Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất hỗn hợp Au(I)

Luận văn thạc sĩ Hóa Vô cơ trình bày quá trình tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa Au(I) bằng phương pháp hiện đại.

• Tác giả: Phạm Thu Thùy
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Chiến Thắng
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa Au(I) trên cơ sở phối tử 2,2’-[1,2-phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure)
• Loại tài liệu: Luận văn Thạc sĩ Khoa học
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Giới thiệu về Phức chất Hỗn hợp Kim loại Au I

Phức chất hỗn hợp kim loại Au(I) là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong hóa học vô cơ hiện đại. Luận văn của Phạm Thu Thùy tập trung vào tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các phức chất chứa vàng hóa trị I trên cơ sở phối tử 2,2'-[1,2-phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure). Những phức chất này có tính chất đặc biệt do sự kết hợp giữa kim loại quý Au(I) với các phối tử hữu cơ phức tạp, tạo nên những cấu trúc không gian độc đáo. Nghiên cứu này được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Chiến Thắng.

1.1. Tầm quan trọng của nghiên cứu Phức chất Au I

Phức chất vàng Au(I) đóng vai trò quan trọng trong các ứng dụng công nghệ cao, từ xúc tác hóa học đến vật liệu quang học. Sự hiểu biết sâu sắc về cấu trúc phân tử của các phức chất này giúp phát triển những hợp chất mới có tính chất được cải thiện. Những tương tác Au-Au và π-π trong cấu trúc tinh thể tạo nên những đặc tính độc đáo mà không thể tìm thấy ở các phức chất thông thường.

1.2. Phạm vi ứng dụng của Phức chất Hỗn hợp

Phức chất hỗn hợp kim loại có ứng dụng rộng rãi trong hóa học siêu phân tử và tổng hợp vật liệu chức năng. Chúng được sử dụng trong xúc tác hóa học, quang phổ phân tích, và công nghệ nano. Việc kết hợp Au(I) với các ion kim loại khác như kim loại kiềm thổ và đất hiếm tạo ra những phức chất đa nhân với cấu trúc ba chiều phức tạp có giá trị khoa học cao.

II. Phối tử 2 2 1 2 Phenylenbis oxy Điaxetoylbis N N Đietylthioure

Phối tử H₂L là một phối tử hữu cơ đặc biệt với cấu trúc chứa hai nhóm aroylthioure được nối bởi cầu oxy-phenylene. Phối tử này có khả năng phối trí với các ion kim loại thông qua các nguyên tử lưu huỳnh trong nhóm thioure và các nguyên tử oxy trong cầu oxy-phenylene. Nghiên cứu phối tử H₂L bao gồm việc xác định cấu trúc phân tử thông qua các phương pháp phổ IR, NMR, MS và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Sự linh hoạt về chế độ phối trí của phối tử này cho phép hình thành nhiều loại phức chất khác nhau với độ phức tạp cấu trúc đa dạng.

2.1. Đặc điểm Cấu trúc của Phối tử H₂L

Phối tử 2,2'-[1,2-phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure) có công thức phân tử đặc biệt với hai nhóm N,N-đietylthioure liên kết qua cầu oxy-phenylene. Nhóm aroylthioure cung cấp các vị trí phối trí đa chiều cho các ion kim loại. Cấu trúc ba chiều của phối tử cho phép nó hoạt động như một phối tử chùm (chelating ligand) trong phức chất.

2.2. Phương pháp Đặc trưng Phối tử

Các phương pháp phổ học bao gồm phổ hồng ngoại (IR) để xác định các nhóm chức năng, phổ NMR (¹H và ¹³C) để xác định cấu trúc hóa học chi tiết, phổ khối lượng (MS) để xác định khối lượng phân tử, và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) để xác định cấu trúc tinh thể ba chiều chính xác.

III. Phức chất Au I với Kim loại Kiềm thổ và Đất hiếm

Phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiềm thổ cũng như phức chất Au(I)-Kim loại đất hiếm tạo thành những cấu trúc đa nhân với các tương tác kim loại-kim loại đặc biệt. Phức chất 1 là những phức chất nhị nhân được hình thành từ Au(I) và các phối tử H₂L khác nhau. Phức chất 2 là những phức chất ba nhân hoặc tứ nhân chứa Au(I) và kim loại đất hiếm (La³⁺, Nd³⁺, Yb³⁺). Những phức chất này được chỉ định cấu trúc chi tiết thông qua phân tích tinh thể và phổ học. Các tương tác Au-Au trong những cấu trúc này tạo ra những tính chất quang học và điện hóa độc đáo.

