Luận văn thạc sĩ nghiên cứu một số tính chất của vật liệu perovskite la2 3pb1 3mn1 xzn¬xo3

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu nghiên cứu một số tính chất của vật liệu perovskite la2 3pb1 3mn1 xzn¬xo3, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp hoàn thiện trong

• Tác giả: Vũ Quang Thọ
• Người hướng dẫn: GS. Nguyễn Huy Sinh
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên Cứu Một Số Tính Chất Của Vật Liệu Perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PEROVSKITE
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• KẾT LUẬN CHUNG
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu perovskite La2 3Pb1 3Mn1 xZnxO3

Vật liệu perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 là một trong những vật liệu có cấu trúc đặc biệt, được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực vật lý chất rắn. Cấu trúc perovskite với công thức tổng quát ABO3 đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học nhờ vào các tính chất điện, từ và quang học độc đáo. Vật liệu này không chỉ có ứng dụng trong công nghệ điện tử mà còn trong các lĩnh vực khác như năng lượng và y học. Nghiên cứu về vật liệu này giúp hiểu rõ hơn về các tính chất vật lý và hóa học của nó, từ đó mở ra nhiều hướng đi mới cho các ứng dụng thực tiễn.

1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite

Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 được mô tả bởi hình lập phương với các cation La, Pb và Mn sắp xếp theo một cách đặc biệt. Cấu trúc này cho phép các ion oxy tạo thành các bát diện MnO6, ảnh hưởng lớn đến các tính chất vật lý của vật liệu. Sự thay đổi trong tỷ lệ các cation có thể dẫn đến sự biến đổi trong cấu trúc và tính chất của vật liệu, từ đó tạo ra những ứng dụng mới trong công nghệ.

1.2. Tính chất điện và từ của vật liệu perovskite

Vật liệu perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 có tính chất điện và từ đặc biệt, với khả năng chuyển đổi giữa các trạng thái điện môi và dẫn điện. Tính chất từ của vật liệu này cũng rất đáng chú ý, với khả năng tạo ra từ trường mạnh và ứng dụng trong các thiết bị từ tính. Nghiên cứu về tính chất điện và từ của vật liệu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của nó mà còn mở ra cơ hội cho các ứng dụng trong công nghệ điện tử và từ tính.

II. Thách thức trong nghiên cứu vật liệu perovskite

Mặc dù vật liệu perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 có nhiều tiềm năng, nhưng việc nghiên cứu và phát triển nó cũng gặp phải nhiều thách thức. Một trong những thách thức lớn nhất là việc kiểm soát các điều kiện chế tạo để đảm bảo tính đồng nhất và ổn định của vật liệu. Ngoài ra, việc hiểu rõ các cơ chế tương tác giữa các ion trong cấu trúc cũng là một vấn đề phức tạp. Những thách thức này cần được giải quyết để tối ưu hóa các tính chất của vật liệu và mở rộng ứng dụng của nó.

2.1. Vấn đề kiểm soát chất lượng vật liệu

Kiểm soát chất lượng trong quá trình chế tạo vật liệu perovskite là một yếu tố quan trọng để đảm bảo tính đồng nhất và ổn định của sản phẩm cuối cùng. Các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng đều ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu. Việc nghiên cứu và tối ưu hóa các điều kiện này là cần thiết để đạt được vật liệu có chất lượng cao.

2.2. Hiểu biết về cơ chế tương tác trong vật liệu

Cơ chế tương tác giữa các ion trong cấu trúc perovskite rất phức tạp và chưa được hiểu rõ hoàn toàn. Các tương tác này ảnh hưởng đến các tính chất điện, từ và quang của vật liệu. Nghiên cứu sâu hơn về các cơ chế này sẽ giúp cải thiện tính chất của vật liệu và mở ra nhiều ứng dụng mới.

III. Phương pháp nghiên cứu vật liệu perovskite hiệu quả

Để nghiên cứu vật liệu perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 một cách hiệu quả, cần áp dụng các phương pháp hiện đại trong vật lý chất rắn. Các phương pháp như phân tích XRD, SEM, và EDS giúp xác định cấu trúc tinh thể, hình dạng và thành phần hóa học của vật liệu. Ngoài ra, các phương pháp đo điện trở và từ tính cũng rất quan trọng để đánh giá các tính chất điện và từ của vật liệu. Việc kết hợp các phương pháp này sẽ cung cấp cái nhìn toàn diện về vật liệu.

