Luận văn: Điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột Titan Đioxit nano biến tính bạc

Nghiên cứu điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit nano biến tính bạc, ứng dụng trong công nghệ môi trường.

• Tác giả: Lê Quang Hòa
• Người hướng dẫn: PGS. Ngô Sỹ Lương
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bạc
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng quan luận văn thạc sĩ HUS về bột Ag TiO2 nano

Luận văn thạc sĩ của tác giả Lê Quang Hòa tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (HUS) - ĐHQGHN đã tập trung vào một lĩnh vực mang tính thời sự: công nghệ nano. Cụ thể, đề tài “Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bạc” giải quyết một thách thức lớn trong khoa học vật liệu. Titan đioxit (TiO2) là một vật liệu được đánh giá cao nhờ hoạt tính quang xúc tác mạnh, bền vững, giá thành thấp và an toàn. Tuy nhiên, ứng dụng của TiO2 tinh khiết bị giới hạn do năng lượng vùng cấm lớn, chỉ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng tử ngoại (UV). Điều này làm lãng phí phần lớn quang phổ ánh sáng mặt trời. Để khắc phục nhược điểm này, phương pháp biến tính bạc (Ag) vào cấu trúc bột titan đioxit nano đã được nghiên cứu. Việc pha tạp bạc, một kim loại quý, được kỳ vọng sẽ làm giảm năng lượng vùng cấm, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến. Luận văn này trình bày chi tiết quá trình tổng hợp vật liệu Ag-TiO2 bằng phương pháp sol-gel, một kỹ thuật hiện đại cho phép kiểm soát tốt kích thước và hình dạng hạt. Mục tiêu chính là tạo ra một chất quang xúc tác thế hệ mới có hiệu suất cao, có khả năng ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường, đặc biệt là phân hủy các chất hữu cơ độc hại như thuốc nhuộm xanh metylen (MB).

1.1. Tầm quan trọng của vật liệu titan đioxit kích thước nano

Vật liệu ở kích thước nanomet thường biểu hiện những tính chất vật lý và hóa học vượt trội so với vật liệu ở dạng khối. Bột titan đioxit nano là một ví dụ điển hình. Với diện tích bề mặt lớn và các hiệu ứng lượng tử, nano TiO2 sở hữu hoạt tính quang xúc tác cao, khả năng oxy hóa mạnh mẽ các hợp chất hữu cơ. Trong luận văn, cấu trúc tinh thể của TiO2 được đề cập chi tiết, bao gồm ba dạng thù hình chính: anata, rutin và brukit. Trong đó, pha cấu trúc anata được chứng minh có hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Các tính chất này làm cho nano TiO2 trở thành ứng viên sáng giá cho nhiều ứng dụng thực tiễn như sơn tự làm sạch, màng lọc không khí và đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí thải.

1.2. Lý do lựa chọn biến tính bạc cho cấu trúc nano TiO2

Việc biến tính hay pha tạp là một chiến lược hiệu quả để cải thiện tính năng của vật liệu. Bạc (Ag) được lựa chọn vì hai lý do chính. Thứ nhất, các hạt nano bạc có thể hoạt động như những bẫy electron, ngăn chặn quá trình tái kết hợp electron-lỗ trống – một nguyên nhân chính làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Khi electron được kích thích bởi ánh sáng, chúng sẽ di chuyển đến các hạt Ag trên bề mặt thay vì tái kết hợp với lỗ trống, từ đó tăng thời gian sống của các cặp điện tích và thúc đẩy phản ứng oxy hóa. Thứ hai, nano bạc thể hiện hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR), giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Điều này cho phép vật liệu Ag-TiO2 hoạt động hiệu quả hơn dưới ánh sáng mặt trời, một nguồn năng lượng dồi dào và miễn phí.

