Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất hỗn hợp kim loại kiềm (Lê Thị Y Trang)

Luận văn thạc sĩ trình bày phương pháp tổng hợp và kết quả nghiên cứu cấu trúc của một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa ion kim loại kiềm.

• Tác giả: Lê Thị Y Trang
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Chiến Thắng
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Tổng Hợp Và Nghiên Cứu Cấu Trúc Một Số Phức Chất Hỗn Hợp Kim Loại Chứa Ion Kim Loại Kiềm Trên Cơ Sở Phối Tử 2,2’-[1,2-Phenylenbis(Oxi)Điaxetoyl Bis(N,N-Đietylthioure)
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Khái niệm về Phức chất Kim loại Kiềm Hỗn hợp

Phức chất kim loại kiềm hỗn hợp là những hợp chất hóa học được tạo thành từ sự kết hợp giữa các ion kim loại kiềm (như K⁺, Cs⁺, Rb⁺) và các phối tử hữu cơ phức tạp. Những phức chất này có cấu trúc đặc biệt với khả năng chelate mạnh mẽ, cho phép các ion kim loại kiềm được nhúng vào không gian ba chiều do phối tử tạo thành. Luận văn thạc sĩ của Lê Thị Y Trang tập trung vào nghiên cứu một loại phối tử aroylbis(N,N-điethylthioure) mới, cụ thể là 2,2'-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-điethylthioure). Những phức chất này không chỉ có giá trị lý thuyết quan trọng mà còn có ứng dụng tiềm năng trong ngành công nghiệp hóa học và vật liệu.

1.1. Định nghĩa và Đặc điểm Cấu trúc

Phức chất hỗn hợp chứa các ion kim loại kiềm có cấu trúc độc đáo với sự hiện diện của hai loại kim loại. Phối tử aroylbis(N,N-điankylthioure) sở hữu nhóm thiourea đa chức năng, cho phép tạo liên kết mạnh với kim loại. Cấu trúc này tạo ra những buồng khối lượng lớn, nơi các ion kim loại kiềm có thể được nhúng và ổn định hóa bằng các lực tương tác yếu như liên kết hydro và tương tác π-π.

1.2. Tầm Quan trọng của Nghiên cứu

Nghiên cứu về phức chất kim loại kiềm hỗn hợp có ý nghĩa quan trọng trong hóa vô cơ hiện đại. Những phức chất này có thể ứng dụng trong việc phân li và tinh chế các kim loại kiềm, cũng như trong thiết kế các vật liệu mới với tính chất quang học và điện hóa độc đáo. Đặc biệt, phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-điethylthioure) cho thấy khả năng tạo phức chất ổn định và có cấu trúc định hình.

II. Phối tử Aroylbis N N điethylthioure và Tính chất Tạo Phức

Aroyl(N,N-đialkylthioure) là một lớp phối tử có khả năng tạo phức xuất sắc với các kim loại, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp và kim loại kiềm. Nhóm thiourea trong cấu trúc phối tử có thể tồn tại ở hai dạng tautomer - dạng thione (C=S) và dạng thiol (C-SH), điều này tạo ra sự linh hoạt trong cách phối tử liên kết với kim loại. Phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-díethylthioure) được đề cập trong luận văn thạc sĩ có hai nhóm aroyl-thiouare được nối kết qua một cầu phenylene, cho phép tạo thành các phức chất hỗn hợp với cấu trúc đa nhân và ổn định.

2.1. Cơ chế Tạo Phức của Aroyl Thiourea

Cơ chế tạo phức của aroyl(N,N-đialkylthioure) chủ yếu dựa trên khả năng donor của nguyên tử lưu huỳnh và oxygen. Nhóm thiourea hoạt động như ligand di-dentate hoặc tri-dentate, phối hợp với các ion kim loại thông qua nguyên tử S và N. Sự hiện diện của tautomerism cho phép phối tử thích ứng với các loại kim loại khác nhau, tạo ra độ linh hoạt cao trong việc tạo thành phức chất kim loại kiềm đa dạng.