3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng XRD

Phân tích XRD (X-ray Diffraction) là một trong những phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite. Phương pháp này cho phép xác định các thông số mạng và cấu trúc tinh thể, từ đó hiểu rõ hơn về sự sắp xếp của các ion trong vật liệu. Kết quả từ phân tích XRD cung cấp thông tin quý giá cho việc tối ưu hóa các điều kiện chế tạo.

3.2. Đánh giá tính chất điện và từ bằng các phương pháp hiện đại

Để đánh giá tính chất điện và từ của vật liệu perovskite, các phương pháp như đo điện trở và từ tính là rất cần thiết. Các thiết bị hiện đại cho phép đo các thông số này với độ chính xác cao, giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của vật liệu. Việc kết hợp các phương pháp này sẽ cung cấp cái nhìn sâu sắc về các tính chất vật lý của vật liệu.

IV. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu perovskite

Vật liệu perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực khác nhau. Từ công nghệ điện tử, vật liệu này có thể được sử dụng trong các linh kiện điện tử như cảm biến, bộ nhớ và thiết bị từ tính. Ngoài ra, vật liệu này cũng có tiềm năng trong lĩnh vực năng lượng, đặc biệt là trong các ứng dụng năng lượng mặt trời và pin nhiên liệu. Nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu này sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong công nghệ.

4.1. Ứng dụng trong công nghệ điện tử

Vật liệu perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 có thể được sử dụng trong các linh kiện điện tử nhờ vào tính chất điện và từ đặc biệt của nó. Các ứng dụng bao gồm cảm biến, bộ nhớ và thiết bị từ tính, giúp cải thiện hiệu suất và độ tin cậy của các thiết bị điện tử. Nghiên cứu về ứng dụng này sẽ giúp phát triển các sản phẩm công nghệ mới.

4.2. Tiềm năng trong lĩnh vực năng lượng

Vật liệu perovskite cũng có tiềm năng lớn trong lĩnh vực năng lượng, đặc biệt là trong các ứng dụng năng lượng mặt trời và pin nhiên liệu. Tính chất quang học và điện của vật liệu này cho phép nó hấp thụ ánh sáng và chuyển đổi thành năng lượng điện một cách hiệu quả. Nghiên cứu về ứng dụng năng lượng của vật liệu này sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong việc phát triển các nguồn năng lượng tái tạo.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu vật liệu perovskite

Nghiên cứu về vật liệu perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực vật lý chất rắn. Các tính chất độc đáo của vật liệu này không chỉ có tiềm năng trong công nghệ điện tử mà còn trong nhiều lĩnh vực khác. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần được giải quyết để tối ưu hóa các tính chất của vật liệu. Nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc cải thiện chất lượng vật liệu và mở rộng ứng dụng của nó trong thực tiễn.

5.1. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Hướng nghiên cứu trong tương lai cần tập trung vào việc cải thiện chất lượng và tính đồng nhất của vật liệu perovskite. Việc tìm hiểu sâu hơn về các cơ chế tương tác trong cấu trúc cũng sẽ giúp tối ưu hóa các tính chất của vật liệu. Nghiên cứu này không chỉ giúp phát triển vật liệu mới mà còn mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong công nghệ.

5.2. Tầm quan trọng của vật liệu perovskite trong công nghệ

Vật liệu perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 có tầm quan trọng lớn trong công nghệ hiện đại. Các tính chất độc đáo của nó không chỉ giúp cải thiện hiệu suất của các thiết bị điện tử mà còn mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực năng lượng. Nghiên cứu và phát triển vật liệu này sẽ góp phần thúc đẩy sự tiến bộ trong công nghệ và nâng cao chất lượng cuộc sống.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu perovskite manganite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 là một hệ vật liệu có cấu trúc ABO3 đặc trưng, được quan tâm rộng rãi trong lĩnh vực vật lý chất rắn do các tính chất điện và từ đặc biệt của nó. Theo ước tính, nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) của hệ vật liệu này có thể đạt tới khoảng 350 K khi chưa pha tạp Zn, tuy nhiên khi pha tạp Zn vào vị trí Mn với nồng độ 5%, TC giảm xuống còn khoảng 185 K. Sự thay đổi này phản ánh ảnh hưởng rõ rệt của việc pha tạp Zn lên cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của vật liệu. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là chế tạo và khảo sát các tính chất điện, từ của vật liệu La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 với x = 0 và 0,05, nhằm làm rõ ảnh hưởng của Zn đến các tính chất này. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào các mẫu chế tạo tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trong giai đoạn 2013-2014. Ý nghĩa của nghiên cứu nằm ở việc cung cấp dữ liệu thực nghiệm về ảnh hưởng của pha tạp Zn đến hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) và các tính chất từ, điện của vật liệu perovskite, góp phần phát triển vật liệu ứng dụng trong công nghiệp điện tử và kỹ thuật.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình vật lý chất rắn liên quan đến cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite manganite:

