MỞ ĐẦU Trong vài thập niên gần đây, sự phát tri n mạnh m của Hóa học Phối trí hiện đại đã chứng kiến sự ra đời của nhiều lĩnh vực mới thu hút đƣợc sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học liên ngành Nổi bật trong số đó là lĩnh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tƣợng nghiên cứu là phức chất đa nhân, đa kim loại Nh ng hợp chất này sở h u sự đa dạng về cấu trúc c ng nhƣ các tính chất hóa lý đặc biệt (tiền đề cho nh ng ứng dụng tiềm năng) mà hợp chất h u cơ và phức chất thông thƣờng không có đƣợc Vấn đề đang đƣợc quan tâm hiện nay: điều khi n quá trình „tự lắp ráp‟ gi a phối tử và ion kim loại thông qua thông tin hóa học đƣợc „mã hóa‟ trong các đơn vị cấu trúc này, đặc biệt là phối tử, nh m tạo ra nh ng hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc và tính chất mong muốn Đ thỏa mãn yêu cầu này, nhiều phối tử h u cơ đa chức, đa càng mới trên cơ sở các họ phối tử kinh đi n nhƣ poly(β-đixeton), axit poly(cacboxylic), poly(ancol) đã và đang đƣợc phát tri n Một số nghiên cứu gần đây cho thấy r ng: lớp phối tử aroylbis(thioure) thỏa mãn các yêu cầu khắt khe trên đây, tuy nhiên chƣa đƣợc quan tâm đến Với mục đích làm quen với đối tƣợng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là: “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa ion kim loại kiềm trên cơ sở phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoyl bis(N,N-đietylthioure)” 1 CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của aroyl(N,N-điankylthioure) 1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất của aroyl(N,N-điankylthioure) Aroyl(N,N-điankylthioure) là các hợp chất có cấu tạo tổng quát nhƣ trong Hình 1 1 dƣới đây ạ---------------------------đi k i e) Từ cấu tạo của aroyl(N,N-điankylthioure) có th coi họ hợp chất này là dẫn xuất của thioure (NH2)2CS trong đó, hai nguyên tử H của một nhóm amino -NH 2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 c n lại bị thay thế bởi một nhóm aroyl. Trong phân tử aroyl(N,N-điankylthioure), nhóm imin -NH n m gi a hai nhóm hút điện tử -CO và -CS nên liên kết NH trở nên linh động Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh th của aroyl(N,N-điankylthioure) cho thấy ở trạng thái rắn, nguyên tử H thƣờng liên kết với nguyên tử N của nhóm imin Tuy nhiên, trong dung dịch tồn tại cân b ng tautome hóa gi a ba dạng imin, ancol và thiol, tức là đã xảy ra sự chuy n vị proton trong cấu trúc phân tử, kèm theo đó là sự dịch chuy n vị trí của liên kết đơn và liên kết đôi liền kề với nhau [17, 34] .Trong số các dạng tồn tại này, dạng imin là bền nhất c n dạng thiol thƣờng kém bền hơn cả 2 Hình 1.2 Sự tautome hóa c a aroyl(N,N-đi k i e) trong dung dịch Do trong phân tử có chứa nguyên tử hiđro linh động nên khi tác dụng với các bazơ mạnh, aroyl(N,N-điankylthioure) thƣờng tách một proton tạo nên anion aroylthioureat Điện tích âm trong anion aroylthioureat không chỉ định cƣ trên nguyên tử N mà đƣợc giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S 1.2 Khả năng tạo phức của aroyl(N,N-điankylthioure) Do chứa đồng thời nhóm imin -NH- có tính axit yếu và các nguyên tử O và S có khả năng phối trí với các kim loại có tính axit Pearson khác nhau nên aroyl(N,N- điankylthioure) có khả năng tạo phức chất bền với hầu hết các ion kim loại chuy n tiếp Trong các phức này, hợp phần aroyl(N,N-điankylthioure) thƣờng chủ yếu tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai tr phối tử hai càng Liên kết phối trí gi a phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (S, O) Điện tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu trong của nhóm imin -NH- đƣợc giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất [17, 34] (Hình 1.2 Phức chất trên cơ sở aroyl(N,N-điankylthioure) 1.1 Phức chất với benzoyl(N,N-điankylthioure) eyer và cộng sự đã tiến hành nh ng nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí 3 của aroylthioure trên phức chất của benzoyl(N,N-điankylthioure) hay 4 benzoylthiourea (HL1) với một số kim loại chuy n tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai [6]. Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thƣờng có dạng vuông phẳng với cấu hình cis-[M(L1-S,O)2] [9, 11, 15-16, 23, 28, 33]; với Fe(III), Co(III), Tc(III), Rh(III), Ru(III) có dạng bát diện với cấu hình fac-[M(L1-S,O)3] [3- 4, 13, 23-24, 39-40, 42] (Hình 1 3) Trong một số phức chất của Ag(I), Au(I) và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) và Pt(II) [2, 7, 18, 37], benzoylthioure th hiện vai tr của phối tử trung h a, một càng với nguyên tử cho là S (Hình 1.4 ạ benzoyl(N,N-đi k i e) và mộ số p 1.2 Phức chất với pthaloylbis(N,N-điankylthioure) Nh ng axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa lập th đa dạng Một trong nh ng phối tử nhƣ vậy là phtaloylbis(N,N- điankylthioure) (H2L2) có cấu tạo nhƣ trong Hình 1 5 dƣới đây Các phối tử này tạo với ion kim loại chuy n tiếp phức chất trung hòa ki u hợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2 : 2 hoặc 3 : 3 Kích thƣớc vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên v ng phenylen Cụ th là: trong khi dẫn xuất meta phối 5 trí với Co(II), Ni(II), Cu(II), Pt(II) lại tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2] (M = Co, Ni, Cu, Pt) [14, 19, 27, 30-31], dẫn xuất para tạo với Ni(II), Cu(II), Pt(II) nh ng phức chất ki u v ng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni, Cu, Pt) [20, 29, 36] (Hình 1.5 ạ phtaloylbis(N,N-đi k i e) và p đ ki 6 1.3 Phức chất với aroylbis(N,N-điankylthioure) mới Khả năng tạo phức của phối tử ki u H 2L2 trở nên phong phú hơn khi đƣa thêm nguyên tử cho vào hợp phần phenylen Lỗ trống trung tâm trong phức chất ki u v ng lớn s có khả năng bắt gi ion kim loại khác. Phối tử 2,6- đipicolinoylbis(N,N-điankylthioure) (H2L3) đƣợc tổng hợp lần đầu tiên bởi L eyer và các cộng sự vào năm 2000 [35].
Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống m-pthaloylbis(N,N-điankylthioure) nhƣng có thêm một nguyên tử cho N dị v ng Điều này dẫn đến các phức chất kim loại chuy n tiếp ki u v ng lớn trên hệ phối tử này s có khả năng phối trí giống nhƣ các hệ ete crown. 6 ạ 2 6-đipi i bis------đi k i e) à p ươ Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng tạo phức chất của H 2L3 rất khác so với m-H2L2. Thay vì hợp phần aroylthioure, ion kim loại chuy n tiếp nhƣ Ni2+, Fe3+ lại lựa chọn phối trí với hợp phần pyriđinđicacboxamit trung tâm [8, 25]. 7 7P ê ơ sở p ối ử 2,6-đipi i bis-----đie i e) Nhƣ vậy, nếu muốn định hƣớng ion kim loại chuy n tiếp tạo phức với hợp phần aroylthioure thì phải “khóa” hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm b ng ion kim loại có khả năng tạo phức chất tốt hơn với các nguyên tử cho N và O.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy: nh ng ion kim loại có tính axit Pearson cứng nhƣ ion kim loại kiềm, kiềm thổ và đất hiếm là nh ng lựa chọn phù hợp cho yêu cầu này [8, 21, 26]. Thực nghiệm c ng chỉ ra r ng việc khóa hợp phần trung tâm có th xảy ra trƣớc hoặc đồng thời với quá trình tạo phức của hợp phần aroylthioure [26]. Do đó, đ đơn giản hóa, phức chất đƣợc tổng hợp qua phản ứng của H2L3 và dung dịch chứa đồng thời hai loại ion kim loại với tỉ lệ hợp thức mong đợi. Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra sự hình thành phức chất ba nhân hỗn hợp kim loại, trong đó ion kim loại chuy n tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure, ion kim loại còn lại phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm.
Với đặc đi m cấu tạo này, phức chất sản phẩm có th đƣợc coi nhƣ hệ phức chất chủ-khách tạo thành từ sự bắt gi ion 8 kim loại có tính axit cứng trong lỗ trống phân tử của hệ phức chất vòng lớn chứa ion kim loại chuy n tiếp. Việc thay thế v ng pyriđin trong H2L3 b ng hợp phần chứa dẫn xuất của catechol tạo ra phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2L với khả năng phối trí tƣơng tự H2L3. Tuy nhiên, do khung phân tử h u cơ của H2L lớn, linh động và chứa nhiều nguyên tử cho hơn H2L3 nên hệ phức chất đa kim loại ki u chủ-khách thƣờng tạo thành với ion trung tâm có kích thƣớc lớn với cấu trúc, thành phần phân tử đa dạng hơn [8, 41]. Bên cạnh các ion kim loại chuy n tiếp với số phối trí 6, trong thời gian gần đây một số hệ phức chất đa nhân chứa ion kim loại chuy n tiếp là các axit Pearson mềm ƣa số phối trí thấp đã đƣợc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc [41].
Nh ng kết quả thu đƣợc trên đây cho phép mở ra một hƣớng nghiên cứu mới đầy tiềm năng trong hóa học phối trí của aroylbis(thioure). 8P ê ơ sở p ối ử 2 2'–[1,2– P e e ebis x )]đi xe bis N–đie i e) 9 1 CHƢƠNG II ĐỐI TƢỢNG VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu Từ khả năng phối trí đa dạng của lớp phối tử aroylbis(thioure) mới c ng nhƣ kết quả nghiên cứu gần đây về phức chất hỗn hợp kim loại ki u chủ khách với phối tử H2L [8, 41], trong luận văn này, chúng tôi quan tâm tới phức chất chứa ion kim loại chuy n tiếp ƣa dạng hình học phối trí vuông phẳng nhƣ Ni(II) và Cu(II) trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2L. Ngoài ra, việc lựa chọn ion kim loại kiềm với vai trò ion trung tâm cho phép nghiên cứu sự ảnh hƣởng của kích thƣớc khách đến cấu trúc của hệ phức chất chủ-khách thu đƣợc.1 Tổng hợp phối tử H2L Phối tử đƣợc tổng hợp theo phản ứng ngƣng tụ gi a N,N-đietylthioure và clorua axit tƣơng ứng trong THF khan theo quy trình sau: Đun nóng axit phenylenbis(oxi)điaxetic (5,65 g, 25 mmol) với SOCl2 (50 mL) trong 4h tại 50-60oC Sau khi loại bỏ lƣợng dƣ SOCl2 thu đƣợc chất rắn màu 1 trắng H a tan hoàn toàn chất rắn này trong 50 mL THF khan rồi nhỏ giọt vào 30 mL THF khan có hòa tan N,N-đietylthioure (2,64 g, 20 mmol) và 5 mL (50 mmol) Et3N khô.