2.2. Ứng dụng trong Phức chất Hỗn hợp

Phối tử bis-thiourea đặc biệt hiệu quả trong việc tạo phức chất hỗn hợp với nhiều kim loại đồng thời. Cấu trúc hai phía của phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenbis(oxy)]díaxetoylbis(N,N-díethylthioure) cho phép nó điều chỉnh các kim loại chuyển tiếp (Cu²⁺, Ni²⁺) trong các tâm phức tạp, trong khi các ion kim loại kiềm được nhúng vào buồng khối lượng lớn, tạo thành những phức chất hỗn hợp với tính chất đặc biệt.

III. Phương pháp Tổng hợp và Đặc trưng hóa Phức chất

Quá trình tổng hợp phức chất kim loại kiềm hỗn hợp được mô tả chi tiết trong luận văn thạc sĩ của Lê Thị Y Trang bao gồm nhiều bước phức tạp. Trước tiên, phối tử H₂L được tổng hợp bằng cách phản ứng giữa 2,2'-[1,2-phenylenbis(oxy)]điacetic acid với N,N-điethylthioure trong điều kiện kiểm soát. Sau đó, phối tử được sử dụng để tạo phức chất với các ion kim loại kiềm (K⁺, Cs⁺, Rb⁺) và các kim loại chuyển tiếp (Cu²⁺, Ni²⁺) trong dung dịch hữu cơ. Các phức chất hỗn hợp thu được được đặc trưng hóa bằng nhiều phương pháp phổ và nhiễu xạ.

3.1. Các Phương pháp Tổng hợp

Phương pháp tổng hợp sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm phản ứng trong dung dịch và phản ứng rắn-rắn. Phối tử H₂L được tổng hợp thông qua phản ứng axyl hóa (acylation) kiểm soát, và sau đó được sử dụng để tương tác với các muối kim loại trong các dung dịch thích hợp. Việc sử dụng các ion kiềm khác nhau cho phép kiểm soát cấu trúc và hình dạng của các phức chất hỗn hợp cuối cùng.

3.2. Phương pháp Đặc trưng hóa

Các phức chất kim loại kiềm hỗn hợp được đặc trưng hóa bằng phổ khối lượng ESI⁺, phổ hồng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân ¹H và ¹³C NMR, và đặc biệt là nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể. Những dữ liệu này cung cấp thông tin chi tiết về liên kết kim loại-phối tử, vị trí của các ion kim loại kiềm, và tính chất điện tử của các phức chất.

IV. Kết quả Nghiên cứu và Ứng dụng của Phức chất Kiềm Hỗn hợp

Kết quả của luận văn thạc sĩ cho thấy rằng phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenbis(oxy)]díaxetoylbis(N,N-díethylthioure) có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp ổn định với các tổ hợp kim loại kiềm và kim loại chuyển tiếp khác nhau. Các phức chất {(MeOH)₂M⸦[Cu₂(L)₂]}(ClO₄) với M = K⁺ hoặc Rb⁺ và {(MeOH)₂(Cl)Rb⸦[Ni₂(L)₂]} được cấu trúc xác định, cho thấy sự hiện diện của buồng khối lượng lớn chứa các ion kim loại kiềm. Những phát hiện này mở ra những hướng ứng dụng mới trong lĩnh vực chất xúc tác, cảm biến và phân li chọn lọc.

4.1. Cấu trúc và Tính chất của Phức chất Tạo được

Các phức chất hỗn hợp được tạo thành có cấu trúc đa nhân với các cation kiềm được nhúng chặt chẽ trong không gian do phối tử tạo ra. Phân tích tinh thể học cho thấy sự ổn định của các liên kết hydro giữa các ion kiềm và các nhóm phối tử, cũng như các tương tác π-π. Những phức chất này thể hiện tính chất quang học đặc biệt và ổn định nhiệt cao, làm cho chúng trở nên hứa hẹn cho các ứng dụng công nghiệp.