• Cấu trúc perovskite ABO3: Mô hình cấu trúc tinh thể lập phương với cation A (La, Pb) ở đỉnh ô mạng, cation B (Mn, Zn) ở tâm ô mạng và anion O ở trung tâm các mặt. Sự biến dạng cấu trúc do méo mạng Jahn-Teller và méo mạng kiểu GdFeO3 ảnh hưởng đến các góc liên kết Mn–O–Mn và độ dài liên kết, từ đó ảnh hưởng đến tính chất vật lý.

• Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller (J-T): Do sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo điện tử eg và t2g của ion Mn3+, gây ra sự biến dạng cấu trúc nhằm giảm năng lượng hệ, ảnh hưởng đến sự định xứ điện tử và tương tác từ.

• Tương tác trao đổi kép (DE) và siêu trao đổi (SE): DE là quá trình truyền điện tử thực sự giữa các ion Mn3+ và Mn4+ qua ion oxy, tạo nên tính chất sắt từ và dẫn điện; SE là tương tác ảo giữa các ion cùng hóa trị qua ion oxy, có thể tạo ra cấu trúc sắt từ hoặc phản sắt từ. Sự cạnh tranh giữa DE và SE quyết định tính chất từ và điện của vật liệu.

• Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR): Sự thay đổi điện trở lớn dưới tác dụng của từ trường ngoài, được giải thích bằng cơ chế tán xạ phụ thuộc spin, trong đó điện tử có spin song song với từ độ bị tán xạ ít hơn, dẫn đến sự giảm điện trở khi có từ trường.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Mẫu vật liệu La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 (x=0 và 0,05) được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.

• Phương pháp chế tạo: Phản ứng pha rắn với các nguyên liệu oxit và muối có độ tinh khiết cao (3N-4N), nghiền trộn, ép viên và nung ở nhiệt độ 1000-1200°C, ủ mẫu ở 600-650°C để tăng độ đồng nhất.

• Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể và hằng số mạng, dựa trên điều kiện phản xạ Bragg và chỉ số Miller.

• Phân tích thành phần và cấu trúc bề mặt: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán sắc năng lượng (EDS) để xác định thành phần nguyên tố và quan sát cấu trúc bề mặt mẫu.

• Đo tính chất từ: Từ kế mẫu rung (VSM) đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ theo hai chế độ làm lạnh không có từ trường (ZFC) và có từ trường (FC), xác định nhiệt độ chuyển pha Curie (TC).

• Đo tính chất điện và từ trở: Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở và từ trở của mẫu theo nhiệt độ và từ trường, xác định hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR).

• Cỡ mẫu và timeline: Mẫu được chế tạo và đo đạc trong khoảng thời gian 2013-2014, với số lượng mẫu đủ để đảm bảo tính đại diện và độ tin cậy của kết quả.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Thành phần nguyên tố và cấu trúc bề mặt: Phân tích EDS cho thấy các mẫu có thành phần nguyên tố gần với công thức danh định, với sai khác nhỏ do mất mát nguyên tố trong quá trình chế tạo (ví dụ, mẫu x=0,05 có Zn chiếm khoảng 2,15-2,38%). SEM cho thấy cấu trúc bề mặt của mẫu pha tạp Zn khác biệt rõ rệt so với mẫu không pha tạp, do sự khác biệt bán kính ion Zn2+ (0,71 Å) so với Mn3+ (0,66 Å) và Mn4+ (0,60 Å).

