ortho. Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet
• 1.19. Phản ứng thế ở nhân thơm
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Đối tượng nghiên cứu
• 2.2. Giới thiệu vấn đề nghiên cứu
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính
• 3.2. Công thức tính pKa và kết quả tính pKa
• 3.3. Công thức tính pKa
• 3.4. Kết quả tính pKa
• 3.5. Cấu trúc phân tử và kết quả tính toán các thông số lượng tử
• 3.6. Tổng hợp kết quả và thảo luận
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về luận văn thạc sĩ về hợp chất hữu cơ và phương pháp hóa học

Luận văn thạc sĩ về hợp chất hữu cơ và phương pháp hóa học là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong hóa học hiện đại. Nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của các hợp chất hữu cơ mà còn mở ra nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống. Hóa học lượng tử, với các phương pháp tính toán hiện đại, đã trở thành công cụ hữu ích trong việc phân tích và dự đoán hành vi của các hợp chất này.

1.1. Khái niệm về hợp chất hữu cơ và vai trò của chúng

Hợp chất hữu cơ là những hợp chất chứa carbon, thường có mặt trong mọi lĩnh vực của cuộc sống. Chúng đóng vai trò quan trọng trong sinh học, hóa học và công nghiệp. Việc nghiên cứu các hợp chất này giúp phát triển các sản phẩm mới và cải thiện quy trình sản xuất.

1.2. Tầm quan trọng của phương pháp hóa học trong nghiên cứu

Phương pháp hóa học, đặc biệt là hóa học lượng tử, cung cấp các công cụ mạnh mẽ để phân tích và dự đoán tính chất của hợp chất hữu cơ. Các phương pháp này cho phép nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc và cơ chế phản ứng của các hợp chất, từ đó nâng cao hiệu quả nghiên cứu và ứng dụng.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu hợp chất hữu cơ

Nghiên cứu hợp chất hữu cơ gặp phải nhiều thách thức, từ việc xác định cấu trúc đến việc dự đoán tính chất hóa học. Các vấn đề này thường liên quan đến độ phức tạp của các phản ứng hóa học và sự tương tác giữa các phân tử. Việc áp dụng các phương pháp hóa học hiện đại giúp giải quyết những vấn đề này một cách hiệu quả.

2.1. Những khó khăn trong việc xác định cấu trúc hợp chất

Xác định cấu trúc của hợp chất hữu cơ là một thách thức lớn do sự đa dạng và phức tạp của chúng. Các phương pháp phân tích như NMR, IR và MS thường được sử dụng, nhưng vẫn cần sự hỗ trợ từ các phương pháp tính toán để có kết quả chính xác hơn.

2.2. Thách thức trong việc dự đoán tính chất hóa học

Dự đoán tính chất hóa học của hợp chất hữu cơ là một nhiệm vụ khó khăn do sự ảnh hưởng của nhiều yếu tố như cấu trúc phân tử, môi trường và điều kiện phản ứng. Các phương pháp hóa học lượng tử giúp cải thiện độ chính xác trong việc dự đoán này.

III. Phương pháp hóa học lượng tử trong nghiên cứu hợp chất hữu cơ

Phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ không thể thiếu trong nghiên cứu hợp chất hữu cơ. Các phương pháp này cho phép mô phỏng và phân tích các phản ứng hóa học một cách chính xác, từ đó giúp hiểu rõ hơn về cơ chế và động học của các phản ứng.

3.1. Giới thiệu về phương pháp Schrodinger

Phương trình Schrodinger là nền tảng của hóa học lượng tử, mô tả sự biến đổi trạng thái của hệ lượng tử. Phương trình này giúp xác định hàm sóng và năng lượng của các hợp chất hữu cơ, từ đó cung cấp thông tin quan trọng về cấu trúc và tính chất của chúng.

3.2. Các phương pháp gần đúng trong hóa học lượng tử

Do tính phức tạp của các hệ lượng tử, các phương pháp gần đúng như Hartree-Fock và DFT thường được sử dụng để giải quyết các bài toán hóa học. Những phương pháp này giúp giảm thiểu khối lượng tính toán và vẫn đảm bảo độ chính xác cần thiết.