4.2. Ứng dụng Tiềm năng và Triển vọng Phát triển

Phức chất kim loại kiềm hỗn hợp có thể được ứng dụng trong lĩnh vực catalyst hóa học, đặc biệt là trong các phản ứng hữu cơ tổng hợp. Ngoài ra, chúng có tiềm năng ứng dụng trong các cảm biến hóa học, vật liệu điện tử và phân li chọn lọc các kim loại. Nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào tối ưu hóa cấu trúc phối tử, khám phá các hỗn hợp kim loại mới, và kiểm tra các ứng dụng cụ thể của những phức chất này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong vài thập niên gần đây, sự phát tri n mạnh m của Hóa học Phối trí hiện đại đã chứng kiến sự ra đời của nhiều lĩnh vực mới thu hút đƣợc sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học liên ngành Nổi bật trong số đó là lĩnh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tƣợng nghiên cứu là phức chất đa nhân, đa kim loại Nh ng hợp chất này sở h u sự đa dạng về cấu trúc c ng nhƣ các tính chất hóa lý đặc biệt (tiền đề cho nh ng ứng dụng tiềm năng) mà hợp chất h u cơ và phức chất thông thƣờng không có đƣợc Vấn đề đang đƣợc quan tâm hiện nay: điều khi n quá trình „tự lắp ráp‟ gi a phối tử và ion kim loại thông qua thông tin hóa học đƣợc „mã hóa‟ trong các đơn vị cấu trúc này, đặc biệt là phối tử, nh m tạo ra nh ng hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc và tính chất mong muốn Đ thỏa mãn yêu cầu này, nhiều phối tử h u cơ đa chức, đa càng mới trên cơ sở các họ phối tử kinh đi n nhƣ poly(β-đixeton), axit poly(cacboxylic), poly(ancol) đã và đang đƣợc phát tri n Một số nghiên cứu gần đây cho thấy r ng: lớp phối tử aroylbis(thioure) thỏa mãn các yêu cầu khắt khe trên đây, tuy nhiên chƣa đƣợc quan tâm đến Với mục đích làm quen với đối tƣợng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là: “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa ion kim loại kiềm trên cơ sở phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoyl bis(N,N-đietylthioure)” 1 CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của aroyl(N,N-điankylthioure) 1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất của aroyl(N,N-điankylthioure) Aroyl(N,N-điankylthioure) là các hợp chất có cấu tạo tổng quát nhƣ trong Hình 1 1 dƣới đây ạ---------------------------đi k i e) Từ cấu tạo của aroyl(N,N-điankylthioure) có th coi họ hợp chất này là dẫn xuất của thioure (NH2)2CS trong đó, hai nguyên tử H của một nhóm amino -NH 2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 c n lại bị thay thế bởi một nhóm aroyl. Trong phân tử aroyl(N,N-điankylthioure), nhóm imin -NH n m gi a hai nhóm hút điện tử -CO và -CS nên liên kết NH trở nên linh động Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh th của aroyl(N,N-điankylthioure) cho thấy ở trạng thái rắn, nguyên tử H thƣờng liên kết với nguyên tử N của nhóm imin Tuy nhiên, trong dung dịch tồn tại cân b ng tautome hóa gi a ba dạng imin, ancol và thiol, tức là đã xảy ra sự chuy n vị proton trong cấu trúc phân tử, kèm theo đó là sự dịch chuy n vị trí của liên kết đơn và liên kết đôi liền kề với nhau [17, 34] .Trong số các dạng tồn tại này, dạng imin là bền nhất c n dạng thiol thƣờng kém bền hơn cả 2 Hình 1.2 Sự tautome hóa c a aroyl(N,N-đi k i e) trong dung dịch Do trong phân tử có chứa nguyên tử hiđro linh động nên khi tác dụng với các bazơ mạnh, aroyl(N,N-điankylthioure) thƣờng tách một proton tạo nên anion aroylthioureat Điện tích âm trong anion aroylthioureat không chỉ định cƣ trên nguyên tử N mà đƣợc giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S 1.2 Khả năng tạo phức của aroyl(N,N-điankylthioure) Do chứa đồng thời nhóm imin -NH- có tính axit yếu và các nguyên tử O và S có khả năng phối trí với các kim loại có tính axit Pearson khác nhau nên aroyl(N,N- điankylthioure) có khả năng tạo phức chất bền với hầu hết các ion kim loại chuy n tiếp Trong các phức này, hợp phần aroyl(N,N-điankylthioure) thƣờng chủ yếu tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai tr phối tử hai càng Liên kết phối trí gi a phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (S, O) Điện tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu trong của nhóm imin -NH- đƣợc giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất [17, 34] (Hình 1.2 Phức chất trên cơ sở aroyl(N,N-điankylthioure) 1.1 Phức chất với benzoyl(N,N-điankylthioure) eyer và cộng sự đã tiến hành nh ng nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí 3 của aroylthioure trên phức chất của benzoyl(N,N-điankylthioure) hay 4 benzoylthiourea (HL1) với một số kim loại chuy n tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai [6]. Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thƣờng có dạng vuông phẳng với cấu hình cis-[M(L1-S,O)2] [9, 11, 15-16, 23, 28, 33]; với Fe(III), Co(III), Tc(III), Rh(III), Ru(III) có dạng bát diện với cấu hình fac-[M(L1-S,O)3] [3- 4, 13, 23-24, 39-40, 42] (Hình 1 3) Trong một số phức chất của Ag(I), Au(I) và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) và Pt(II) [2, 7, 18, 37], benzoylthioure th hiện vai tr của phối tử trung h a, một càng với nguyên tử cho là S (Hình 1.4 ạ benzoyl(N,N-đi k i e) và mộ số p 1.2 Phức chất với pthaloylbis(N,N-điankylthioure) Nh ng axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa lập th đa dạng Một trong nh ng phối tử nhƣ vậy là phtaloylbis(N,N- điankylthioure) (H2L2) có cấu tạo nhƣ trong Hình 1 5 dƣới đây Các phối tử này tạo với ion kim loại chuy n tiếp phức chất trung hòa ki u hợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2 : 2 hoặc 3 : 3 Kích thƣớc vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên v ng phenylen Cụ th là: trong khi dẫn xuất meta phối 5 trí với Co(II), Ni(II), Cu(II), Pt(II) lại tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2] (M = Co, Ni, Cu, Pt) [14, 19, 27, 30-31], dẫn xuất para tạo với Ni(II), Cu(II), Pt(II) nh ng phức chất ki u v ng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni, Cu, Pt) [20, 29, 36] (Hình 1.5 ạ phtaloylbis(N,N-đi k i e) và p đ ki 6 1.3 Phức chất với aroylbis(N,N-điankylthioure) mới Khả năng tạo phức của phối tử ki u H 2L2 trở nên phong phú hơn khi đƣa thêm nguyên tử cho vào hợp phần phenylen Lỗ trống trung tâm trong phức chất ki u v ng lớn s có khả năng bắt gi ion kim loại khác. Phối tử 2,6- đipicolinoylbis(N,N-điankylthioure) (H2L3) đƣợc tổng hợp lần đầu tiên bởi L eyer và các cộng sự vào năm 2000 [35].

Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống m-pthaloylbis(N,N-điankylthioure) nhƣng có thêm một nguyên tử cho N dị v ng Điều này dẫn đến các phức chất kim loại chuy n tiếp ki u v ng lớn trên hệ phối tử này s có khả năng phối trí giống nhƣ các hệ ete crown. 6 ạ 2 6-đipi i bis------đi k i e) à p ươ Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng tạo phức chất của H 2L3 rất khác so với m-H2L2. Thay vì hợp phần aroylthioure, ion kim loại chuy n tiếp nhƣ Ni2+, Fe3+ lại lựa chọn phối trí với hợp phần pyriđinđicacboxamit trung tâm [8, 25]. 7 7P ê ơ sở p ối ử 2,6-đipi i bis-----đie i e) Nhƣ vậy, nếu muốn định hƣớng ion kim loại chuy n tiếp tạo phức với hợp phần aroylthioure thì phải “khóa” hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm b ng ion kim loại có khả năng tạo phức chất tốt hơn với các nguyên tử cho N và O.

Các nghiên cứu gần đây cho thấy: nh ng ion kim loại có tính axit Pearson cứng nhƣ ion kim loại kiềm, kiềm thổ và đất hiếm là nh ng lựa chọn phù hợp cho yêu cầu này [8, 21, 26]. Thực nghiệm c ng chỉ ra r ng việc khóa hợp phần trung tâm có th xảy ra trƣớc hoặc đồng thời với quá trình tạo phức của hợp phần aroylthioure [26]. Do đó, đ đơn giản hóa, phức chất đƣợc tổng hợp qua phản ứng của H2L3 và dung dịch chứa đồng thời hai loại ion kim loại với tỉ lệ hợp thức mong đợi. Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra sự hình thành phức chất ba nhân hỗn hợp kim loại, trong đó ion kim loại chuy n tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure, ion kim loại còn lại phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm.

Với đặc đi m cấu tạo này, phức chất sản phẩm có th đƣợc coi nhƣ hệ phức chất chủ-khách tạo thành từ sự bắt gi ion 8 kim loại có tính axit cứng trong lỗ trống phân tử của hệ phức chất vòng lớn chứa ion kim loại chuy n tiếp. Việc thay thế v ng pyriđin trong H2L3 b ng hợp phần chứa dẫn xuất của catechol tạo ra phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2L với khả năng phối trí tƣơng tự H2L3. Tuy nhiên, do khung phân tử h u cơ của H2L lớn, linh động và chứa nhiều nguyên tử cho hơn H2L3 nên hệ phức chất đa kim loại ki u chủ-khách thƣờng tạo thành với ion trung tâm có kích thƣớc lớn với cấu trúc, thành phần phân tử đa dạng hơn [8, 41]. Bên cạnh các ion kim loại chuy n tiếp với số phối trí 6, trong thời gian gần đây một số hệ phức chất đa nhân chứa ion kim loại chuy n tiếp là các axit Pearson mềm ƣa số phối trí thấp đã đƣợc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc [41].

Nh ng kết quả thu đƣợc trên đây cho phép mở ra một hƣớng nghiên cứu mới đầy tiềm năng trong hóa học phối trí của aroylbis(thioure). 8P ê ơ sở p ối ử 2 2'–[1,2– P e e ebis x )]đi xe bis N–đie i e) 9 1 CHƢƠNG II ĐỐI TƢỢNG VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu Từ khả năng phối trí đa dạng của lớp phối tử aroylbis(thioure) mới c ng nhƣ kết quả nghiên cứu gần đây về phức chất hỗn hợp kim loại ki u chủ khách với phối tử H2L [8, 41], trong luận văn này, chúng tôi quan tâm tới phức chất chứa ion kim loại chuy n tiếp ƣa dạng hình học phối trí vuông phẳng nhƣ Ni(II) và Cu(II) trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2L. Ngoài ra, việc lựa chọn ion kim loại kiềm với vai trò ion trung tâm cho phép nghiên cứu sự ảnh hƣởng của kích thƣớc khách đến cấu trúc của hệ phức chất chủ-khách thu đƣợc.1 Tổng hợp phối tử H2L Phối tử đƣợc tổng hợp theo phản ứng ngƣng tụ gi a N,N-đietylthioure và clorua axit tƣơng ứng trong THF khan theo quy trình sau: Đun nóng axit phenylenbis(oxi)điaxetic (5,65 g, 25 mmol) với SOCl2 (50 mL) trong 4h tại 50-60oC Sau khi loại bỏ lƣợng dƣ SOCl2 thu đƣợc chất rắn màu 1 trắng H a tan hoàn toàn chất rắn này trong 50 mL THF khan rồi nhỏ giọt vào 30 mL THF khan có hòa tan N,N-đietylthioure (2,64 g, 20 mmol) và 5 mL (50 mmol) Et3N khô.