2. Cấu trúc tinh thể: Phổ nhiễu xạ tia X xác nhận cả hai mẫu đều có cấu trúc perovskite dạng Hexagonal. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở tăng nhẹ khi pha tạp Zn, phản ánh sự biến dạng cấu trúc do ion Zn lớn hơn thay thế vị trí Mn.

3. Tính chất từ: Nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) giảm từ khoảng 350 K ở mẫu không pha tạp xuống còn khoảng 185 K ở mẫu pha tạp 5% Zn. Momen từ bão hòa và giá trị entropy từ cực đại cũng giảm theo nồng độ Zn. Đường cong từ độ M(T) theo chế độ ZFC và FC cho thấy sự xuất hiện của hiện tượng spin-glass ở vùng nhiệt độ dưới TC.

4. Tính chất điện và hiệu ứng từ trở: Đường cong điện trở R(T) cho thấy mẫu không pha tạp có nhiệt độ chuyển pha kim loại - bán dẫn (TP) khoảng 380 K, trong khi mẫu pha tạp Zn giảm mạnh TP xuống còn khoảng 160 K. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) được quan sát với giá trị CMRmax giảm khi tăng nồng độ Zn, phản ánh sự giảm cường độ tương tác trao đổi kép DE do pha tạp Zn làm gián đoạn mạng từ.

Thảo luận kết quả

Sự giảm TC và TP khi pha tạp Zn được giải thích bởi ảnh hưởng của ion Zn2+ không từ tính và bán kính ion lớn hơn, gây méo mạng Jahn-Teller và làm giảm sự phủ chồng quỹ đạo eg của Mn với oxy, từ đó làm suy yếu tương tác trao đổi kép DE. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu trước đây trên các hệ manganite pha tạp Zn, đồng thời làm rõ hơn ảnh hưởng của pha tạp Zn đến hiệu ứng từ trở khổng lồ CMR. Các biểu đồ đường cong M(T), R(T) và MR(H) có thể được trình bày để minh họa sự thay đổi tính chất từ và điện theo nhiệt độ và từ trường, giúp trực quan hóa mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất vật liệu. So với các nghiên cứu khác, luận văn đã cung cấp số liệu thực nghiệm chi tiết về hệ La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3, góp phần làm sáng tỏ vai trò của ion phi từ Zn trong việc điều chỉnh tính chất vật liệu perovskite manganite.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu quy trình chế tạo: Cần điều chỉnh nhiệt độ nung và thời gian ủ mẫu để giảm thiểu sự mất mát nguyên tố, nâng cao độ đồng nhất và chất lượng mẫu, nhằm cải thiện tính chất điện từ. Thời gian thực hiện trong vòng 6-12 tháng, do Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp chủ trì.

2. Mở rộng nghiên cứu pha tạp: Khuyến nghị nghiên cứu thêm các nồng độ Zn khác nhau (ví dụ 1%, 3%, 7%) để xác định ngưỡng tối ưu giữa tính chất điện và từ, đồng thời khảo sát pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp khác để so sánh ảnh hưởng. Thời gian 1-2 năm, phối hợp với các viện nghiên cứu vật liệu.

3. Phân tích sâu về cơ chế vật lý: Áp dụng các kỹ thuật phổ học tiên tiến như phổ quang học, phổ neutron để nghiên cứu chi tiết sự biến đổi cấu trúc điện tử và tương tác spin, giúp làm rõ cơ chế ảnh hưởng của Zn đến hiệu ứng CMR. Thời gian 1 năm, do nhóm nghiên cứu chuyên sâu thực hiện.

4. Ứng dụng trong công nghệ: Đề xuất phát triển các thiết bị cảm biến từ trường hoặc linh kiện điện tử dựa trên vật liệu perovskite manganite pha tạp Zn, tận dụng hiệu ứng CMR và tính chất từ điều chỉnh được. Thời gian 2-3 năm, phối hợp với doanh nghiệp công nghệ.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật lý chất rắn và vật liệu từ: Luận văn cung cấp dữ liệu thực nghiệm và phân tích sâu về cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite manganite, hỗ trợ nghiên cứu phát triển vật liệu mới.

2. Kỹ sư và chuyên gia công nghệ vật liệu: Thông tin về quy trình chế tạo và ảnh hưởng của pha tạp Zn giúp tối ưu hóa sản xuất vật liệu ứng dụng trong linh kiện điện tử và cảm biến.