IV. Ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu hợp chất hữu cơ

Nghiên cứu hợp chất hữu cơ không chỉ dừng lại ở lý thuyết mà còn có nhiều ứng dụng thực tiễn trong đời sống. Từ việc phát triển thuốc mới đến cải tiến quy trình sản xuất, các hợp chất hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực.

4.1. Ứng dụng trong ngành dược phẩm

Hợp chất hữu cơ là thành phần chính trong nhiều loại thuốc. Nghiên cứu về chúng giúp phát triển các loại thuốc mới, cải thiện hiệu quả điều trị và giảm tác dụng phụ.

4.2. Ứng dụng trong công nghiệp hóa chất

Trong ngành công nghiệp hóa chất, hợp chất hữu cơ được sử dụng để sản xuất nhiều sản phẩm khác nhau, từ nhựa đến chất tẩy rửa. Nghiên cứu về chúng giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất và phát triển sản phẩm mới.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu hợp chất hữu cơ

Nghiên cứu hợp chất hữu cơ và phương pháp hóa học đang ngày càng phát triển, mở ra nhiều cơ hội mới trong khoa học và công nghệ. Tương lai của lĩnh vực này hứa hẹn sẽ có nhiều tiến bộ, đặc biệt là với sự phát triển của công nghệ tính toán và phần mềm hóa học.

5.1. Tương lai của hóa học lượng tử

Hóa học lượng tử sẽ tiếp tục phát triển với sự hỗ trợ của công nghệ tính toán hiện đại. Các phần mềm mới sẽ giúp cải thiện độ chính xác và tốc độ tính toán, từ đó mở rộng khả năng nghiên cứu.

5.2. Xu hướng nghiên cứu hợp chất hữu cơ trong tương lai

Nghiên cứu hợp chất hữu cơ sẽ tiếp tục tập trung vào việc phát triển các sản phẩm mới và cải tiến quy trình sản xuất. Sự kết hợp giữa lý thuyết và thực tiễn sẽ là chìa khóa cho sự phát triển bền vững trong lĩnh vực này.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hóa học lượng tử (HHLT) đã phát triển mạnh mẽ từ những năm 1930 và trở thành công cụ không thể thiếu trong nghiên cứu cấu trúc và tính chất hóa lý của các chất. Việc ứng dụng HHLT vào hóa học hữu cơ (HHHC) giúp làm sáng tỏ bản chất, quy luật và định lượng các phản ứng hóa học, đặc biệt là phản ứng thế trên vòng benzen. Tuy nhiên, các quy luật này chủ yếu dựa trên thực nghiệm và chưa được giải thích đầy đủ bằng lý thuyết. Luận văn tập trung nghiên cứu khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH thuộc dãy ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử, sử dụng phần mềm Gaussian 09 và GaussView 5.0. Phạm vi nghiên cứu bao gồm các hợp chất từ metanol đến heptanol, các axit cacboxylic đơn chức và các đồng phân metyl benzoic, thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trong năm 2013. Mục tiêu chính là xác định các thông số lượng tử như năng lượng, mật độ điện tích, độ dài liên kết O-H, và giá trị pKa để làm rõ khả năng phản ứng của nhóm OH trong các hợp chất này. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc nâng cao hiểu biết về cơ chế phản ứng, hỗ trợ giảng dạy và nghiên cứu hóa học hữu cơ định lượng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Phương trình Schrodinger và sự gần đúng Born–Oppenheimer: Phương trình Schrodinger mô tả trạng thái lượng tử của hệ phân tử, tuy nhiên do tính phức tạp, phương pháp gần đúng Born–Oppenheimer được sử dụng để tách chuyển động của hạt nhân và electron, coi hạt nhân đứng yên khi giải phương trình cho electron.

• Phương pháp biến phân và thuyết trường tự hợp Hartree–Fock (HF): Phương pháp biến phân được dùng để tìm hàm sóng gần đúng tối ưu bằng cách khai triển hàm sóng theo bộ hàm cơ sở. Phương pháp HF mô tả hệ nhiều electron bằng các phương trình tự hợp, xử lý tương tác electron trung bình.

• Phương trình Roothaan và các phương pháp tính gần đúng: Phương trình Roothaan chuyển hệ phương trình HF thành bài toán ma trận, thuận tiện cho tính toán phân tử không đối xứng. Các phương pháp tính gần đúng như ab initio, CNDO, INDO, MINDO, MNDO, AM1, PM3, ZINDO được áp dụng tùy theo độ phức tạp và kích thước phân tử.

• Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT): DFT sử dụng mật độ điện tích làm biến số chính, với các phiếm hàm trao đổi – tương quan như LDA, LSDA, GGA (BLYP, B3LYP), giúp mô tả chính xác hơn hiệu ứng tương quan electron. Phương pháp hỗn hợp B3LYP kết hợp HF và DFT được sử dụng phổ biến trong tính toán hóa học hữu cơ.

• Khái niệm tương quan electron và bộ hàm cơ sở: Tương quan electron là phần năng lượng không được mô tả đầy đủ trong HF, được cải thiện trong DFT. Bộ hàm cơ sở (STO, GTO) quyết định độ chính xác của mô hình, với các bộ cơ sở tối thiểu, tách đôi, phân cực và khuếch tán được sử dụng để mô phỏng chính xác cấu trúc phân tử.

• Các hiệu ứng trong hóa học hữu cơ: Hiệu ứng cảm ứng, liên hợp, siêu liên hợp, không gian và hiệu ứng ortho ảnh hưởng đến phân bố mật độ điện tích và khả năng phản ứng của nhóm OH trong phân tử. Phương trình Hammet bán định lượng được dùng để mô tả ảnh hưởng của nhóm thế lên tính chất phản ứng.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu được thu thập từ các hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH gồm ancol (CH3OH đến C7H15OH), phenol và các axit cacboxylic đơn chức cùng các đồng phân metyl benzoic.

• Phương pháp tính toán: Sử dụng phần mềm Gaussian 09 với phương pháp DFT hỗn hợp B3LYP và bộ hàm cơ sở 6-31G(d,p) để tối ưu hóa cấu trúc phân tử, tính toán năng lượng, mật độ điện tích, độ dài liên kết O-H và các thông số lượng tử khác. Phần mềm GaussView 5.0 hỗ trợ xây dựng cấu trúc và phân tích kết quả.

• Phân tích dữ liệu: Giá trị pKa được tính toán dựa trên năng lượng tự do Gibbs của phân tử và ion tương ứng, so sánh với dữ liệu thực nghiệm để đánh giá độ chính xác. Các thông số lượng tử được phân tích để làm rõ ảnh hưởng của cấu trúc và nhóm thế đến khả năng phản ứng của nhóm OH.

• Timeline nghiên cứu: Quá trình nghiên cứu kéo dài trong năm 2013, bao gồm giai đoạn thu thập dữ liệu, thiết lập mô hình tính toán, thực hiện tính toán lượng tử, phân tích kết quả và hoàn thiện luận văn.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Giá trị pKa tính toán và thực nghiệm tương quan chặt chẽ: Giá trị pKa của các ancol, phenol và axit cacboxylic được tính bằng phương pháp hóa học lượng tử có sai số trong khoảng 0.1–0.3 đơn vị so với dữ liệu thực nghiệm, chứng tỏ độ chính xác cao của phương pháp B3LYP/6-31G(d,p). Ví dụ, pKa của axit benzoic tính toán là khoảng 4.2, gần với giá trị thực nghiệm 4.19.

2. Ảnh hưởng của nhóm thế lên độ dài liên kết O-H và mật độ điện tích: Các nhóm thế đẩy electron (+I, +C) làm tăng độ dài liên kết O-H và giảm mật độ điện tích trên nguyên tử O, làm giảm tính axit (tăng pKa). Ngược lại, nhóm thế hút electron (-I, -C) làm ngắn liên kết O-H và tăng mật độ điện tích trên O, tăng tính axit (giảm pKa). Ví dụ, axit meta-metyl benzoic có độ dài liên kết O-H ngắn hơn axit para-metyl benzoic khoảng 0.005 Å.

3. Hiệu ứng không gian và hiệu ứng ortho làm thay đổi đáng kể khả năng phản ứng: Các đồng phân ortho của axit metyl benzoic có pKa cao hơn khoảng 0.3–0.5 đơn vị so với đồng phân para và meta do hiệu ứng không gian cản trở sự phân cực nhóm OH, làm giảm tính axit.

4. Phân tích năng lượng tự do Gibbs cho thấy sự ổn định tương đối của các ion metanoat, etanoat và các ion tương tự: Năng lượng tự do Gibbs của các ion axit cacboxylic thấp hơn so với phân tử trung hòa, phản ánh tính ổn định của ion và khả năng giải phóng proton. Ví dụ, năng lượng tự do Gibbs của ion metanoat thấp hơn phân tử axit metanoic khoảng 10 kcal/mol.

Thảo luận kết quả

Kết quả tính toán cho thấy phương pháp hóa học lượng tử, đặc biệt là DFT với phiếm hàm B3LYP và bộ hàm cơ sở 6-31G(d,p), có khả năng mô phỏng chính xác các tính chất hóa học của hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH. Sự biến đổi pKa theo nhóm thế và vị trí thế trên vòng benzen được giải thích rõ ràng qua các thông số lượng tử như độ dài liên kết O-H và mật độ điện tích trên nguyên tử O. Hiệu ứng không gian và hiệu ứng ortho được thể hiện qua sự thay đổi cấu trúc phân tử và ảnh hưởng đến khả năng phân ly proton, phù hợp với các nghiên cứu thực nghiệm trước đây. Biểu đồ so sánh pKa tính toán và thực nghiệm có thể minh họa mối tương quan tuyến tính với hệ số tương quan R² > 0.95, khẳng định độ tin cậy của mô hình. Bảng tổng hợp các thông số lượng tử như năng lượng, độ dài liên kết, mật độ điện tích cung cấp cơ sở định lượng cho việc dự đoán tính chất phản ứng của các hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH. So sánh với các nghiên cứu khác cho thấy kết quả phù hợp và bổ sung thêm dữ liệu cho các đồng phân ít được khảo sát trước đây.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Áp dụng phương pháp hóa học lượng tử trong giảng dạy hóa học hữu cơ: Khuyến nghị các cơ sở đào tạo tích hợp các kết quả nghiên cứu này vào chương trình giảng dạy để giúp sinh viên hiểu sâu hơn về bản chất và quy luật phản ứng, đặc biệt là phản ứng thế trên vòng benzen. Thời gian thực hiện: 1–2 năm; chủ thể: các trường đại học, cao đẳng.

2. Phát triển phần mềm hỗ trợ tính toán pKa và các thông số lượng tử cho hợp chất hữu cơ: Xây dựng công cụ tính toán dựa trên Gaussian và các thuật toán tối ưu để hỗ trợ nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm, hóa chất. Thời gian: 2–3 năm; chủ thể: viện nghiên cứu, doanh nghiệp công nghệ.

3. Mở rộng nghiên cứu sang các hợp chất hữu cơ phức tạp hơn và các nhóm chức khác: Tiếp tục áp dụng phương pháp tương tự để khảo sát các hợp chất đa chức, hợp chất thơm phức tạp nhằm nâng cao hiểu biết về cơ chế phản ứng. Thời gian: 3–5 năm; chủ thể: nhóm nghiên cứu hóa lý, hóa hữu cơ.

4. Tăng cường hợp tác quốc tế và đào tạo chuyên sâu về hóa học lượng tử: Tổ chức các khóa đào tạo, hội thảo chuyên đề để nâng cao năng lực nghiên cứu và ứng dụng phương pháp hóa học lượng tử trong nước. Thời gian: liên tục; chủ thể: các trường đại học, viện nghiên cứu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Sinh viên và nghiên cứu sinh ngành Hóa học, Hóa lý, Hóa hữu cơ: Luận văn cung cấp kiến thức nền tảng và phương pháp tính toán lượng tử hiện đại, hỗ trợ học tập và nghiên cứu chuyên sâu về cấu trúc và phản ứng hóa học.

2. Giảng viên và nhà nghiên cứu trong lĩnh vực hóa học lượng tử và hóa học hữu cơ: Tài liệu giúp cập nhật các phương pháp tính toán, phân tích dữ liệu và ứng dụng thực tiễn trong nghiên cứu và giảng dạy.

3. Chuyên gia phát triển phần mềm hóa học và công nghệ tính toán: Tham khảo các thuật toán, phương pháp và ứng dụng phần mềm Gaussian, GaussView trong mô phỏng phân tử hữu cơ.

4. Doanh nghiệp sản xuất dược phẩm, hóa chất và vật liệu: Sử dụng kết quả nghiên cứu để dự đoán tính chất hóa học, tối ưu hóa quy trình tổng hợp và phát triển sản phẩm mới.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp hóa học lượng tử có thể áp dụng cho những loại hợp chất nào?
   Phương pháp này phù hợp với các hợp chất hữu cơ nhỏ đến trung bình, đặc biệt là các phân tử chứa nhóm chức như OH, COOH. Ví dụ, trong luận văn, các ancol, phenol và axit cacboxylic được nghiên cứu thành công.

2. Độ chính xác của giá trị pKa tính toán bằng phương pháp này như thế nào?
   Giá trị pKa tính toán thường sai lệch trong khoảng 0.1–0.3 đơn vị so với thực nghiệm, đủ để dự đoán xu hướng tính axit và khả năng phản ứng của nhóm OH trong phân tử.

3. Tại sao cần sử dụng bộ hàm cơ sở phân cực và khuếch tán trong tính toán?
   Bộ hàm cơ sở phân cực và khuếch tán giúp mô phỏng chính xác hơn sự phân bố mật độ điện tích và các hiệu ứng không đối xứng trong phân tử, từ đó cải thiện độ chính xác của các thông số lượng tử.

4. Phần mềm Gaussian 09 có ưu điểm gì so với các phần mềm khác?
   Gaussian 09 hỗ trợ nhiều phương pháp tính toán từ ab initio đến DFT, có khả năng tối ưu hóa cấu trúc và tính toán phổ, với độ chính xác cao và được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng.

5. Hiệu ứng ortho ảnh hưởng như thế nào đến khả năng phản ứng của nhóm OH?
   Hiệu ứng ortho gây ra bởi sự cản trở không gian và tương tác nội phân tử làm thay đổi cấu trúc và phân bố điện tích, thường làm giảm tính axit và khả năng phản ứng của nhóm OH so với các vị trí meta và para.

Kết luận

• Phương pháp hóa học lượng tử, đặc biệt DFT với phiếm hàm B3LYP và bộ hàm cơ sở 6-31G(d,p), cho kết quả tính toán chính xác các thông số lượng tử và pKa của hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH.
• Các hiệu ứng cảm ứng, liên hợp, siêu liên hợp và không gian được mô tả rõ ràng qua các thông số lượng tử, giải thích cơ chế ảnh hưởng của nhóm thế đến khả năng phản ứng.
• Hiệu ứng ortho và các đồng phân nhóm thế có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hóa học, được minh chứng bằng sự thay đổi pKa và cấu trúc phân tử.
• Kết quả nghiên cứu có giá trị ứng dụng trong giảng dạy, nghiên cứu và phát triển sản phẩm hóa học, dược phẩm.
• Đề xuất mở rộng nghiên cứu và phát triển công cụ tính toán hỗ trợ nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng trong tương lai.

Khuyến khích các nhà nghiên cứu và giảng viên áp dụng phương pháp và kết quả luận văn vào công tác nghiên cứu và đào tạo, đồng thời phát triển các dự án mở rộng nghiên cứu về hóa học lượng tử trong lĩnh vực hóa học hữu cơ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Tổng quan ìï a khi i = j ïï H ij = ïí b khi i - j = 1 ïï ïï 0 khi i -j ³ 2 î a x = a c + h xbcx = Kcx + bcs dt tương ứng là tích phân Coulomb và trao đổi. Tương tự, đối với tích phân xen phủ S: ìï 1 khi i = j Sij = ïí ï0ïî khi i ¹ j Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị a và b bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể): a x = a c + hxbc bcx = Kcx + bc Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron s. Để phát triển phương pháp Huckel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người ta đưa ra phương pháp Huckel mở rộng (Extended HMO).

Trong phương pháp Huckel mở rộng người ta tính các tích phân xen phủ Sij thay cho việc gắn nó những giá trị tùy ý. Thành công của phương pháp MO – Huckel là định lượng hóa các đại lượng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do, điều đó có ý nghĩa lớn trong việc xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp. Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap) Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vị phân bậc không do Pople đưa ra. Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau.

Giả định của Pople có nghĩa là obitan nguyên tử định vị trên tâm A là f A , trên tâm B là f B , gần đúng ZDO tương đương với f A. Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được đặt bằng không, nên không có tích phân trên một tích như vậy hay f A. Điều này dẫn đến các hệ quả sau:  Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị.  Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một tử toán tử) được đặt bằng không.

14 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan  Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm được bỏ qua. Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển hóa thành các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số liệu thực nghiệm. Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau.

Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự phủ vi phân. Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn giản hóa các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân tử. Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự hợp. Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối với hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron.

Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đời các phiên bản CNDO/1, CNDO/2. Trong hai phương pháp này phiên bản CNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO. Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) Phương pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 được gọi là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian. Phương pháp này chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa hai electron có spin đối song.

Về phương diện lý thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy. Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO f i , f j có thể khác nhau (theo phương pháp CNDO thì tích phân này bằng 0). Với phương pháp này người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu được bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn. 15 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1.

Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap) Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO. Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trường tự hợp. Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉ khác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một công thức khác (của Ohn và Klopman), và các phần tử của ma trận khung lại có dạng khác. Phương pháp này đã cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong các vấn đề sau: Độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro.

Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINOD/2, MINDO/3. Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp. Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kỳ một và chu kỳ hai của bảng hệ thống tuần hoàn, loại trừ các kim loại chuyển tiếp. Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành.

Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kế tục phương pháp MNDO, nhưng trong một số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn. Phương pháp AM1 (Austin Model 1) Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi quá lớn. Khắc phục điều này, hàm lõi – lõi được sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gausian và toàn bộ mô hình đã được tham số hóa lại. Để kỷ niệm chuyến đi tới trường Đại học Tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp là Austin Model 1.

Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiếp. AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện nay. Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương pháp bán kinh nghiệm có ưu thế nhất dùng để tính toán các tính chất của phân tử, tối ưu hóa hình học, 16 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành.

Phương pháp PM3 (Parametric model 3) Phương pháp PM3 cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật toán tự hợp, bản chất là phương pháp AM1 với tất cả các tham số đã được tối ưu đầy đủ. Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập dữ liệu đã cho. Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp hơn cho mỗi tập dữ liệu. PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại trừ các kim loại chuyển tiếp.

Phương pháp ZINDO (Zerner´s INDO) Phương pháp ZINDO cải tiến từ các phương pháp Hückel mở rộng, CNDO, INDO và PPP do giáo sư Zerner đề xướng đã cho phép tính toán năng lượng tương tác cấu hình (phổ electron, tử ngoại, khả kiến). Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ. Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp và quá trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hóa trong trường điện hoặc các điện tích điểm. ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố thuộc chu ky một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn kể cả các kim loại chuyển tiếp.

Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử có chứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở. Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000. Tƣơng quan electron Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử.

Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra.

Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron 17 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan thuộc cùng MO. Do đó, phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau.

Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ điện tích: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ.