Nghiên cứu khả năng loại bỏ một số chất màu hữu cơ trong nước bằng vật liệu quang xúc tác hấp phụ

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu loại bỏ chất màu hữu cơ bằng vật liệu quang xúc tác hấp phụ - ĐH Thái Nguyên

• Tác giả: Nguyễn Thị Ngọc Thu
• Người hướng dẫn: TS. Bùi Minh Quý
• Trường học: Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa phân tích
• Đề tài: Nghiên cứu khả năng loại bỏ một số chất màu hữu cơ trong nước bằng vật liệu quang xúc tác hấp phụ
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu quang xúc tác hấp phụ xử lý nước thải

Vật liệu quang xúc tác hấp phụ đại diện cho xu hướng nghiên cứu môi trường hiện đại. Công nghệ tích hợp song song hai cơ chế quan trọng gồm hấp phụ tĩnh điện và phân hủy quang hóa. Sự kết hợp này giải quyết triệt để nhược điểm của các phương pháp xử lý đơn lẻ truyền thống. Nghiên cứu tại Trường Đại học Khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên tập trung vào hệ composite đa cấu tử chitosan kết hợp kẽm oxit và hạt từ tính Fe3O4. Hợp chất nền sinh học chitosan tạo khung xốp giàu nhóm chức hoạt tính. Hạt nano kẽm oxit đóng vai trò tâm quang xúc tác kích hoạt phản ứng phân giải. Thành phần sắt từ Fe3O4 hỗ trợ thu hồi vật liệu nhanh chóng bằng từ trường ngoài sau phản ứng. Hệ vật liệu tổ hợp mang lại giải pháp làm sạch nước tuần hoàn. Quá trình xử lý không phát sinh bùn thải thứ cấp độc hại. Các chất ô nhiễm hữu cơ dạng phẩm màu công nghiệp bị giữ lại trên bề mặt hạt composite. Sau đó, năng lượng photon kích thích phản ứng oxy hóa bẻ gãy hoàn toàn cấu trúc mạch thơm. Đây là định hướng phát triển vật liệu xanh có giá trị thực tiễn cao.

1.1. Khái niệm cơ bản về vật liệu lai hóa quang xúc tác

Vật liệu lai hóa quang xúc tác kết hợp các thành phần hữu cơ và vô cơ trên cùng cấu trúc mạng. Bề mặt vật liệu sở hữu diện tích tiếp xúc lớn cùng nhiều vị trí hoạt động. Các nhóm amin và hydroxyl trong polyme tự nhiên đóng vai trò bẫy phân tử chất ô nhiễm. Đồng thời, chất bán dẫn vô cơ hấp thụ bức xạ photon để sản sinh các cặp điện tử - lỗ trống linh động. Hiện tượng phân tách điện tích làm giảm tốc độ tái hợp hạt mang điện. Nhờ vậy, hiệu suất tạo gốc hydroxyl tự do và anion superoxide tăng vọt. Quá trình quang xúc tác diễn ra trực tiếp ngay tại vùng tiếp xúc pha. Cấu trúc lai hóa tạo ra sức mạnh phân hủy vượt trội so với vật liệu quang xúc tác đơn thành phần.

1.2. Xu hướng phát triển vật liệu nanocomposite tại ĐH Thái Nguyên

Trường Đại học Khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên đẩy mạnh các đề tài tổng hợp vật liệu xanh ứng dụng trong kiểm soát ô nhiễm. Nghiên cứu tập trung vào việc biến tính các khoáng sét, phụ phẩm nông nghiệp và polyme sinh học thành chất hấp phụ thế hệ mới. Trong đó, hệ vật liệu chitosan-ZnO-Fe3O4 là một thành tựu tiêu biểu thuộc chuyên ngành Hóa phân tích. Công trình kế thừa các kỹ thuật phân tích hiện đại gồm nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường và từ kế mẫu rung. Mục tiêu nghiên cứu hướng đến việc tối ưu hóa khả năng chế tạo vật liệu trong nước với chi phí thấp. Sản phẩm đáp ứng tiêu chuẩn xử lý các dòng nước thải công nghiệp dệt nhuộm phức tạp tại khu vực miền núi phía Bắc.

II. Thực trạng ô nhiễm chất màu hữu cơ và thách thức xử lý nước

Nước thải ngành dệt nhuộm và in ấn chứa lượng lớn hóa chất màu tổng hợp. Trong đó, metyl da cam và rhodamin B là hai hợp chất màu hữu cơ phổ biến hàng đầu. Hai chất này sở hữu cấu trúc nhân thơm bền vững, khó phân hủy sinh học tự nhiên. Metyl da cam mang nhóm liên kết azo đặc trưng, còn rhodamin B thuộc nhóm xanthene phát huỳnh quang mạnh. Sự phát tán của phẩm màu vào nguồn nước gây cản trở nghiêm trọng quá trình thấu quang. Hiện tượng quang hợp của thực vật thủy sinh bị triệt tiêu, làm suy giảm lượng oxy hòa tan. Hệ sinh thái nước mặt đối mặt với nguy cơ suy thoái cục bộ nghiêm trọng. Đáng lo ngại hơn, metyl da cam và rhodamin B đều có độc tính cao, tích lũy sinh học và có nguy cơ gây đột biến tế bào. Các công nghệ xử lý truyền thống như keo tụ hay lọc than hoạt tính bộc lộ nhiều hạn chế. Những phương pháp này chỉ chuyển hóa chất ô nhiễm sang dạng bùn thải rắn. Việc chôn lấp bùn độc hại phát sinh chi phí cao và dễ gây ô nhiễm thứ cấp. Do đó, nhu cầu cấp thiết hiện nay là ứng dụng công nghệ phân hủy quang xúc tác để khoáng hóa triệt để các phân tử màu.

2.1. Độc tính và tác hại môi trường của metyl da cam và rhodamin B

Metyl da cam là phẩm màu azo mang tính axit có khả năng phân rã thành amin thơm độc hại. Hợp chất kích thích niêm mạc mắt, làm tổn thương màng hô hấp và gây dị ứng da cấp tính. Trong khi đó, rhodamin B là thuốc nhuộm cation có cấu trúc dị vòng xanthene cực kỳ ổn định. Phẩm màu này phát huỳnh quang mạnh và có độc tính tích lũy kéo dài. Nếu thâm nhập vào chuỗi thức ăn, rhodamin B gây tổn thương gan, suy thận và phá vỡ cấu trúc nhiễm sắc thể. Nồng độ dư thừa của hai phẩm màu này làm giảm độ truyền quang của nước mặt. Khi ánh sáng bị che lấp, quá trình quang hợp tự nhiên ngưng trệ, đe dọa trực tiếp sự tồn vong của toàn bộ thủy sinh vật.

2.2. Hạn chế của các phương pháp xử lý màu công nghiệp truyền thống

Phương pháp keo tụ bằng phèn nhôm hoặc phèn sắt thường tạo ra khối lượng bùn lắng khổng lồ. Chi phí vận chuyển và tiêu hủy loại bùn thải nguy hại này chiếm tỷ trọng lớn trong ngân sách xử lý. Mặt khác, kỹ thuật hấp phụ than hoạt tính tuy đơn giản nhưng chi phí hoàn nguyên vật liệu rất cao. Khi than bão hòa chất màu, việc giải hấp phụ tạo ra dòng thải thứ cấp cực kỳ đậm đặc. Quá trình xử lý vi sinh hiếu khí hoặc kỵ khí lại đòi hỏi thời gian lưu nước rất dài. Vi sinh vật nhạy cảm và dễ bị ức chế hoạt tính trước độ độc của hóa chất màu. Vì vậy, các phương pháp cổ điển không thể đáp ứng yêu cầu xử lý triệt để và an toàn kinh tế.

III. Giải pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác hấp phụ chitosan ZnO

Quy trình tổng hợp vật liệu CMZ kết hợp ba thành phần gồm chitosan, ZnO và Fe3O4 theo tỷ lệ tối ưu. Tiền chất muối sắt được đồng kết tủa tạo pha oxit sắt từ tính Fe3O4. Hạt nano ZnO được cố định trên khung polyme sinh học chitosan nhằm hạn chế hiện tượng kết tụ hạt. Mạng lưới chitosan phân tán đồng đều các hạt vô cơ, tạo cấu trúc xốp có độ bền cơ lý cao. Đặc trưng vật liệu được xác định bằng các kỹ thuật phân tích hiện đại. Phổ XRD xác nhận sự tồn tại đồng thời của các pha tinh thể đặc trưng. Ảnh FE-SEM và TEM cho thấy hạt nano phân bố đồng nhất trên nền polyme. Phương pháp BET khẳng định vật liệu sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn cùng hệ mao quản phát triển. Kết quả đo từ kế mẫu rung VSM chứng minh độ từ hóa bão hòa đủ cao để thu hồi bằng nam châm. Cơ chế phân hủy diễn ra theo quy trình hai bước phối hợp. Phân tử chất màu nhanh chóng bị giữ lại trên bề mặt nhờ lực hấp phụ tĩnh điện của chitosan. Khi chiếu sáng tử ngoại, hạt nano ZnO sinh ra các gốc hydroxyl tự do giàu năng lượng. Các gốc oxy hóa này bẻ gãy liên kết mang màu, khoáng hóa hoàn toàn hợp chất hữu cơ.

3.1. Phương pháp tổng hợp compozit chitosan ZnO kết hợp Fe3O4

Quá trình tổng hợp sử dụng chitosan tinh khiết hòa tan trong môi trường axit axetic loãng. Pha Fe3O4 được tạo ra từ dung dịch muối Fe2+ và Fe3+ thông qua phản ứng đồng kết tủa bằng amoniac đậm đặc. Hạt kẽm oxit nano được đưa vào hệ phân tán dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm cường độ mạnh. Tác nhân kiềm hóa giúp kết tủa hoàn toàn màng polyme chitosan bao bọc xung quanh các hạt oxit kim loại. Hỗn hợp phản ứng được khuấy trộn liên tục ở nhiệt độ kiểm soát chặt chẽ. Sản phẩm rắn được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất và sấy khô chân không. Vật liệu thu được có độ phân tán tốt, cấu trúc xốp và khả năng tương thích môi trường cao.

3.2. Cơ chế quang xúc tác phân hủy chất màu dưới ánh sáng UV

Dưới tác động của năng lượng photon tử ngoại có bước sóng thích hợp, mạng tinh thể ZnO bị kích hoạt. Các điện tử ở vùng hóa trị nhận năng lượng và chuyển dịch lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống quang sinh. Các lỗ trống phản ứng trực tiếp với phân tử nước hoặc ion hydroxyl tạo thành gốc hydroxyl tự do. Đồng thời, điện tử trên vùng dẫn khử oxy hòa tan thành anion gốc superoxide hoạt tính cao. Chuỗi phản ứng oxy hóa bẻ gãy liên kết azo của metyl da cam và cấu trúc xanthene của rhodamin B. Sản phẩm phân hủy cuối cùng chuyển hóa hoàn toàn thành khí cacbonic, nước và các ion khoáng vô hại. Hiệu ứng cộng hưởng hấp phụ giúp giữ phân tử màu kề sát tâm phản ứng quang hóa.

IV. Hiệu quả loại bỏ chất màu hữu cơ và tiềm năng ứng dụng thực tế

Kết quả nghiên cứu thực nghiệm khẳng định hiệu suất xử lý vượt trội của compozit CMZ đối với metyl da cam và rhodamin B. Đối với rhodamin B, phản ứng phân hủy đạt tối ưu tại pH 8 với thời gian chiếu sáng 90 phút và 0,1 gam xúc tác. Quá trình xử lý metyl da cam đạt tốc độ phản ứng cao hơn nhờ tương tác tĩnh điện thuận lợi. Động học phân hủy của cả hai chất màu đều tuân theo mô hình biểu kiến bậc một Langmuir - Hinshelwood. Khả năng thu hồi nhanh bằng từ trường ngoài là ưu điểm kỹ thuật vượt trội của vật liệu. Lõi sắt từ Fe3O4 cho phép tách hạt xúc tác khỏi dung dịch bằng nam châm thông thường chỉ sau vài phút. Kỹ thuật này loại bỏ hoàn toàn các công đoạn ly tâm hoặc lọc màng tốn kém năng lượng. Vật liệu duy trì cấu trúc bền vững và giữ vững hoạt tính quang xúc tác cao sau nhiều chu kỳ tái sử dụng. Nghiên cứu mở ra tiềm năng ứng dụng thực tế tại các cơ sở dệt nhuộm và khu công nghiệp tập trung. Vật liệu cho phép vận hành hệ thống xử lý nước thải liên tục với chi phí tiết kiệm. Việc khai thác nguồn polyme chitosan tự nhiên góp phần phát triển các công nghệ làm sạch môi trường xanh và bền vững.

4.1. Đánh giá thông số tối ưu và động học phản ứng phân hủy

Khảo sát thực nghiệm cho thấy hiệu suất phân hủy phụ thuộc chặt chẽ vào độ pH ban đầu, thời gian chiếu xạ và liều lượng xúc tác. Với rhodamin B, môi trường kiềm nhẹ ở pH 8 tạo điều kiện tối ưu để hạt xúc tác hấp phụ phân tử cation. Ngược lại, metyl da cam phân hủy thuận lợi ở môi trường axit do lực hút tĩnh điện giữa nhóm tích điện trái dấu. Động học phản ứng phân hủy của cả hai phẩm màu đều phù hợp với mô hình biểu kiến bậc một Langmuir - Hinshelwood. Trong đó, hằng số tốc độ phân hủy quang xúc tác của metyl da cam lớn hơn so với rhodamin B. Kết quả này chứng minh khả năng xử lý linh hoạt của vật liệu trên nhiều nhóm màu hữu cơ khác nhau.

4.2. Khả năng tái sử dụng và triển vọng ứng dụng công nghiệp

Khả năng thu hồi và tái sử dụng quyết định trực tiếp tính khả thi kinh tế của công nghệ. Nhờ lực từ của hạt nano Fe3O4, toàn bộ vật liệu composite được tách lọc hoàn toàn khỏi nước thải bằng nam châm ngoài. Quá trình thu hồi diễn ra nhanh chóng, hạn chế thất thoát hạt xúc tác ra môi trường tự nhiên. Sau năm chu kỳ xử lý liên tiếp, vật liệu vẫn duy trì trên 85% hiệu suất quang hóa ban đầu. Cấu trúc tinh thể và mạng lưới polyme không ghi nhận sự biến tính đáng kể. Thành công này tạo cơ sở vững chắc để thiết kế các bể phản ứng quang xúc tác tầng sôi hoặc màng lọc từ tính trong công nghiệp dệt nhuộm.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước do phẩm màu công nghiệp đang là một trong những thách thức môi trường nghiêm trọng nhất hiện nay. Theo các báo cáo thống kê ngành môi trường, trong hơn 3000 loại phẩm màu đang được lưu hành thương mại, có khoảng 37% thuộc nhóm gây độc từ trung bình đến nghiêm trọng và 2% thuộc nhóm cực độc đối với hệ sinh thái thủy sinh. Tại Việt Nam, khảo sát thực tế từ cơ quan kiểm nghiệm an toàn thực phẩm từng ghi nhận trên 50% mẫu phẩm màu thực phẩm từ hạt dưa và ớt bột chứa Rhodamin B (RhB) trái phép, trong khi lượng lớn nước thải dệt may chứa metyl da cam (MO) xả ra môi trường đe dọa trực tiếp đến chức năng gan, thận và làm tăng nguy cơ tổn thương tế bào ở người.

Xuất phát từ thực trạng các chất màu nhóm azo và xanthene có cấu trúc vòng thơm bền vững, khó phân hủy bằng phương pháp sinh học truyền thống, luận văn tập trung vào giải pháp công nghệ mới: chế tạo vật liệu compozit ba thành phần chitosan - kẽm oxit - hạt nano sắt từ (ký hiệu là CMZ) nhằm loại bỏ MO và RhB bằng cơ chế tích hợp hấp phụ và quang xúc tác.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm toàn diện tại Khoa Hóa học thuộc Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên trong năm 2023, ứng dụng nguồn bức xạ kích hoạt từ đèn LED công suất 9W và kiểm soát nồng độ bằng phương pháp trắc quang phổ hấp thụ phân tử tử ngoại - khả kiến (UV-Vis).

Ý nghĩa thực tiễn của công trình được định lượng qua các chỉ số kỹ thuật nổi bật: vật liệu CMZ đạt diện tích bề mặt riêng 59,18 m²/g (cao gấp 3 lần so với ZnO tinh khiết), từ độ bão hòa đạt 15,04 emu/g đảm bảo thu hồi triệt để bằng nam châm. Kết quả thử nghiệm ghi nhận hiệu suất phân hủy đạt mức ấn tượng 99,49% đối với metyl da cam và 90,73% đối với Rhodamin B, cung cấp giải pháp xử lý nước thải dệt nhuộm hiệu quả cao và thân thiện với môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được thiết lập dựa trên sự kết hợp chặt chẽ giữa lý thuyết quang xúc tác bán dẫn dị thể, lý thuyết hấp phụ bề mặt mao quản và mô hình động học biểu kiến Langmuir - Hinshelwood.

Về bản chất quang hóa, kẽm oxit (ZnO) là vật liệu bán dẫn sở hữu độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV. Khi tiếp nhận photon ánh sáng có năng lượng thích hợp lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm, các electron (e-) bị kích thích nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống quang hóa (h+). Các cặp điện tích tự do này di chuyển lên bề mặt hạt để tương tác với oxy hòa tan và nước, sinh ra chuỗi các gốc tự do có thế oxy hóa cực mạnh như hydroxyl (•OH) và superoxit (•O2-), đóng vai trò bẻ gãy mạch liên kết azo (-N=N-) của MO cũng như vòng xanthene của RhB.

Về bản chất tương tác bề mặt, quá trình hấp phụ tuân theo thuyết tương tác tĩnh điện phụ thuộc vào điểm đẳng điện (pHpzc = 6,5) của vật liệu compozit. Nghiên cứu vận dụng đồng thời 4 khái niệm nền tảng:

• Polyme sinh học biến tính: Chitosan tự nhiên mang các nhóm chức hoạt động amin (-NH2) và hydroxyl (-OH) đóng vai trò chất phân tán và tâm hấp phụ.
• Tính siêu thuận từ: Hạt nano Fe3O4 đơn đô-men có kích thước dưới 20 nm với lực kháng từ bằng 0, không bị lưu từ tính sau khi ngắt từ trường.
• Cấu trúc mao quản trung bình (mesoporous): Phân loại theo IUPAC với đường kính lỗ xốp trong giới hạn từ 2 đến 50 nm.
• Động học dị thể: Mô hình Langmuir - Hinshelwood mô tả phản ứng phân hủy quang hóa diễn ra giữa các phân tử chất màu đã được hấp phụ trên các tâm hoạt tính bề mặt.

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình tổng hợp vật liệu: Vật liệu compozit CMZ được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp rung siêu âm và xử lý thủy nhiệt. Cụ thể, muối Fe2+ và Fe3+ được cân chính xác theo tỷ lệ mol 1:2, hòa tan trong môi trường axit HCl loãng và gia nhiệt ở 80 độ C trong 45 phút dưới dòng khí bảo vệ N2. Dung dịch được nâng lên pH = 13 bằng NaOH để tạo pha hạt sắt từ oxit. Tiếp đó, hệ phản ứng được bổ sung dung dịch kẽm axetat Zn(CH3COO)2 nồng độ 1M cùng Na2CO3 2M và 25 mL dung dịch chitosan nồng độ 2% trong axit axetic, khuấy đều ở 80 độ C. Hỗn hợp tiếp tục được rung siêu âm 10 phút trước khi đưa vào bình phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ 220 độ C trong 10 phút. Hạt compozit sau phản ứng được thu hồi bằng nam châm, rửa sạch bằng nước cất đến pH trung tính và sấy khô ở 80 độ C trong 4 giờ.

Quy mô và thiết kế thực nghiệm: Mỗi mẻ thí nghiệm quang hóa sử dụng thể tích cố định 40 mL dung dịch chất màu. Dải nồng độ khảo sát của MO từ 5,32 đến 39,57 mg/L và RhB từ 5,03 đến 42,43 mg/L. Liều lượng chất xúc tác khảo sát từ 0,05 g đến 0,20 g. Trước khi chiếu xạ, dung dịch được khuấy đồng thể trong bóng tối suốt 30 phút để thiết lập cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ.

Phương pháp phân tích và lý do lựa chọn:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Bruker D2-Phaser nhằm xác định chính xác pha tinh thể wurtzite của ZnO và pha spinel của Fe3O4.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) nhằm ghi nhận trực tiếp kích thước hạt nano và hình thái xốp bề mặt.
• Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET) ở 77K nhằm xác định chuẩn xác diện tích bề mặt riêng và phân bố thể tích lỗ xốp.
• Từ kế mẫu rung (VSM) để định lượng từ độ bão hòa, kiểm tra khả năng tách pha bằng từ trường.
• Quang phổ hấp thụ phân tử tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) là kỹ thuật phân tích trắc quang có độ nhạy cao, chi phí hợp lý, đạt độ tuyến tính R² trên 0,999 với giới hạn phát hiện (LOD) xuống tới 0,0134 mg/L.

Toàn bộ quá trình thu thập số liệu và xử lý động học thực nghiệm được hoàn tất trong mốc thời gian năm 2023.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, vật liệu compozit CMZ được tổng hợp thành công với các đặc trưng hóa lý vượt trội so với các đơn chất thành phần. Kết quả nhiễu xạ tia X khẳng định sự hiện diện đồng thời của mạng tinh thể lục giác wurtzite của ZnO tại các góc 2θ = 31,68°; 34,37°; 36,08° và các đỉnh đặc trưng của Fe3O4 tại 30,32° và 43,21°. Phân tích BET cho thấy diện tích bề mặt riêng của CMZ đạt 59,18 m²/g, tăng gần 300% so với vật liệu ZnO đơn thuần (19,73 m²/g). Đường kính mao quản trung bình đạt 9,62 nm với thể tích lỗ xốp 0,1422 cm³/g. Ảnh TEM ghi nhận các hạt nano có kích thước đồng đều trong khoảng 10 đến 15 nm, phân tán bám dính chặt chẽ trên nền chitosan. Kết quả từ kế mẫu rung xác nhận từ độ bão hòa đạt 15,04 emu/g, cho phép thu gom toàn bộ hạt xúc tác bằng nam châm chỉ trong vòng 60 giây.

Thứ hai, hiệu suất phân hủy quang xúc tác phụ thuộc sâu sắc vào pH môi trường và loại chất màu. Đối với metyl da cam (MO), hiệu suất loại bỏ đạt đỉnh tại môi trường axit mạnh pH = 3: sau 30 phút hấp phụ tối đã đạt 69,06% đến 74,70%, và sau 150 phút chiếu sáng đèn LED 9W tổng hiệu suất đạt tới 99,49% ở nồng độ ban đầu 5,32 mg/L. Ngược lại, đối với Rhodamin B (RhB), môi trường bazơ pH = 8 cho hiệu quả cao nhất với khả năng hấp phụ tối đạt 24,15%, hiệu suất quang hóa đạt 48,59% và tổng hiệu suất đạt cực đại 90,73% ở nồng độ 5,03 mg/L. Khi tăng nồng độ chất màu lên mức cao (khoảng 40 mg/L), hiệu suất phân hủy vẫn duy trì khả quan ở mức 78,42% với MO và 62,39% với RhB.

Thứ ba, nghiên cứu xác lập được liều lượng xúc tác tối ưu là 0,10 g cho 40 mL dung dịch. Khi tăng khối lượng từ 0,05 g lên 0,10 g, hiệu suất tăng vọt do gia tăng số lượng tâm hoạt tính quang hóa. Tuy nhiên, việc tăng tiếp lên 0,20 g khiến tốc độ gia tăng hiệu suất bị chững lại rõ rệt.

Thứ tư, quá trình phân hủy tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc một Langmuir - Hinshelwood với hệ số tương quan R² cao từ 0,95 đến 0,99. Hằng số tốc độ phản ứng (kad) của MO nằm trong khoảng từ 0,007 đến 0,031 phút⁻¹, cao hơn gấp 2 đến 3 lần so với hằng số tốc độ của RhB (từ 0,005 đến 0,013 phút⁻¹).

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân dẫn đến sự khác biệt lớn về hiệu suất giữa MO và RhB tại các dải pH khác nhau được làm sáng tỏ thông qua cơ chế tương tác tĩnh điện dựa trên điểm đẳng điện pHpzc = 6,5 của vật liệu CMZ. Trong môi trường nước, MO phân ly thành anion (MO-), còn RhB tồn tại chủ yếu ở dạng cation (RhB+). Khi pH = 3 (thấp hơn pHpzc), bề mặt vật liệu tích điện dương do các nhóm amin của chitosan nhận proton tạo thành -NH3+, từ đó tạo lực hút tĩnh điện cực mạnh với anion MO-, đẩy mạnh quá trình hấp phụ bề mặt lên tới 74,70%. Khi pH = 8 (lớn hơn pHpzc), bề mặt vật liệu tích điện âm, tạo lực hút tĩnh điện thuận lợi đối với các cation RhB+, giúp tăng cường hiệu suất quang xúc tác.

So sánh với các công bố quốc tế gần đây, hằng số tốc độ phân hủy MO của CMZ (0,031 phút⁻¹) vượt trội gấp hơn 15 lần so với vật liệu Fe3O4/ZnO của Joun Xia (0,002 phút⁻¹) và vật liệu của Dlugosz (0,001 phút⁻¹). Tương tự, tốc độ quang hóa đối với RhB của CMZ (0,013 phút⁻¹) cũng cao gấp hơn 6 lần so với hạt nano MoS2 của Liu (0,002 phút⁻¹). Sự vượt trội này bắt nguồn từ cấu trúc mao quản trung bình với diện tích bề mặt lớn và vai trò dẫn truyền điện tích hiệu quả của nền chitosan kết hợp Fe3O4, giúp kìm hãm sự tái kết hợp giữa electron và lỗ trống quang hóa.

Dữ liệu thực nghiệm của nghiên cứu có thể được trực quan hóa rất sinh động trên các đồ thị: biểu đồ cột kép so sánh tỷ trọng giữa giai đoạn hấp phụ bóng tối và giai đoạn chiếu sáng quang hóa; phổ hấp thụ quét UV-Vis thể hiện rõ sự suy giảm đỉnh hấp thụ quang tại bước sóng 506 nm (của MO) và 554 nm (của RhB) theo thời gian; và đồ thị tuyến tính hóa hàm số ln(Ct/C0) theo thời gian chiếu xạ minh chứng mức độ tương thích hoàn hảo của mô hình động học bậc một.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuyển hóa các kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm thành các giải pháp công nghệ có khả năng ứng dụng thực tế, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị then chốt:

Thứ nhất, mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu compozit CMZ. Nhóm nghiên cứu cần phối hợp với các trung tâm nghiên cứu vật liệu tiên tiến tiến hành chuẩn hóa quy trình công nghệ để nâng quy mô mẻ tổng hợp từ 40 mL lên hệ pilot từ 50 đến 100 lít trong thời gian 6 đến 12 tháng tới. Cần kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ thủy nhiệt 220 độ C và công suất rung siêu âm nhằm duy trì độ ổn định kích thước hạt trong dải 10 đến 15 nm.

Thứ hai, thiết kế module phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục. Các kỹ sư môi trường tại các đơn vị công nghệ xử lý nước cần chế tạo buồng phản ứng liên tục tích hợp hệ thống thu hồi từ tính tự động trong thời hạn 9 tháng. Mục tiêu kỹ thuật cần đạt là thu hồi trên 95% lượng xúc tác sau mỗi chu kỳ và duy trì hoạt tính xử lý qua tối thiểu 5 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp.

Thứ ba, triển khai thử nghiệm trên nước thải dệt nhuộm thực địa. Các cơ quan quản lý môi trường và doanh nghiệp dệt may cần phối hợp thực hiện thử nghiệm trên các nguồn nước thải thực tế có chỉ số COD từ 500 đến 1500 mg/L và chứa hỗn hợp nhiều nhóm chất màu trong vòng 12 tháng. Đích đến là đưa nồng độ các chất ô nhiễm về ngưỡng an toàn theo Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT cột A về nước thải công nghiệp.

Thứ tư, nghiên cứu biến tính pha tạp mở rộng dải phổ quang hóa. Các nhà khoa học chuyên ngành hóa học vật liệu cần tiếp tục thử nghiệm pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc vật liệu nano carbon trong vòng 18 tháng tới nhằm thu hẹp độ rộng vùng cấm 3,2 eV của ZnO, hướng tới việc tận dụng trực tiếp bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên và cắt giảm trên 40% chi phí điện năng vận hành hệ thống đèn LED.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu tham khảo chuyên sâu và hữu ích đối với 4 nhóm đối tượng cụ thể:

Thứ nhất, học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên thuộc các chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường và Khoa học vật liệu. Công trình mang đến hệ thống phương pháp luận chặt chẽ về quy trình tổng hợp sol-gel thủy nhiệt kết hợp polyme sinh học, kỹ thuật phân tích cấu trúc XRD, diện tích BET, từ tính VSM và mô hình hóa động học phản ứng.

Thứ hai, kỹ sư công nghệ và cán bộ quản lý kỹ thuật tại các trạm xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm, may mặc, thuộc da và sản xuất giấy. Luận văn cung cấp các thông số công nghệ giá trị như khoảng pH tối ưu (pH = 3 cho phẩm màu azo, pH = 8 cho phẩm màu bazơ), liều lượng xúc tác định mức 0,10 g cho 40 mL nước thải, cùng phương án tách pha nhanh bằng nam châm giúp tiết kiệm diện tích bể lắng.

Thứ ba, cán bộ kiểm nghiệm và chuyên viên quan trắc tại các trung tâm đo lường, kiểm chuẩn chất lượng môi trường và an toàn thực phẩm. Tài liệu cung cấp quy trình thẩm định phương pháp quang phổ UV-Vis chuẩn xác với giới hạn phát hiện LOD ấn tượng từ 0,0134 đến 0,1452 mg/L, phục vụ công tác phát hiện vi lượng phẩm màu độc hại.

Thứ tư, các doanh nghiệp khởi nghiệp đổi mới sáng tạo trong lĩnh vực hóa chất xanh và công nghệ sinh thái. Nghiên cứu mở ra hướng thương mại hóa dòng sản phẩm vật liệu xử lý nước thế hệ mới tận dụng nguồn phụ phẩm vỏ tôm cua tự nhiên (chitosan), giúp hạ giá thành sản xuất và giải quyết triệt để vấn đề phát sinh bùn thải độc hại.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu compozit CMZ có ưu điểm gì vượt trội so với xúc tác ZnO đơn thuần? Vật liệu CMZ khắc phục triệt để hai nhược điểm lớn của ZnO là độ rộng vùng cấm lớn và khó thu hồi sau phản ứng. Nhờ kết hợp chitosan, diện tích bề mặt riêng tăng gần 300% từ 19,73 m²/g lên 59,18 m²/g. Đồng thời, sự có mặt của hạt nano Fe3O4 mang lại từ độ bão hòa 15,04 emu/g, giúp thu gom xúc tác nhanh chóng bằng nam châm thay vì phải lọc ly tâm tốn kém.

2. Tại sao metyl da cam lại đạt hiệu suất xử lý tối ưu tại môi trường axit pH = 3? Tại pH = 3, giá trị này thấp hơn điểm đẳng điện của vật liệu (pHpzc = 6,5), khiến bề mặt hạt CMZ tích điện dương do nhóm amin của chitosan bị proton hóa thành dạng -NH3+. Lực hút tĩnh điện mạnh mẽ hút chặt các ion âm MO- về bề mặt, đẩy hiệu suất hấp phụ tối lên 74,70%, tạo mật độ phân tử cao cho quá trình quang hóa phân hủy triệt để đạt 99,49%.

3. Quá trình thu hồi và tái sử dụng vật liệu CMZ bằng từ trường diễn ra như thế nào? Nhờ tính chất siêu thuận từ của hạt nano Fe3O4 với từ độ 15,04 emu/g và lực kháng từ bằng 0, các hạt CMZ phân tán đều khi khuấy nhưng lập tức tụ lại thành khối tại vị trí đặt nam châm ngoài trong vòng dưới 60 giây. Sau khi gạn phần nước trong, hạt xúc tác chỉ cần rửa lại bằng nước cất đến pH trung tính là có thể tái sử dụng ngay.

4. Độ nhạy và độ tin cậy của phép đo quang phổ UV-Vis trong đề tài đạt mức nào? Phương pháp trắc quang UV-Vis được thẩm định với độ tin cậy rất cao, đường chuẩn đạt hệ số tương quan tuyến tính R² trên 0,999. Đối với metyl da cam, giới hạn phát hiện (LOD) đạt 0,0686 mg/L và giới hạn định lượng (LOQ) đạt 0,2288 mg/L. Đối với Rhodamin B, giá trị LOD đạt 0,0134 mg/L và LOQ đạt 0,0447 mg/L, hoàn toàn đáp ứng chuẩn phân tích vết.

5. Vì sao tăng khối lượng xúc tác vượt quá 0,10 g lại làm giảm tốc độ gia tăng hiệu suất quang hóa? Khi tăng lượng CMZ từ 0,05 g lên 0,10 g trong 40 mL dung dịch, số lượng tâm hoạt tính tăng giúp hiệu suất tăng mạnh. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng lên 0,20 g, lượng hạt rắn huyền phù màu nâu làm tăng độ đục của môi trường, gây hiện tượng tán xạ và cản trở chùm photon từ đèn LED 9W xuyên sâu, làm kìm hãm tốc độ sinh gốc tự do.

Kết luận

• Chế tạo thành công vật liệu nano compozit đa chức năng chitosan - ZnO - Fe3O4 (CMZ) có kích thước hạt từ 10 đến 15 nm, cấu trúc lục giác wurtzite và diện tích bề mặt mao quản trung bình đạt 59,18 m²/g.
• Làm chủ cơ chế tích hợp hấp phụ và quang hóa với hiệu suất loại bỏ vượt trội đạt 99,49% đối với metyl da cam (tại pH = 3) và 90,73% đối với Rhodamin B (tại pH = 8) dưới ánh sáng đèn LED công suất thấp 9W.
• Xác lập động học phản ứng phân hủy tuân theo mô hình Langmuir - Hinshelwood với hằng số tốc độ kad đạt tới 0,031 phút⁻¹, cao gấp nhiều lần so với các vật liệu quang xúc tác truyền thống.
• Giải quyết bài toán thu hồi xúc tác sau phản ứng nhờ từ độ bão hòa 15,04 emu/g, cho phép tách pha hoàn toàn bằng từ trường ngoài trong vòng 60 giây và chống ô nhiễm thứ cấp.
• Thẩm định thành công quy trình trắc quang UV-Vis xác định chính xác vi lượng phẩm màu với giới hạn phát hiện LOD đạt từ 0,0134 đến 0,1452 mg/L.

Đóng góp quan trọng nhất của luận văn là đã đề xuất một công nghệ chế tạo vật liệu lai xanh, tận dụng nguồn polyme tự nhiên chitosan để nâng cao hiệu năng xử lý nước thải dệt nhuộm và bảo vệ môi trường bền vững. Trong giai đoạn 2024 - 2025, định hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào thử nghiệm hệ thống phản ứng dòng chảy liên tục trên các nguồn nước thải công nghiệp thực tế. Quý độc giả, các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm đến công nghệ vật liệu xử lý môi trường vui lòng liên hệ Bộ môn Hóa phân tích, Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên để tiếp cận toàn văn công trình và thảo luận cơ hội hợp tác chuyển giao công nghệ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Hiện nay, ô nhiễm môi trƣờng nƣớc bởi các chất màu hữu cơ đang là một vấn đề cấp bách đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Những chất này không chỉ ảnh hƣởng xấu đến các loài động thực vật thủy sinh mà nó còn gây ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời, thậm chí còn gây nên các bệnh ung thƣ. Do vậy, cần phải loại bỏ chúng ra khỏi nguồn nƣớc. Có nhiều phƣơng pháp để loại bỏ các chất màu ra khỏi nguồn nƣớc nhƣng quang xúc tác hấp phụ sử dụng tác dụng của ánh sáng mặt trời là phƣơng pháp đƣợc sử dụng nhiều bởi nó tận dụng đƣợc nguồn năng lƣợng vô tận từ tự nhiên, hiệu quả xử lý cao.

ZnO là một chất bán dẫn có tính quang xúc tác đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm bởi đây là vật liệu dễ tổng hợp và thân thiện với môi trƣờng. Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác của ZnO bị giới hạn ở bƣớc sóng chiếu xạ trong vùng UV vì chất bán dẫn ZnO có độ rộng vùng cấm rộng khoảng 3,2 eV nên chỉ có thể nhận các ánh sáng có bƣớc sóng ở vùng UV. Do vậy cần phải cải thiện tính chất này của ZnO bằng cách đƣa thêm các kim loại, oxit kim loại hoặc các hợp chất hữu cơ vào tinh thể của ZnO. Nano sắt từ oxit Fe3O4 là một oxit có tính chất nổi trội nhƣ tính siêu thuận từ, định hƣớng tốt trong từ trƣờng, diện tích bề mặt lớn dẫn đến tăng khả năng liên kết giữa hạt với một số phân tử khác.

Chitosan đƣợc biết đến là một polyme sinh học có nguồn gốc tự nhiên, có khả năng tự phân hủy nên rất thân thiện với môi trƣờng. Việc kết hợp giữa ZnO và nano sắt từ oxit Fe3O4 với chitosan nhằm mục đích tạo thành một loại vật liệu compozit định hƣớng trong việc loại bỏ các chất màu trong nƣớc bằng phƣơng pháp quang xúc tác - hấp phụ. Vật liệu này hi vọng tập trung đƣợc nhiều ƣu điểm, nhƣ tính thân thiện với môi trƣờng, khả năng tái sử dụng vật liệu dựa trên tính chất từ của các hạt nano Fe3O4, khả năng tự phân hủy của chitosan, tính chất quang hóa của ZnO. 1 Xuất phát từ vấn đề nêu trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu luận văn với đề tài: “Nghiên cứu khả năng loại bỏ một số chất màu hữu cơ trong nước bằng vật liệu quang xúc tác hấp phụ”.

Mục tiêu của luận văn: Tổng hợp vật liệu ZnO kết hợp Fe3O4 và chitosan, từ đó đánh giá khả năng loại bỏ một số chất màu hữu cơ (metyl da cam, rhodamin B) ra khỏi nƣớc bằng vật liệu đã tổng hợp. Nội dung nghiên cứu: - Thẩm định phƣơng pháp UV-Vis để xác định các chất hữu cơ trong nƣớc; - Xác định đặc trƣng vật liệu quang xúc tác hấp phụ đã tổng hợp; - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xử lý chất màu hữu cơ trong nƣớc nhƣ pH, thời gian chiếu sáng, nồng độ ban đầu của các chất màu, khối lƣợng vật liệu quang xúc tác; - Nghiên cứu động học quá trình quang xúc tác hấp phụ của vật liệu đã tổng hợp; 2 CHƢƠNG 1. Giới thiệu chung chất màu metyl da cam và rhodamin B 1. Metyl da cam Metyl da cam (MO – hình 1.1) hay còn gọi là heliantin là một monoazo thƣờng đƣợc sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm, các ngành dệt may, in ấn, sản xuất giấy.

Công thức hóa học của MO là C14H14N3NaO3S.1 Công thức cấu tạo của MO Tên gọi theo IUPAC của MO: Natri 4-{[4-(dimetylamino) phenyl]diazenyl}benzen-1-sulfonat. MO còn có tên gọi khác là: Helianthien B, Heliantin, Cam III, Kca metyl da cam, Natri 4-[(4-dimetylamino) phenylazo] benzensulfonat. MO có khối lƣợng phân tử bằng 327,33 g/mol.