3. Sinh viên và học viên cao học ngành vật lý, vật liệu: Tài liệu tham khảo chi tiết về lý thuyết, phương pháp thực nghiệm và phân tích kết quả nghiên cứu vật liệu perovskite.

4. Doanh nghiệp công nghiệp điện tử và cảm biến: Cơ sở khoa học để phát triển sản phẩm mới dựa trên hiệu ứng từ trở khổng lồ và tính chất từ của vật liệu manganite pha tạp.

Câu hỏi thường gặp

1. Pha tạp Zn ảnh hưởng như thế nào đến nhiệt độ chuyển pha Curie (TC)?
   Pha tạp Zn làm giảm TC từ khoảng 350 K xuống còn khoảng 185 K ở nồng độ 5%, do Zn làm giảm tương tác trao đổi kép DE giữa các ion Mn, làm suy yếu tính sắt từ.

2. Phương pháp phản ứng pha rắn có ưu điểm gì trong chế tạo mẫu?
   Phương pháp này đơn giản, chi phí thấp, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm, giúp tạo mẫu đồng nhất với kích thước hạt kiểm soát được.

3. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) được đo như thế nào?
   CMR được xác định bằng tỷ số phần trăm thay đổi điện trở khi có và không có từ trường ngoài, đo bằng phương pháp bốn mũi dò tại các nhiệt độ và từ trường khác nhau.

4. Tại sao cấu trúc perovskite lại biến dạng khi pha tạp Zn?
   Do bán kính ion Zn2+ lớn hơn Mn3+ và Mn4+, gây méo mạng Jahn-Teller và làm thay đổi góc liên kết Mn–O–Mn, ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể và tính chất vật liệu.

5. Có thể ứng dụng vật liệu này trong lĩnh vực nào?
   Vật liệu perovskite manganite pha tạp Zn có tiềm năng ứng dụng trong cảm biến từ trường, linh kiện điện tử, bộ nhớ từ và các thiết bị công nghệ cao nhờ tính chất từ và hiệu ứng CMR.

Kết luận

• Luận văn đã thành công trong việc chế tạo và nghiên cứu các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3 với x=0 và 0,05, xác định rõ ảnh hưởng của Zn đến cấu trúc và tính chất vật lý.
• Pha tạp Zn làm giảm nhiệt độ chuyển pha Curie và nhiệt độ chuyển pha kim loại - bán dẫn, đồng thời làm giảm hiệu ứng từ trở khổng lồ CMR.
• Các phương pháp phân tích như XRD, SEM, EDS, VSM và đo điện trở bốn mũi dò được áp dụng hiệu quả để khảo sát tính chất vật liệu.
• Kết quả nghiên cứu góp phần làm rõ cơ chế ảnh hưởng của ion phi từ Zn trong vật liệu perovskite manganite, mở hướng phát triển vật liệu mới cho ứng dụng công nghệ.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng pha tạp, tối ưu quy trình chế tạo và ứng dụng trong thiết bị cảm biến từ trường, với kế hoạch triển khai trong các năm tiếp theo.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp phối hợp để phát triển ứng dụng thực tiễn dựa trên kết quả nghiên cứu này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu Chƣơng 1: Cấu trúc tinh thể và cơ sở lý thuyết về Perovskite Chƣơng 2:Các phương pháp thực nghiệm Chƣơng 3:Kết quả và thảo luận Kết luận chung Tài liệu tham khảo 13 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] CHƯƠNG1: CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PEROVSKITE 1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khoảng chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite.Thuật ngữ này ngày nay được sử dụng chung cho các vật liệu perovskite và có công thức chung là ABO3.1 mô tả cấu trúc perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3. Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc       90o.

Các cation La (vị trí A) thuộc tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy. Vị trí của cation Mn (vị trí B) nằm tại tâm của hình lập phương. Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị. La O2 Mn Hình 1.

Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng. 14 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3 tồn tại các bát diện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Ta có thể biểu diễn cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO6 sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy và một cation Mn.1b mô tả cấu trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có thể thấy góc liên kết MnOMn = 180 độ dài các liên kết MnO theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc perovskite manganite lý tưởng.