II. Thách thức của TiO2 nano giải pháp biến tính bạc

Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm, titan đioxit nano vẫn đối mặt với hai thách thức lớn cản trở việc thương mại hóa rộng rãi. Thách thức đầu tiên và quan trọng nhất là năng lượng vùng cấm (band gap) khá lớn. Đối với pha cấu trúc anata, năng lượng vùng cấm là 3.25 eV, tương ứng với bước sóng hấp thụ khoảng 382 nm. Điều này có nghĩa là TiO2 chỉ có thể được kích hoạt bởi bức xạ tử ngoại (UV), vốn chỉ chiếm khoảng 4% trong tổng năng lượng bức xạ mặt trời. Hơn 95% năng lượng còn lại thuộc vùng ánh sáng khả kiến và hồng ngoại bị bỏ qua, làm giảm đáng kể hiệu quả ứng dụng thực tế, đặc biệt trong các hệ thống xử lý môi trường ngoài trời. Thách thức thứ hai là tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống (e-/h+) khá cao. Sau khi được tạo ra bởi photon ánh sáng, các cặp điện tích này có xu hướng tái kết hợp và giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt, thay vì di chuyển ra bề mặt để tham gia vào các phản ứng oxy hóa-khử. Quá trình này làm giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác. Để vượt qua những rào cản này, giải pháp biến tính bạc được đề xuất. Việc đưa các hạt nano bạc vào nền TiO2 không chỉ giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm mà còn tạo ra các tâm hoạt động mới, đóng vai trò như bẫy electron hiệu quả, qua đó giải quyết đồng thời cả hai thách thức cốt lõi.

2.1. Hạn chế về năng lượng vùng cấm và phổ hấp thụ ánh sáng

Như đã phân tích, năng lượng vùng cấm lớn là rào cản chính của TiO2. Luận văn trích dẫn [1, 3, 5] chỉ ra rằng việc chỉ tận dụng được một phần nhỏ năng lượng mặt trời làm giới hạn tiềm năng thương mại của vật liệu. Các phản ứng quang xúc tác, chẳng hạn như phân hủy xanh metylen, đòi hỏi sự hình thành liên tục các cặp electron-lỗ trống. Khi chỉ hoạt động dưới tia UV, quá trình này diễn ra không hiệu quả trong điều kiện ánh sáng tự nhiên. Việc mở rộng phổ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy là mục tiêu cấp thiết để nâng cao hoạt tính quang xúc tác và tính ứng dụng của vật liệu.

2.2. Vấn đề tái kết hợp nhanh của cặp electron lỗ trống

Hiệu suất lượng tử của một quá trình quang xúc tác phụ thuộc trực tiếp vào tốc độ vận chuyển điện tích và tốc độ tái kết hợp. Khi tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống cao, các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh như OH• và O2•¯ không được tạo ra đủ để phân hủy chất ô nhiễm. Luận văn giải thích rằng việc tạo ra các "bẫy điện tích" trên bề mặt chất bán dẫn là một phương pháp hiệu quả để giảm tốc độ tái kết hợp. Các hạt nano bạc lắng đọng trên bề mặt TiO2 chính là những cái bẫy như vậy. Chúng bắt giữ các electron từ vùng dẫn của TiO2, kéo dài thời gian tồn tại của các lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị, từ đó tăng cường khả năng oxy hóa các phân tử nước hoặc ion OH- để tạo ra gốc OH•.

III. Phương pháp điều chế bột Ag TiO2 bằng công nghệ sol gel

Để tổng hợp vật liệu Ag-TiO2 có cấu trúc nano đồng đều và kiểm soát được, luận văn đã lựa chọn phương pháp sol-gel. Đây là một kỹ thuật hóa học ướt tiên tiến, cho phép tạo ra các vật liệu oxit kim loại từ các tiền chất phân tử thông qua quá trình thủy phân và ngưng tụ. Ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm có độ tinh khiết và đồng nhất hóa học cao, nhiệt độ kết tinh thấp hơn so với các phương pháp pha rắn truyền thống. Quy trình điều chế được mô tả chi tiết trong Chương 2 của luận văn. Cụ thể, tiền chất titan là Tetra-n-butyl orthotitanat (TBOT) được hòa tan trong dung môi isopropyl alcohol (IPA). Tiền chất bạc là dung dịch bạc nitrat (AgNO3) được thêm vào hỗn hợp. Quá trình thủy phân được xúc tác bởi axit nitric (HNO3) để tạo thành một hệ sol trong suốt. Hệ sol này sau đó được ủ ở nhiệt độ phòng để chuyển thành gel. Gel ướt thu được sẽ trải qua quá trình sấy để loại bỏ dung môi, tạo thành gel khô. Cuối cùng, gel khô được nghiền mịn và nung ở nhiệt độ và thời gian xác định để hình thành cấu trúc tinh thể bột titan đioxit nano được biến tính bạc. Toàn bộ quy trình cho phép phân tán đồng đều các ion bạc trong mạng lưới TiO2, một yếu tố then chốt quyết định đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu cuối cùng.

3.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano Ag TiO2 chi tiết

Sơ đồ quy trình trong luận văn (Hình 2.8) minh họa các bước cụ thể: (1) Hòa tan TBOT trong IPA và khuấy đều. (2) Thêm HNO3 để xúc tác và tiếp tục khuấy. (3) Nhỏ từ từ dung dịch AgNO3 vào hỗn hợp. (4) Quá trình thủy phân diễn ra để tạo sol. (5) Ủ sol để tạo gel. (6) Sấy gel ướt ở 95°C trong 24 giờ để thu được gel khô. (7) Nghiền và nung gel khô trong lò nung để kết tinh sản phẩm. Quá trình này được kiểm soát chặt chẽ về nồng độ hóa chất, tỷ lệ mol và điều kiện phản ứng để đảm bảo chất lượng của vật liệu nano.

3.2. Vai trò của các hóa chất TBOT AgNO3 và dung môi

Tetra-n-butyl orthotitanat (TBOT) là tiền chất cung cấp titan, dễ bị thủy phân để tạo thành mạng lưới Ti-O-Ti. Bạc nitrat (AgNO3) là nguồn cung cấp ion Ag+ để pha tạp vào cấu trúc TiO2. Isopropyl alcohol (IPA) đóng vai trò là dung môi, giúp hòa tan các tiền chất và kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân, tránh kết tủa ồ ạt. Axit nitric (HNO3) không chỉ là chất xúc tác cho quá trình thủy phân mà còn giúp ổn định hệ sol. Sự kết hợp và kiểm soát các yếu tố này trong phương pháp sol-gel là nền tảng để tạo ra vật liệu Ag-TiO2 với các đặc tính mong muốn.

IV. Bí quyết tối ưu hóa hoạt tính quang xúc tác Ag TiO2

Việc tổng hợp thành công vật liệu chỉ là bước đầu. Để đạt được hoạt tính quang xúc tác cao nhất, luận văn đã tiến hành một loạt khảo sát thực nghiệm nhằm tối ưu hóa các điều kiện trong quá trình điều chế. Chương 3 trình bày chi tiết kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố then chốt đến cấu trúc và hiệu suất của bột titan đioxit nano biến tính bạc. Các yếu tố này bao gồm nhiệt độ nung, thời gian nung, tỉ lệ phần trăm mol Ag/TBOT, nồng độ dung dịch bạc nitrat (AgNO3) và tỉ lệ thể tích giữa tiền chất và dung môi (TBOT/IPA). Mỗi yếu tố đều có tác động đáng kể đến thành phần pha (tỉ lệ cấu trúc anata / rutin), kích thước hạt, độ kết tinh và cuối cùng là khả năng phân hủy chất ô nhiễm. Thông qua việc phân tích các dữ liệu từ nhiễu xạ tia X (XRD) và kết quả thử nghiệm phân hủy xanh metylen, luận văn đã xác định được một "cửa sổ" điều kiện tối ưu. Đây chính là bí quyết để tạo ra vật liệu Ag-TiO2 có hiệu suất vượt trội, mở ra tiềm năng ứng dụng thực tiễn trong các hệ thống xử lý môi trường sử dụng ánh sáng khả kiến.

4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc và hiệu suất

Nhiệt độ nung là yếu tố quan trọng nhất, quyết định đến sự hình thành pha tinh thể và kích thước hạt. Kết quả khảo sát cho thấy, khi tăng nhiệt độ từ 450°C đến 700°C, độ kết tinh của vật liệu tăng lên. Tuy nhiên, hiệu suất phân hủy xanh metylen đạt giá trị cực đại là 95,85% ở nhiệt độ nung 550°C. Ở nhiệt độ thấp hơn, vật liệu chưa kết tinh hoàn toàn. Ở nhiệt độ cao hơn, kích thước hạt tăng lên và bắt đầu có sự chuyển pha từ cấu trúc anata (hoạt tính cao) sang cấu trúc rutin (hoạt tính thấp hơn), làm giảm diện tích bề mặt và hiệu suất xúc tác. Do đó, 550°C được xác định là nhiệt độ nung tối ưu.

4.2. Khảo sát tỉ lệ phần trăm mol Ag TBOT tối ưu

Tỉ lệ bạc pha tạp cũng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất. Nếu hàm lượng bạc quá thấp, hiệu ứng bẫy electron sẽ không đủ mạnh. Ngược lại, nếu hàm lượng quá cao, các hạt bạc có thể che phủ bề mặt hoạt động của TiO2 hoặc trở thành tâm tái kết hợp, làm giảm hiệu suất. Luận văn đã tiến hành khảo sát các tỉ lệ mol Ag/TBOT khác nhau và xác định được một giá trị tối ưu, nơi mà hoạt tính quang xúc tác đạt mức cao nhất. Kết quả này cho thấy sự cân bằng tinh tế giữa việc tăng cường bẫy điện tử và duy trì bề mặt xúc tác hiệu quả là rất quan trọng.

4.3. Các yếu tố khác thời gian nung và nồng độ hóa chất

Bên cạnh nhiệt độ và tỉ lệ pha tạp, thời gian nung và nồng độ các chất phản ứng cũng được khảo sát. Thời gian nung đủ dài sẽ đảm bảo quá trình kết tinh hoàn toàn, nhưng nếu quá lâu có thể làm tăng kích thước hạt. Tương tự, nồng độ dung dịch bạc nitrat và tỉ lệ TBOT/IPA ảnh hưởng đến quá trình hình thành sol-gel, tác động đến sự phân bố kích thước hạt và độ đồng đều của sản phẩm cuối cùng. Việc xác định các thông số tối ưu cho tất cả các yếu tố này là cơ sở để xây dựng một quy trình điều chế Ag-TiO2 ổn định và hiệu quả.

V. Kết quả đột phá về hoạt tính quang xúc tác của Ag TiO2

Sau khi xác định được các điều kiện điều chế tối ưu, luận văn đã tiến hành tổng hợp và đánh giá toàn diện mẫu Ag-TiO2 tốt nhất. Các kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc và thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác đã khẳng định sự thành công của nghiên cứu. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy mẫu vật liệu tối ưu có độ kết tinh cao, tồn tại chủ yếu ở pha cấu trúc anata – pha có hoạt tính cao nhất – với kích thước hạt trung bình chỉ khoảng 20 nm. Phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) đã xác nhận sự hiện diện của nguyên tố bạc trong thành phần sản phẩm. Ảnh chụp từ hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy các hạt nano có hình dạng tương đối đồng đều và phân bố tốt. Đặc biệt, kết quả thử nghiệm khả năng phân hủy dung dịch xanh metylen (MB) dưới bức xạ của đèn compact (mô phỏng ánh sáng khả kiến) đã chứng tỏ hiệu suất vượt trội. Mẫu bột titan đioxit nano biến tính bạc tối ưu có thể phân hủy gần như hoàn toàn thuốc nhuộm MB trong thời gian ngắn, cao hơn đáng kể so với mẫu TiO2 tinh khiết được điều chế trong cùng điều kiện. Những kết quả này không chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mở ra triển vọng ứng dụng thực tiễn to lớn.

5.1. Phân tích cấu trúc vật liệu qua phổ XRD và ảnh TEM

Giản đồ XRD của mẫu Ag-TiO2 tối ưu (Hình 3.11) cho thấy các đỉnh nhiễu xạ sắc nét và rõ ràng, đặc trưng cho pha cấu trúc anata. Từ độ rộng của các đỉnh này, công thức Scherrer được áp dụng để tính toán kích thước hạt trung bình, cho kết quả khoảng 20,1 nm. Ảnh TEM (Hình 3.13) cung cấp bằng chứng trực quan, xác nhận các hạt có kích thước nano và hình thái gần hình cầu. Các phân tích này khẳng định phương pháp sol-gel đã tạo ra vật liệu có cấu trúc được kiểm soát tốt, là tiền đề cho hoạt tính xúc tác cao.

5.2. Hiệu suất phân hủy xanh metylen dưới ánh sáng khả kiến

Thử nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác là phần quan trọng nhất để chứng minh hiệu quả của việc biến tính bạc. Luận văn cho thấy hiệu suất phân hủy xanh metylen của mẫu Ag-TiO2 tối ưu đạt tới 95,85% chỉ sau 2 giờ chiếu sáng bằng đèn compact. Kết quả này cao hơn nhiều so với các mẫu điều chế ở điều kiện chưa tối ưu và mẫu TiO2 không pha tạp. Điều này chứng tỏ vật liệu Ag-TiO2 đã hấp thụ hiệu quả năng lượng từ vùng ánh sáng khả kiến, một bước tiến quan trọng so với TiO2 truyền thống.

5.3. Khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường thực tiễn

Với hiệu suất quang xúc tác cao dưới ánh sáng khả kiến, vật liệu Ag-TiO2 hứa hẹn nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường. Nó có thể được sử dụng để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững trong nước thải công nghiệp (như thuốc nhuộm, phenol), khử trùng nước, hoặc làm sạch không khí. Khả năng tái sử dụng của vật liệu cũng được đề cập, cho thấy tiềm năng phát triển các hệ thống xử lý bền vững và tiết kiệm chi phí, tận dụng nguồn năng lượng mặt trời vô tận.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Vào những năm đầu của thế kỉ 21, khoa học và công nghệ nano đang là trào lƣu nghiên cứu và tìm tòi của các nhà khoa học trong nƣớc và trên thế giới.Khi vật chất có kích thƣớc nano thì chúng xuất hiện những tính chất lạ nhƣ tính chất từ, tính chất quang, hoạt tính phản ứng bề mặt… Những tính chất này phụ thuộc vào kích thƣớc, kích thƣớc và hình dạng của hạt nano. Chính điều này đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm tòi chế tạo những vật liệu mới có ứng dụng thực tiễn vô cùng to lớn trong các lĩnh vực y dƣợc, mỹ phẩm, công nghiệp hóa học,… Vật liệu có cấu trúc nano rất đƣợc quan tâm hiện nay là các kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, cacbon,… Trong các vật liệu trên, nano TiO2 đƣợc đánh giá cao do có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực bởi có hoạt tính quang xúc tác cao, trơ về hóa học và sinh học, bền vững, không bị ăn mòn dƣới tác dụng của ánh sáng và hóa học, giá thành thấp. Tuy nhiên, do năng lƣợng vùng cấm của TiO 2 tinh khiết khá lớn (3,25 eV đối với pha anata và 3,05 eV đối với pha rutin) nên chỉ hoạt động quang xúc tác trong vùng tử ngoại gần và do đó chỉ có thể tận dụng đƣợc một phần nhỏ (<4%) nguồn năng lƣợng mặt trời, làm giới hạn ứng dụng và thƣơng mại của nó [1, 3, 5]. Để giảm năng lƣợng vùng cấm của TiO 2, mở rộng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy và có thể sử dụng nguồn năng lƣợng dồi dào của bức xạ mặt trời, phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến là pha tạp (hay biến tính) nó bằng các kim loại, không kim loại hoặc hỗn hợp [6, 12-19].

Nhiều ion kim loại và không kim loại đã đƣợc các nhà nghiên cứu sử dụng để pha tạp các dạng thù hình của TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Trong đó, pha tạp TiO2 bằng kim loại quý [12-17, 20-23, 38-39] thu hút đƣợc sự chú ý vì hai lí do sau. Thứ nhất, kim loại quý có thể đóng vai trò nhƣ bẫy electron và giúp đỡ quá trình chia cắt elecron-lỗ trống. Thứ hai, ánh sáng 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] tới có bƣớc sóng dài trong vùng đã biết có thể bị hấp thụ một cách rộng rãi bởi các hạt nano kim loại quý do hiệu ứng bề mặt mới sinh.

Trong số các kim loại quý, Ag đƣợc chú ý đặc biệt vì nó có hiệu ứng cộng hƣởng mới sinh hiệu quả nhất [28, 33]. Việt Nam là một nƣớc có trữ lƣợng titan sa khoáng lớn lại nằm trong vùng nhiệt đới với thời lƣợng chiếu sáng hằng năm của mặt trời khá cao nên tiềm năng ứng dụng của vật liệu quang xúc tác là khá lớn. Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về tổng hợp vật liệu nano TiO2, TiO2 pha tạp nói chung và vật liệu nano Ag-TiO2 nói riêng, tuy nhiên lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mang tính thời sự và thu hút nhiều sự chú ý [2, 20, 38]. Vì những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thƣớc nano đƣợc biến tính bạc”.

2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Chƣơng 1. GIỚI THIỆU VỀ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT 1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnco = 1870oC) [3].

TiO2 có ba dạng thù hình tinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và brukit (orthorhombic) [15] (Hình 1. Cấu trúc anata Cấu trúc rutin Cấu trúc brukit Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutin là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] hình của hợp chất có công thức MX2, anata và brukit là các dạng giả bền và chuyển thành rutin khi nung nóng. Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutin, anata và brukit đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung.

Mỗi ion Ti 4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O 2- Hình 1. Hình khối bát diện của TiO2. Các mạng lƣới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutin là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu.

Các octahedra của anata bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anata lớn hơn trong rutin nhƣng khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra đƣợc nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình1. Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lƣới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng.

Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thƣớc hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể ngƣời ta thƣờng quan tâm đến kích thƣớc hạt, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anata và rutin [6] STT Tính chất vật lý Anata Rutin 1 Cấu trúc tinh thể Tứ phƣơng Tứ phƣơng 2 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1800 1850 3 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 3.0 5 Chỉ số khúc xạ 2.75 6 Hắng số điện môi 31 114 7 Nhiệt dung riêng (cal/mol.2 8 Năng lƣợng vùng cấm (eV) 3.05 Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anata - rutin bị ảnh hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anata sang cấu trúc rutin bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ ~500oC [30].

Theo tác giả công trình [2] thì năng lƣợng hoạt hoá của quá trình chuyển anata thành rutin phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anata, nếu kích thƣớc hạt càng bé thì năng lƣợng hoạt hoá cần thiết để chuyển anata thành rutin càng nhỏ. Ngoài ra, sự có mặt của các tạp chất cũng ảnh hƣởng đến nhiệt độ và tốc độ chuyển pha [30]. Tính chất hóa học của titan đioxit TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nƣớc, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ [8]. TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.

TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng đƣợc với axit HF hoặc với Kali bisunfat nóng chảy. Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat: TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.

Tính chất điện tử [1] Các trạng thái điện tử của TiO2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết  của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lƣợng thấp hơn; liên kết  của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lƣợng trung bình; và các trạng thái O p trong vùng năng lƣợng cao hơn. Phần dƣới cùng của vùng dẫn thấp hơn (CB) gồm có các obitan Ti dxy đóng góp vào các tƣơng tác kim loại – kim loại dẫn đến liên kết  của các trạng thái Ti t2g – Ti t2g. Giản đồ sự phân bố các mức năng lƣợng của các orbital phân tử đối với anata đƣợc đƣa ra nhƣ hình 1. TiO2 ở dạng anata có hoạt tính quang hóa cao hơn các dạng tinh thể khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng.

Nhƣ chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lƣợng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. Anata có năng lƣợng vùng cấm là 3.25 eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 382nm. Rutin có năng lƣợng vùng cấm là 3,05 eV tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 407 nm.

Giản đồ năng lƣợng của anata và rutin đƣợc chỉ ra trong hình 1. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Giản đồ MO của anata [1] (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trưòng tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anata. Các phần đóng góp nhiều hay ít được biểu diễn bằng các đường liền hoặc đường chấm chấm tương ứng.

Vùng hóa trị của anata và rutin nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nƣớc thành OH , cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác: TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 (1.1) Vùng dẫn Vùng cấm Vùng hóa trị Rutin Anatata Hình 1. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin [2] Vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (thế chuẩn = 0.00 V), trong khi với anata thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ thì anata có khả năng khử O2 thành O2‾, nhƣ vậy là anata các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2‾.