3.1. Cấu trúc Phức chất Au I Kim loại Kiềm thổ

Phức chất 1a, 1b, và 1c là những phức chất nhị nhân được hình thành từ Au(I) và phối tử H₂L khác nhau. Cấu trúc tinh thể cho thấy Au(I) được phối trí tuyến tính bởi các nguyên tử lưu huỳnh từ phối tử. Các phức chất này thể hiện cấu trúc lục giác với những khoảng cách Au-Au tương đối gần gũi, cho phép tương tác aurophilic quan trọng cho tính chất phức chất.

3.2. Phức chất Au I Kim loại Đất hiếm Ln³

Phức chất 2a, 2b, và 2c chứa Au(I) và các ion Ln³⁺ (La³⁺, Nd³⁺, Yb³⁺) tạo thành những cấu trúc ba chiều phức tạp. Sự hiện diện của kim loại đất hiếm tăng độ phối trí quanh kim loại và tạo ra những tương tác Au-Au và π-π trong cấu trúc lưới tinh thể. Những phức chất đa nhân này là những vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng quang học và quang điện.

IV. Phức chất Au I với In III và Ứng dụng Tiềm năng

Phức chất 3 là một phức chất ba nhân chứa cả Au(I) và In(III) được tổng hợp từ phối tử H₂L. Sự kết hợp giữa Au(I) (kim loại quý với tính chất aurophilic mạnh) và In(III) (kim loại nặng với đặc tính Lewis acid mạnh) tạo ra một hệ thống phức chất có những tính chất điện tử độc đáo. Cấu trúc tinh thể của phức chất 3 cho thấy những tương tác Au-Au liên phân tử và tương tác π-π giữa các phối tử liền kề, dẫn đến kết nối ba chiều trong lưới tinh thể. Những phức chất này có tiềm năng ứng dụng trong xúc tác hóa học, chất phát quang, và vật liệu bán dẫn với các tính chất quang điện được cải thiện.

4.1. Đặc tính Cấu trúc của Phức chất Au I In III

Phức chất 3 thể hiện cấu trúc ba chiều với Au(I) được phối trí tuyến tính và In(III) được phối trí bát diện. Các tương tác Au-Au giữa các đơn vị [Au(SR₂)] liền kề tạo ra những áp lực nhân tạo và hiệu ứng bảo vệ điện tử. Sự liên kết ngôi tư cấp (secondary interactions) của Au-Au và π-π giữa các vòng thơm tạo ra một lưới tinh thể ổn định với những khoảng trống có thể chứa các phân tử khách hoặc chất xúc tác.

4.2. Ứng dụng Khoa học và Công nghệ của Phức chất Au I

Phức chất hỗn hợp kim loại chứa Au(I) có ứng dụng tiềm năng trong xúc tác hữu cơ, cảm biến quang học, và vật liệu điện tử chức năng. Tính chất aurophilic của Au(I) kết hợp với tính chất dioxid hoặc redox của các kim loại khác tạo ra những chất xúc tác đa chức năng. Những phức chất ba chiều này cũng có tiềm năng trong lưu trữ khí và tách chất nhờ cấu trúc lỗ xốp của tinh thể.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong vài thập niên gần đây, l nh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tƣợng nghiên cứu là phức chất đa nhân, đa kim loại thu hút đƣợc sự quan tâm, chú của nhiều nhà khoa học. Ngoài sự đa dạng về cấu trúc, những hợp chất này c n sở hữu các tính chất hóa l đặc biệt mà hợp chất hữu cơ và phức chất thông thƣờng không có đƣợc. Đây là tiền đề cho những ứng dụng tiềm năng của phức chất đa nhân, đa kim loại trong nhiều l nh vực nhƣ vật liệu, xúc tác, y sinh học. Hƣớng tới những ứng dụng này, một vấn đề đang đƣợc quan tâm hiện nay: tạo ra những hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc và tính chất mong muốn thông qua việc điều khiển quá tr nh phản ứng giữa ion kim loại và phối tử.

Để giải quyết vấn đề này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới đã và đang đƣợc phát triển. Một số nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu quả của việc sử dụng lớp phối tử aroylbis(thioure) trong việc tổng hợp định hƣớng các hệ kim loại – phối tử phức tạp, tuy nhiên chƣa đƣợc quan tâm đúng mức. Với mục đích làm quen với đối tƣợng nghiên cứu mới mẻ này, đ ng thời trau d i khả năng sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu hiện đại, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa Au(I) trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure)” 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Hóa học phối trí siêu phân tử Trong vài thập niên gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của Hóa học Phối trí hiện đại đã chứng kiến sự ra đời của những l nh vực mới thu hút đƣợc sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học.

Nổi bật trong số đó là l nh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tƣợng nghiên cứu là phức chất đa nhân đa kim loại.1 trình bày cấu trúc phân tử của một số hợp chất nhƣ vậy. Cấu trúc phân tử của một số phức chất đa nhân: (a) Phức sáu nhân dạng tam giác [32], (b) Phức chất tám nhân dạng hình vuông [12], (c) Phức chất bốn nhân dạng tứ diện [9], (d) Phức chất sáu nhân dạng bát diện [20]. 2 Những phức chất đa nhân đa kim loại này không chỉ sở hữu sự đa dạng về cấu trúc phân tử mà còn có những tính chất l hóa đặc biệt (tiền đề cho những ứng dụng tiềm năng) mà hợp chất hữu cơ và phức chất thông thƣờng không có đƣợc [11]. Một ƣu điểm khác của hợp chất này là phƣơng pháp tổng hợp trực tiếp, đơn giản nhƣng hiệu suất cao.

Chúng thƣờng là sản phẩm ƣu tiên nhiệt động của quá tr nh ‘tự lắp ráp’ (self- assembly) giữa các đơn vị cấu trúc, bao g m ion kim loại và phối tử [11]. Cho tới nay, đã có nhiều phƣơng pháp tổng hợp đƣợc phát triển và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các phức chất đa nhân, đa kim loại với cấu trúc, kích thƣớc và tính chất mong muốn [13, 21-22, 33, 35]. Tuy nhiên, do những yêu cầu khắt khe về thông tin hóa học đƣợc ‘mã hóa’ trong các đơn vị cấu trúc, đặc biệt là phối tử, việc lựa chọn những phối tử thích hợp nhằm điều khiển quá tr nh ‘tự lắp ráp’ đã và đang là thách thức cho các nhà hóa học. Nhằm giải quyết vấn đề này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới trên cơ sở các họ phối tử kinh điển nhƣ poly(β-đixeton) [49], poly(phenol) [1], poly(pyriđin) [23] … đã và đang đƣợc phát triển (Hình 1.

Một số phối tử đa càng được sử dụng trong tổng hợp phức chất đa nhân (a) poly(β-đixeton), (b) poly(phenol), (c) poly(pyriđin). Một số nghiên cứu gần đây cho thấy aroylbis(thioure) có thể đƣợc sử dụng nhƣ khung hữu cơ trong trong việc tổng hợp định hƣớng các hệ kim loại – phối tử phức tạp [10, 40]. Tuy nhiên, hiện nay, lớp phối tử hữu cơ này chƣa đƣợc quan tâm đúng mức. Phức chất của aroylthioure Aroyl(N,N-điankylthioure) hay aroylthioure là các hợp chất có cấu tạo tổng quát nhƣ trong H nh 1.

Từ cấu tạo của aroyl(N,N-điankylthioure) có thể coi họ hợp chất này là dẫn xuất của thioure (NH 2)2CS trong đó, hai nguyên tử H của một nhóm amino -NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R 1, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 c n lại bị thay thế bởi một nhóm aroyl.3 ng thức cấu tạo tổng qu t của aroyl(N,N-điankylthioure) Các aroylthioure đơn giản đầu tiên đƣợc Neucki tổng hợp vào năm 1873 [38]. Sau đó phƣơng pháp điều chế đƣợc đơn giản hóa bởi Dixon và Taylor vào năm 1908 và tiếp sau đó bởi Douglass và Dains vào năm 1934 [15, 18]. Tuy đƣợc biết đến từ lâu nhƣng axylthioure chỉ đƣợc coi nhƣ sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp hợp chất dị vòng. Hóa học phối trí của họ hợp chất này mới phát triển trong bốn thập kỷ gần đây sau khi Beyer và Hoyer công bố những nghiên cứu về phức chất của benzoyl(N,N-điankylthioure) HL1 với kim loại chuyển tiếp [6].

Trong các phức này, benzoyl(N,N-điankylthioure) t n tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò phối tử hai càng. Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (S, O). Điện tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu của nhóm imido -NH- (Hình 1. ơ chế tạo phức thường gặp của benzoyl(N,N-điankylthioure).

Những nghiên cứu tiếp theo cho thấy, với hệ nguyên tử cho phong phú, g m O (bazơ Lewis cứng), S (bazơ Lewis mềm), cũng nhƣ khả năng tách một proton trong nhóm imido -NH-, benzoylthioure tạo đƣợc phức chất bền với hầu hết ion kim loại chuyển tiếp với dạng hình học phong phú (Hình 1. Phức chất của benzoylthioure với các ion kim loại có cấu hình electron d 8 và d9 nhƣ Ni2+, Pd2+, Pt2+ và Cu2+ thƣờng có dạng vuông phẳng với cấu hình cis-[M(L1-S,O)2] [14, 19, 26-27, 36, 45, 50]; với các ion kim loại có hóa trị III nhƣ Fe3+, Co3+, Tc3+, Rh3+, Ru3+ có dạng bát diện với cấu hình fac-[M(L1-S,O)3] [2, 5, 24, 36, 39, 57-58, 61] (Hình 1. Trong một số phức chất của Ag+, Au+ và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd2+ và Pt2+ [3, 8, 29, 54], benzoylthioure thể hiện vai trò của phối tử trung hòa, một càng với nguyên tử cho là S (Hình 1. Cấu tạo một số phức chất của benzoyl(N,N-điankylthioure) (HL1).

5 Những axylthioure phức tạp hơn với nhiều hợp phần thioure có khả năng h nh thành phức chất với hóa lập thể đa dạng. Một trong những phối tử nhƣ vậy là phthaloylbis(N,N-điankylthioure) H2L2 có cấu tạo nhƣ trong H nh 1. Các phối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3. Kích thƣớc vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen.

Cụ thể là: trong khi dẫn xuất meta phối trí với Co2+, Ni2+, Pt2+ tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M 2(m-L2-S,O)2] (M2+ = Co2+, Ni2+, Pt2+) [7, 25, 30, 44, 47-48], dẫn xuất para lại tạo với Ni(II), Cu(II), Pt(II) những phức chất kiểu v ng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni2+, Cu2+, Pt2+) [31, 44, 46, 53] (Hình 1. Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân ki u v ng l n Tuy có cấu trúc gần với hợp chất hữu cơ v ng lớn nhƣng những phức chất này không có khả năng bắt giữ ion kim loại trong lỗ trống phân tử. Điều này là do sự thiếu hụt nguyên tử cho trong khung hợp phần hữu cơ tạo nên lỗ trống. Bên cạnh đó, sự định hƣớng của liên kết C-H về tâm của lỗ trống làm giảm kích thƣớc và do đó cũng là một yếu tố làm giảm khả năng bắt giữ ion kim loại.

Để khắc phục những nhƣợc điểm đã chỉ ra, vòng phenylen trong m-H2L2 đƣợc thay thế bằng v ng pyriđin. Sự thay thế này tạo ra phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 có bộ khung phân tử tƣơng tự nhƣ m-H2L2 nhƣng khả năng phối trí đa dạng, phong phú và rất khác biệt so với các phối tử aroylbis(thioure) truyền thống. Cụ thể là: trong phức chất kim loại chuyển tiếp của H2L3, ion kim loại ƣu tiên phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm thay vì hợp phần aroylthioure [10, 40, 42]. Các nghiên cứu gần đây cho thấy: để định hƣớng ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure cần khóa hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm bằng ion kim loại là axit Pearson cứng nhƣ ion kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc đất hiếm [10, 34, 43].

Thực nghiệm cũng chỉ ra rằng việc 7 khóa hợp phần trung tâm có thể xảy ra trƣớc hoặc đ ng thời với quá trình tạo phức của hợp phần aroylthioure [43]. Do đó, để đơn giản hóa, phức chất đƣợc tổng hợp qua phản ứng của H2L3 và dung dịch chứa đ ng thời hai loại ion kim loại với tỉ lệ hợp thức mong đợi. Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra sự hình thành phức chất ba nhân hỗn hợp kim loại với cấu trúc nhƣ mong đợi, trong đó ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure, ion kim loại còn lại phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm. Với đặc điểm cấu tạo này, phức chất sản phẩm có thể đƣợc coi nhƣ hệ phức chất chủ-khách tạo thành từ sự bắt giữ ion kim loại có tính axit cứng trong lỗ trống phân tử của hệ phức chất vòng lớn chứa ion kim loại chuyển tiếp.7 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 Việc thay thế v ng pyriđin trong H2L3 bằng hợp phần chứa dẫn xuất của catechol tạo ra phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) 8 H2L với khả năng phối trí tƣơng tự H2L3.

Tuy nhiên, do khung phân tử hữu cơ của H2L lớn, linh động và chứa nhiều nguyên tử cho hơn H2L3 nên hệ phức chất đa kim loại kiểu chủ-khách thƣờng tạo thành với ion trung tâm có kích thƣớc lớn với cấu trúc, thành phần phân tử đa dạng hơn [10, 41, 60]. Bên cạnh các ion kim loại chuyển tiếp với số phối trí 4 và 6, trong thời gian gần đây một số hệ phức chất đa nhân chứa ion kim loại chuyển tiếp ƣa số phối trí thấp đã đƣợc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc [59]. Những kết quả thu đƣợc cho phép mở ra một hƣớng nghiên cứu mới đầy tiềm năng trong hóa học phối trí của aroylbis(thioure).8 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N– đietylthioure), H2L. 9 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.