Tính bền vững của cấu trúc perovskite phụ thuộc chủ yếu vào kích thước lần lượt của những điểm A và B. Nếu có một kích thước không tương xứng giữa các điểm A và điểm B, cấu trúc perovskite sẽ trở nên biến dạng. Goldschmidt(1958)[13]định nghĩa một thừa số dung hạn: (1.1) √ Trong đó rA và rB là các bán kính trung bình của các ion lần lượt chiếm lĩnh các điểm A và điểm B, và rO là bán kính ion của oxy. Với perovskite lập phương lý tưởng 1.

Tiêu chí này được thỏa mãn nếu bán kính của cation điểm A bằng với của oxy (0.140nm) và bán kính của cation điểm B bằng (√ -1)rO = 0. Nếu xấp xỉ bằng 1, các nguyên tử bị dịch chuyển khỏi những vị trí lý tưởng của nó để tối thiểu hóa công thoát và một cấu trúc perovskite biến dạng được hình thành. Các perovskite bền vững có thể đạt được trong khoảng 0. Các độ lệch lớn hơn 1 sẽ dẫn đến một cấu trúc khác.

Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A là các cantion hóa trị hai như Ca, Sr.) khi nồng độ x = 0, hợp chất cơ sở LaMnO3 không pha tạp là chất điện môi phản sắt từ. Cấu trúc lập phương lý tưởng này chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ nguyên tố pha tạp x tăng. Tuỳ theo bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi. Cấu trúc vật liệu không còn là lập phương.

Các góc liên kết MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục cũng thay đổi. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J-T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (như sự cạnh tranh 15 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp. Những sự thay đổi đó có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong kỹ thuật và trong đời sống [7]. Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu perovskite manganite.

Trước hết chúng ta nghiên cứu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúc tinh thể của cấu trúc perovskite và những ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp của các điện tử trong trường tinh thể. Ở phần trên chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát diện MnO6. Cấu trúc này rất nhạy với với những sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể, cho nên nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lêncác tính chất điện, từ của perovskite manganite. Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng ta nghiên cứu sự hìnhthành "trường tinh thể bát diện", "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức năng lượng" và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp.

Từ cấu trúc tinh thể perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion O2- mang điện tích âm ở đỉnh của bát diện và một ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện dương ở tâm của bát diện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương và các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như ở hình 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field). 16 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] d 2 Sự tách mức năng lượng và eg z 2 trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử  d 2 2 x -y d của các ion kim loại chuyển tiếp.

dxz ,dyz Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ t2g đạo có cùng số lượng tử n là suy biến d xy và có cùng một mức năng lượng. Tuy Ion Mn tù do a b c nhiên với hợp chất perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, Hình 1. Sơ đồ mức năng lượng của ion các quỹ đạo d của các ion kim loại 3+ Mn chuyển tiếp được tách ra ở những a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể c) Tách mức Jahn – Teller [14] điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital).

Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z , d x  y , d xy , d yz và d xz. Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên 2 2 2 các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z , và d x  y chịu cùng một lực đẩy nên cũng có 2 2 2 cùng một mức năng lượng (hình 1. Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo d xy , d yz và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z , 2 d x 2  y 2 gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (Hình 1.

Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5 eV. Do sự tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg, điều này dẫn tới hiệu ứng méo mạng JahnTeller được trình bày ở phần tiếp theo. 17 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite manganite.

Theo lý thuyết Jahn–Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion Mn3+ có cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau.4 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là d z 2 và d x  y , còn ở mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo là d xy , d yz và d xz. 2 2 Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích như sau: Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng: 1 1 d x2  y 2  (x 2  y 2 ) d z2  (2 z 2  x 2  y 2 ) 2 6 eg Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) d z 2 2 2 Hình 1.

Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx 18 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm ôxy bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp được minh họa trong hình 1. Các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm ôxy như được minh họa trên hình 1. Do đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm ôxy (hướng theo các trục của hệ tọa độ (xyz). Trong khi đó mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm ôxy (hướng theo các đường phân giác giữa các trục tọa độ).

Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm ôxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể (hình 1.2) Ở đây,  phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A - O) và (B - O), góc (B – O – B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể. a) Méo kiểu I b)Méo kiểu II Hình1.Méo mạng Jahn – Teller Hiệu ứng JahnTeller (JT) xảy Chưa méo Sau khi méo ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg.