Tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit kim loại trên cơ sở graphen oxit ứng dụng hấp phụ kim loại nặng chất màu hữu cơ trong nước

Vật liệu nanocomposite oxit kim loại trên cơ sở graphen oxit đang trở thành… 272 trang · Trường Đại Học Bách Khoa - Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh · 2023.

• Tác giả: Lê Thị Mộng Thùy
• Người hướng dẫn: PGS. Trần Văn Khởi
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa - Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Vật Liệu Nanocomposite Oxit Kim Loại Trên Cơ Sở Graphen Oxit Ứng Dụng Hấp Phụ Kim Loại Nặng, Chất Màu Hữu Cơ Trong Nước
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• TÓM TẮT LUẬN ÁN
• ABSTRACT
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Cấu trúc và tính chất
• 1.2. Phương pháp tổng hợp
• 1.3. Vật liệu nano oxit tính oxit sắt từ và ferit mangan
• 1.4. Phương pháp tổng hợp
• 1.5. Vật liệu nanocomposite oxit sắt từ và ferit mangan trên nền graphen oxit
• 1.6. Vật liệu oxit sắt từ/graphen oxit
• 1.7. Vật liệu ferit mangan/graphen oxit
• 1.8. Kim loại nặng và chất màu hữu cơ
• 1.9. Chất màu xanh methylen
• 1.10. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
• 1.11. Phương pháp nghiên cứu
• 1.12. Khảo sát đặc trưng vật liệu
• 1.13. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Hóa chất, thiết bị và điều kiện thực hiện
• 2.2. Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu oxit sắt từ/graphen oxit
• 2.3. Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ferit mangan/graphen oxit
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Vật liệu oxit sắt từ/graphen oxit
• 3.2. Đặc trưng của vật liệu
• 3.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu
• 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe3O4:GO đến lượng hấp phụ
• 3.5. Vật liệu FG2 hấp phụ As(V)
• 3.6. Vật liệu FG2 hấp phụ Pb(II)
• 3.7. Vật liệu FG5 hấp phụ MB
• 3.8. Vật liệu ferit mangan/graphen oxit
• 3.9. Đặc trưng của vật liệu
• 3.10. Khả năng hấp phụ của vật liệu
• 3.11. Ảnh hưởng của tỉ lệ MnFe2O4:GO đến lượng hấp phụ
• 3.12. Vật liệu MFG3 hấp phụ As(V)
• 3.13. Vật liệu MFG2 hấp phụ Ni(II)
• 3.14. Vật liệu MFG2 hấp phụ MB
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
• 4.1. Kết luận
• 4.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu nanocomposite oxit kim loại trên cơ sở graphen oxit

Vật liệu nanocomposite oxit kim loại trên cơ sở graphen oxit đang trở thành một trong những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong khoa học vật liệu. Những vật liệu này không chỉ có tính chất cơ học vượt trội mà còn có khả năng hấp phụ tốt đối với các kim loại nặng và chất màu hữu cơ. Graphen oxit (GO) là một trong những thành phần chính, giúp cải thiện tính chất của vật liệu nanocomposite. Nghiên cứu này sẽ tập trung vào việc tổng quan các ứng dụng và tiềm năng của vật liệu này trong việc xử lý ô nhiễm môi trường.

1.1. Đặc điểm và cấu trúc của graphen oxit

Graphen oxit là một dạng oxit của graphen, có cấu trúc hai chiều với các nhóm chức năng oxy gắn trên bề mặt. Điều này tạo ra nhiều vị trí hấp phụ cho các ion kim loại nặng và chất màu hữu cơ. Cấu trúc này không chỉ giúp tăng cường khả năng hấp phụ mà còn cải thiện tính chất điện và nhiệt của vật liệu.

1.2. Tính chất của vật liệu nanocomposite oxit kim loại

Vật liệu nanocomposite oxit kim loại có nhiều tính chất nổi bật như độ bền cơ học cao, khả năng dẫn điện tốt và khả năng hấp phụ mạnh mẽ. Những tính chất này làm cho chúng trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong xử lý nước thải và môi trường.

II. Vấn đề ô nhiễm môi trường do kim loại nặng và chất màu hữu cơ

Ô nhiễm môi trường do kim loại nặng và chất màu hữu cơ đang trở thành một vấn đề nghiêm trọng trên toàn cầu. Các kim loại nặng như asen (As), chì (Pb), niken (Ni) không chỉ gây hại cho sức khỏe con người mà còn ảnh hưởng đến hệ sinh thái. Chất màu hữu cơ như xanh methylen (MB) cũng gây ra những tác động tiêu cực đến môi trường nước. Việc tìm kiếm các phương pháp hiệu quả để xử lý ô nhiễm này là rất cần thiết.

2.1. Tác động của kim loại nặng đến sức khỏe con người

Kim loại nặng có thể tích tụ trong cơ thể con người và gây ra nhiều bệnh tật nghiêm trọng như ung thư, tổn thương thần kinh và các vấn đề về sinh sản. Việc tiếp xúc lâu dài với các kim loại này có thể dẫn đến các vấn đề sức khỏe không thể phục hồi.

2.2. Ảnh hưởng của chất màu hữu cơ đến môi trường

Chất màu hữu cơ không chỉ làm ô nhiễm nguồn nước mà còn ảnh hưởng đến sự phát triển của thực vật và động vật. Chúng có thể gây ra sự suy giảm chất lượng nước, làm giảm khả năng sinh sống của các sinh vật thủy sinh.

III. Phương pháp tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit kim loại

Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit kim loại trên cơ sở graphen oxit. Các phương pháp này bao gồm phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel và phương pháp hóa học. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến tính chất cuối cùng của vật liệu.

3.1. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp vật liệu nanocomposite. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt kích thước và hình dạng của các hạt oxit kim loại, từ đó cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu.

3.2. Phương pháp sol gel

Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật hóa học cho phép tạo ra các vật liệu nanocomposite với độ đồng nhất cao. Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp các vật liệu có tính chất quang học và điện tử tốt.

3.3. Phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học thường được sử dụng để tổng hợp các vật liệu nanocomposite với các thành phần khác nhau. Phương pháp này cho phép tạo ra các vật liệu với tính chất tùy chỉnh theo yêu cầu của ứng dụng.

IV. Khả năng hấp phụ của vật liệu nanocomposite đối với kim loại nặng

Khả năng hấp phụ của vật liệu nanocomposite oxit kim loại trên cơ sở graphen oxit đối với kim loại nặng là một trong những yếu tố quan trọng trong nghiên cứu này. Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng vật liệu này có khả năng hấp phụ cao đối với các ion kim loại nặng như asen (As) và chì (Pb).

4.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ As V

Nghiên cứu cho thấy vật liệu nanocomposite FG có khả năng hấp phụ As(V) cao, với dung lượng hấp phụ đạt được lên đến một mức tối ưu. Các yếu tố như pH, thời gian và nồng độ ban đầu của ion As(V) đều ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ.

4.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb II

Tương tự, vật liệu nanocomposite cũng cho thấy khả năng hấp phụ tốt đối với Pb(II). Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng việc điều chỉnh các điều kiện như pH và thời gian có thể tối ưu hóa quá trình hấp phụ.

V. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu nanocomposite trong xử lý ô nhiễm

Vật liệu nanocomposite oxit kim loại trên cơ sở graphen oxit không chỉ có tiềm năng trong nghiên cứu mà còn có nhiều ứng dụng thực tiễn trong xử lý ô nhiễm môi trường. Chúng có thể được sử dụng trong các hệ thống xử lý nước thải, giúp loại bỏ các kim loại nặng và chất màu hữu cơ hiệu quả.

5.1. Ứng dụng trong xử lý nước thải

Vật liệu nanocomposite có thể được sử dụng trong các hệ thống lọc nước, giúp loại bỏ các ion kim loại nặng và chất màu hữu cơ. Điều này không chỉ cải thiện chất lượng nước mà còn bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

5.2. Tiềm năng trong ngành công nghiệp

Ngoài ứng dụng trong xử lý nước thải, vật liệu này còn có thể được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác như sản xuất hóa chất, dược phẩm và công nghệ sinh học. Sự linh hoạt trong tính chất của vật liệu nanocomposite mở ra nhiều cơ hội mới cho các ứng dụng công nghiệp.

VI. Kết luận và triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu về vật liệu nanocomposite oxit kim loại trên cơ sở graphen oxit cho thấy tiềm năng lớn trong việc xử lý ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, vẫn cần nhiều nghiên cứu hơn nữa để tối ưu hóa các phương pháp tổng hợp và cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giải pháp hiệu quả cho vấn đề ô nhiễm môi trường.

6.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc phát triển các vật liệu nanocomposite mới với tính chất cải tiến hơn. Việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp mới cũng sẽ giúp mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu.

6.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu trong bảo vệ môi trường

Nghiên cứu về vật liệu nanocomposite không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có tầm quan trọng lớn trong việc bảo vệ môi trường. Việc phát triển các giải pháp hiệu quả để xử lý ô nhiễm sẽ góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng và hệ sinh thái.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Tình trạng phát thải nước thải từ các ngành sản xuất công nghiệp như luyện kim, xi mạ, sơn, pin, thuộc da, dệt nhuộm và hóa chất đang đe dọa nghiêm trọng đến hệ sinh thái và nguồn nước. Trong đó, các ion kim loại nặng như asen (As), chì (Pb), niken (Ni) và các chất màu hữu cơ khó phân hủy sinh học như xanh methylen (MB) gây ra những rủi ro lớn đối với sức khỏe con người. Nhiều phương pháp xử lý đã được áp dụng như màng lọc, keo tụ, trao đổi ion, oxy hóa và phân hủy sinh học, song phương pháp hấp phụ được quan tâm hơn cả nhờ quy trình vận hành đơn giản, chi phí thấp và hiệu quả xử lý cao.

Vật liệu graphen oxit (GO) sở hữu diện tích bề mặt lớn và chứa nhiều nhóm chức chứa oxy (hydroxyl -OH, epoxy -C-O-C, cacboxyl -COOH, carbonyl -C=O), cho phép tương tác mạnh với các tác nhân ô nhiễm. Tuy nhiên, các tấm nano GO có xu hướng xếp chồng do tương tác $\pi-\pi$ và lực Van der Waals làm giảm diện tích tiếp xúc, đồng thời kích thước nano khiến GO rất khó thu hồi sau xử lý. Việc kết hợp GO với các hạt nano oxit từ tính ($Fe_3O_4$, $MnFe_2O_4$) giúp khắc phục hiện tượng kết tụ, mở rộng bề mặt tiếp xúc và cho phép thu hồi vật liệu nhanh chóng bằng từ trường ngoài. Luận án chỉ ra khoảng trống nghiên cứu: các công trình trước đây chưa đánh giá toàn diện ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng giữa oxit từ tính và GO đến hiệu quả xử lý; thiếu các khảo sát đồng thời các yếu tố ảnh hưởng bằng quy hoạch thực nghiệm; cơ chế hấp phụ và khả năng thu hồi, tái sử dụng của vật liệu composite này chưa được làm rõ đầy đủ.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

• Tổng hợp thành công hai hệ vật liệu nano oxit kim loại từ tính trên cơ sở graphen oxit gồm oxit sắt từ/graphen oxit ($Fe_3O_4/GO$ - ký hiệu FG) và ferit mangan/graphen oxit ($MnFe_2O_4/GO$ - ký hiệu MFG) có khả năng hấp phụ tốt và dễ thu hồi bằng từ trường ngoài đối với kim loại nặng (As(V), Pb(II), Ni(II)) và chất màu hữu cơ xanh methylen (MB) trong môi trường nước.

Nội dung nghiên cứu của luận án được triển khai qua ba nội dung chính:

• Nội dung 1: Tổng hợp hai loại vật liệu nanocomposite $Fe_3O_4/GO$ và $MnFe_2O_4/GO$ với các tỷ lệ tiền chất khác nhau.
• Nội dung 2: Khảo sát cấu trúc và đặc trưng lý hóa của vật liệu tổng hợp.
• Nội dung 3: Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu $Fe_3O_4/GO$ đối với As(V), Pb(II), MB và $MnFe_2O_4/GO$ đối với As(V), Ni(II), MB:
  • 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ $Fe_3O_4:GO$ và $MnFe_2O_4:GO$ đến dung lượng hấp phụ.
  • 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của từng yếu tố đơn lẻ và ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (thời gian, pH, nồng độ ban đầu) đến dung lượng hấp phụ bằng quy hoạch thực nghiệm.
  • 3.3 Nghiên cứu cơ chế hấp phụ của vật liệu thông qua các phân tích hóa lý trước và sau hấp phụ.
  • 3.4 Đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu qua nhiều chu kỳ.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu GO, oxit từ tính ($Fe_3O_4$, $MnFe_2O_4$), nanocomposite ($Fe_3O_4/GO$, $MnFe_2O_4/GO$); các tác nhân ô nhiễm dạng dung dịch gồm ion As(V), Pb(II), Ni(II) và chất màu hữu cơ MB.
• Phạm vi nghiên cứu: Thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm, tập trung vào quy trình đồng kết tủa, xác định đặc tính cấu trúc và đánh giá hiệu năng xử lý môi trường nước nhân tạo chứa kim loại nặng và chất màu.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

• Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm hệ thống về mối quan hệ giữa tỷ lệ pha tạp oxit/GO và hiệu suất hấp phụ chất ô nhiễm; làm sáng tỏ bản chất liên kết bề mặt và cơ chế lưu giữ ion/phân tử màu.
• Đề xuất quy trình tổng hợp đơn giản, sử dụng nguồn vật liệu composite từ tính phân tán tốt, dễ tách bằng nam châm, hỗ trợ định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án tổng hợp lịch sử phát triển các phương pháp tổng hợp graphen oxit từ graphit tự nhiên. Phương pháp của Brodie (1859) và Staudenmaier (1898) sử dụng $KClO_3$ và axit mạnh phát sinh khí độc ($NO_2, N_2O_4, ClO_2$) và dễ gây cháy nổ. Phương pháp Hummers và Offeman (1958) dùng $KMnO_4$ và $NaNO_3$ cải thiện thời gian nhưng vẫn tạo khí độc và tồn dư $Na^+, NO_3^-$ trong nước thải. Phương pháp Hummers cải tiến (2010) loại bỏ $NaNO_3$, tăng tỷ lệ $KMnO_4$ trong hỗn hợp $H_2SO_4:H_3PO_4$ (tỷ lệ 9:1), giúp tăng tỷ lệ oxy hóa cacbon (C/O đạt 0,7 - 1,5), bảo vệ khung cacbon $sp^2$ nhờ sự hỗ trợ của $H_3PO_4$. Các mô hình cấu trúc GO được phân tích, nổi bật là mô hình Lerf - Klinowski và Dékány với các nhóm hydroxyl, epoxy trên bề mặt đáy và cacboxyl, carbonyl ở các cạnh.

Về vật liệu từ tính spinel $MFe_2O_4$, các công trình của Frenkel và Dorfman chỉ ra mối liên hệ giữa kích thước hạt và tính chất đơn đômen từ. Dưới kích thước tới hạn ($D_{SD}$), vật liệu chuyển sang trạng thái siêu thuận từ, có độ kháng từ ($H_C$) và độ từ dư ($M_r$) xấp xỉ bằng không.

Các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về composite oxit từ tính trên nền GO:

• Hấp phụ trên nền GO và dẫn xuất: Sitko (2013) nghiên cứu hấp phụ Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II); Lingamdinne (2016) khảo sát Co(II); Reynosa-Martínez (2020) nghiên cứu As(III); Gao khảo sát kháng sinh tetracycline.
• Hệ vật liệu $Fe_3O_4/GO$: Bai (2015) và Ouyang (2015) sử dụng phương pháp thủy nhiệt; Kyzas (2013) và El-Fawal (2020) dùng phương pháp phối trộn huyền phù; Esmaeili (2020), El-Shafai (2020), Yu (2016), Bulin (2020), Mousavi (2018), Rajput (2019) nghiên cứu tổng hợp bằng đồng kết tủa để xử lý Co(II), Pb(II), Ni(II), Cd(II), Cr(VI). Ở trong nước, Phạm Thị Lan Hương (2016) tổng hợp $Fe_3O_4/GO$ hấp phụ MB ($q_{max} = 72,9$ mg/g); Nguyễn Hữu Hiếu (2020) nghiên cứu xử lý Cd(II), Pb(II), As(V).
• Hệ vật liệu $MnFe_2O_4/GO$: Saeedi (2019) dùng phương pháp thủy nhiệt xử lý Co(II), Ni(II), MB; Bạch Long Giang (2018) dùng phương pháp phối trộn huyền phù xử lý MB; Ghobadi (2018) tổng hợp đồng kết tủa xử lý La(III), Ce(III); Peng (2018) khảo sát liên kết hóa học; Liao (2020) xử lý Pb(II), Cu(II); Kumar (2014) khảo sát Pb(II), As(III), As(V). Ở trong nước, Phạm Thị Lan Hương (2018) khảo sát As(V) và MB; Nguyễn Hữu Hiếu (2020) khảo sát As(V), Ni(II), MB.

Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn: Mặc dù đã có các nghiên cứu về $Fe_3O_4/GO$ và $MnFe_2O_4/GO$, việc tối ưu hóa tỷ lệ thành phần giữa oxit từ tính và GO cho từng nhóm chất ô nhiễm cụ thể (kim loại nặng dạng cation, anion và chất màu hữu cơ) vẫn chưa được phân tích đầy đủ. Hơn nữa, việc ứng dụng bề mặt đáp ứng (RSM) kết hợp mô hình Box - Behnken để đánh giá tác động tương hỗ giữa các biến công nghệ, cùng việc kiểm tra độ bền kim loại sau các chu kỳ tái sử dụng bằng ICP-MS là hướng nghiên cứu luận án tập trung giải quyết.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và mô hình toán học

• Cơ chế tạo mầm và phát triển hạt nano: Dựa trên mô hình LaMer và Dinegar, kiểm soát nồng độ chất phản ứng đạt trạng thái bão hòa tới hạn ($C_{max}$) để tạo mầm đồng pha trong dung dịch trước khi phát triển hạt.
• Lý thuyết từ tính nano: Sử dụng mô hình hạt siêu thuận từ đơn đômen của Frenkel và Dorfman để giải thích tính chất phân tách pha nhanh dưới từ trường ngoài.
• Mô hình động học hấp phụ: Áp dụng phương trình động học biểu kiến bậc 1 (Lagergren) và bậc 2 (Ho & McKay) để mô tả tốc độ và bước khống chế của quá trình.
• Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ: Sử dụng mô hình Langmuir (hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất) và mô hình Freundlich (hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất).
• Nhiệt động học hấp phụ: Đánh giá các thông số biến thiên năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G^\circ$), biến thiên enthalpy ($\Delta H^\circ$), biến thiên entropy ($\Delta S^\circ$) qua phương trình Van 't Hoff ($\ln K$ theo $1/T$).
• Quy hoạch thực nghiệm: Áp dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (Response Surface Methodology - RSM) theo mô hình Box - Behnken, kết hợp phân tích phương sai (ANOVA) để tối ưu hóa đồng thời 3 thông số: thời gian tiếp xúc, pH và nồng độ ban đầu.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

• Tổng hợp vật liệu:
  • Tổng hợp GO từ bột graphit tự nhiên bằng phương pháp Hummers cải tiến (hỗn hợp $KMnO_4, H_2SO_4, H_3PO_4$).
  • Tổng hợp $Fe_3O_4/GO$ (các mẫu FG) bằng phương pháp đồng kết tủa in-situ từ muối $FeCl_3\cdot 6H_2O$ và $FeCl_2\cdot 4H_2O$ với các tỷ lệ tiền chất khác nhau trong môi trường kiềm ($NaOH/NH_4OH$).
  • Tổng hợp $MnFe_2O_4/GO$ (các mẫu MFG) bằng phương pháp đồng kết tủa từ muối $FeCl_3\cdot 6H_2O$ và $MnSO_4\cdot H_2O$ hoặc $MnCl_2\cdot 4H_2O$.
• Kỹ thuật phân tích đặc trưng:
  • Phân tích cấu trúc tinh thể: Nhiễu xạ tia X (XRD).
  • Phân tích hình thái và kích thước: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM).
  • Phân tích thành phần nguyên tố: Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phổ quang điện tử tia X (XPS), phổ khối lượng plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS).
  • Phân tích nhóm chức và cấu trúc phân tử: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ tán xạ Raman.
  • Phân tích tính chất bề mặt và từ tính: Đo diện tích bề mặt riêng theo Brunauer - Emmett - Teller (BET), từ kế mẫu rung (VSM).
  • Phân tích nồng độ chất hấp phụ: Phổ hấp thu phân tử UV-Vis (đo MB), phương pháp trắc quang hoặc ICP-MS/AAS (đo nồng độ kim loại nặng).

Kỹ thuật phân tích	Mục đích sử dụng trong luận án
XRD	Xác định pha tinh thể của $Fe_3O_4$, $MnFe_2O_4$ và khoảng cách mặt mạng $d_{002}$ của GO
SEM / TEM / HR-TEM	Khảo sát hình thái tấm GO, độ phân tán và kích thước hạt nano oxit bám trên nền
EDX / XPS / ICP-MS	Phân tích định tính, định lượng nguyên tố (C, O, Fe, Mn, As, Pb, Ni) và trạng thái liên kết
FTIR / Raman	Nhận diện các nhóm chức phân cực (-OH, -COOH, C=O, Fe-O, Mn-O) và mức độ khuyết tật mạng cacbon
VSM	Đo đường cong từ trễ, xác định độ từ hóa bão hòa ($M_s$) và tính chất siêu thuận từ
BET	Xác định diện tích bề mặt riêng và độ xốp của vật liệu composite

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết về cấu trúc, tính chất của graphit, graphit oxit và graphen oxit, nêu rõ cơ chế giãn nở khoảng cách giữa các lớp cacbon từ 0,336 nm ở graphit lên 0,80 - 1,60 nm ở GO. Trình bày chi tiết các phản ứng hóa học tạo tác nhân oxy hóa $Mn_2O_7$, vai trò chống cắt đứt mạch cacbon quá mức của $H_3PO_4$ trong phương pháp Hummers cải tiến. Chương 1 phân tích đặc tính cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của manhetit ($Fe_3O_4$) và spinen ferit mangan ($MnFe_2O_4$), giải thích cơ chế siêu thuận từ khi kích thước hạt giảm nhỏ hơn kích thước đơn đômen tới hạn. Khảo sát tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu composite từ tính trên nền GO trong và ngoài nước, đồng thời trình bày độc tính sinh học, sự tồn tại trong môi trường nước của asen (As(V)), chì (Pb(II)), niken (Ni(II)) và chất màu xanh methylen (MB).

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết nguồn gốc hóa chất tinh khiết, các thiết bị phân tích và quy trình thực nghiệm:

• Quy trình chế tạo GO: Oxy hóa bột graphit trong hỗn hợp $H_2SO_4:H_3PO_4$ (9:1) với $KMnO_4$ ở 50 °C trong 12 giờ, sau đó hãm phản ứng bằng nước cất và $H_2O_2$, rửa sạch và phân tán bằng sóng siêu âm.
• Tổng hợp hệ vật liệu $Fe_3O_4/GO$: Cố định tỷ lệ muối sắt Fe(III)/Fe(II) = 2:1 mol, thay đổi tỷ lệ khối lượng $Fe_3O_4:GO$ gồm FG1 (1:1), FG2 (2:1), FG3 (3:1), FG4 (4:1), FG5 (3:7), FG6 (2:3), FG7 (3:2).
• Tổng hợp hệ vật liệu $MnFe_2O_4/GO$: Phối trộn dung dịch chứa Fe(III) và Mn(II) (tỷ lệ mol 2:1) vào huyền phù GO ở nhiệt độ 75 - 90 °C, điều chỉnh pH đến 10 - 11 bằng dung dịch NaOH để thu được các mẫu MFG1 (3:7), MFG2 (2:3), MFG3 (1:1), MFG4 (3:2).
• Thiết lập quy trình khảo sát hấp phụ đẳng nhiệt, động học, nhiệt động học và quy hoạch thực nghiệm RSM Box - Behnken với 3 biến độc lập: thời gian, pH và nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ. Quy trình giải hấp phụ và thu hồi bằng nam châm qua 4 chu kỳ liên tiếp.

Hệ nanocomposite Fe3O4/GO                                              Hệ nanocomposite MnFe2O4/GO
(FG1, FG2, FG3, FG4, FG5, FG6, FG7)                                    (MFG1, MFG2, MFG3, MFG4)

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và biện luận chuyên sâu về đặc trưng cấu trúc cũng như hiệu năng hấp phụ của hai hệ vật liệu:

1. Hệ vật liệu oxit sắt từ / graphen oxit ($Fe_3O_4/GO$)

• Đặc trưng lý hóa: Giản đồ XRD của các mẫu FG xuất hiện đầy đủ 6 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của $Fe_3O_4$ tại các góc $2\theta \approx 30,1^\circ; 35,4^\circ; 43,1^\circ; 53,2^\circ; 62,7^\circ; 74,0^\circ$ tương ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (422), (440), (533). Đỉnh đặc trưng của GO tại $2\theta \approx 10^\circ$ giảm mạnh hoặc biến mất do các hạt $Fe_3O_4$ xen vào giữa các lớp ngăn chặn sự tái xếp chồng. Ảnh TEM/SEM cho thấy hạt $Fe_3O_4$ kích thước nano phân bố đồng đều trên nền màng GO. Đường cong VSM khẳng định tính siêu thuận từ với độ từ hóa bão hòa ($M_s$) đạt mức cao, cho phép tách pha rắn - lỏng bằng nam châm trong vài chục giây. Phổ XPS và FTIR xuất hiện liên kết đặc trưng Fe-O ($570 - 587\text{ cm}^{-1}$) và liên kết Fe-O-C ($1550\text{ cm}^{-1}$).
• Lựa chọn tỷ lệ tối ưu: Khảo sát dung lượng hấp phụ cho thấy mẫu FG2 ($Fe_3O_4:GO = 2:1$) có dung lượng hấp phụ As(V) và Pb(II) cao nhất; mẫu FG5 ($Fe_3O_4:GO = 3:7$) có hàm lượng GO cao hơn cho dung lượng hấp phụ chất màu cation MB cao nhất.
• Khảo sát hấp phụ As(V) và Pb(II) trên FG2: Động học hấp phụ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2. Dữ liệu cân bằng hấp phụ phù hợp tốt với mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Kết quả RSM Box - Behnken xác định được vùng tối ưu của pH, thời gian và nồng độ ban đầu cho dung lượng hấp phụ cực đại. Phân tích SEM-EDX và FTIR sau hấp phụ chứng minh sự xuất hiện của pic As và Pb, sự dịch chuyển đỉnh dao động của nhóm hydroxyl và Fe-O, khẳng định cơ chế tạo phức bề mặt cầu nội và trao đổi ion.
• Khảo sát hấp phụ MB trên FG5: Quá trình hấp phụ MB đạt cân bằng nhanh, phù hợp mô hình Langmuir và động học bậc 2. Cơ chế hấp phụ diễn ra qua tương tác tĩnh điện giữa ion màu mang điện tích dương và các nhóm chứa oxy mang điện tích âm trên nền GO, kết hợp với tương tác xếp chồng $\pi-\pi$.
• Độ bền tái sử dụng: Sau 4 chu kỳ hấp phụ - giải hấp, dung lượng của FG vẫn duy trì ở mức cao. Phân tích ICP-MS xác nhận lượng sắt rò rỉ vào dung dịch ở mức rất thấp, chứng minh độ bền cấu trúc của vật liệu.

2. Hệ vật liệu ferit mangan / graphen oxit ($MnFe_2O_4/GO$)

• Đặc trưng lý hóa: Giản đồ XRD của các mẫu MFG xác nhận cấu trúc tinh thể spinel lập phương của $MnFe_2O_4$ với các mặt mạng (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440), (533). Phổ XPS các mức năng lượng Mn 2p ($641 - 652\text{ eV}$) và Fe 2p ($711 - 725\text{ eV}$) xác nhận trạng thái hóa trị Mn(II) và Fe(III). Phổ FTIR xuất hiện dao động kim loại - oxy M-O ($420 - 575\text{ cm}^{-1}$). Kích thước hạt nano oxit trên nền GO nhỏ hơn 20 nm; diện tích bề mặt riêng BET và độ từ hóa bão hòa $M_s$ phù hợp cho phân tách từ tính.
• Lựa chọn tỷ lệ tối ưu: Mẫu MFG3 ($MnFe_2O_4:GO = 1:1$) đạt hiệu quả hấp phụ As(V) cao nhất; mẫu MFG2 ($MnFe_2O_4:GO = 2:3$) đạt dung lượng hấp phụ Ni(II) và MB cao nhất.
• Khảo sát hấp phụ As(V) trên MFG3: Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình Langmuir và động học bậc 2. Mô hình RSM Box - Behnken và phân tích ANOVA cho thấy mô hình hồi quy bậc 2 tương thích cao với dữ liệu thực nghiệm. Cơ chế hấp phụ As(V) dựa trên sự hình thành liên kết phối trí với các vị trí hoạt tính chứa Mn và Fe trên bề mặt.
• Khảo sát hấp phụ Ni(II) và MB trên MFG2: Quá trình hấp phụ Ni(II) và MB diễn ra thuận lợi, phù hợp mô hình Langmuir, mang bản chất thu nhiệt và tự diễn biến ($\Delta G^\circ < 0, \Delta H^\circ > 0$). Cơ chế hấp phụ Ni(II) diễn ra qua trao đổi cation và tạo phức bề mặt; MB hấp phụ nhờ tương tác tĩnh điện và tương tác $\pi-\pi$.
• Độ bền và tái sinh: Vật liệu MFG duy trì hiệu suất xử lý ổn định qua 4 chu kỳ tái sinh; kết quả ICP-MS cho thấy nồng độ rò rỉ của Mn và Fe nằm trong giới hạn an toàn.

Hệ vật liệu	Mẫu tối ưu	Tác nhân hấp phụ	Mô hình đẳng nhiệt	Mô hình động học	Cơ chế hấp phụ chính
$Fe_3O_4/GO$	FG2 (2:1)	As(V)	Langmuir	Biểu kiến bậc 2	Tạo phức bề mặt với tâm Fe-OH
$Fe_3O_4/GO$	FG2 (2:1)	Pb(II)	Langmuir	Biểu kiến bậc 2	Trao đổi ion, tạo phức chelat với nhóm -COOH, -OH
$Fe_3O_4/GO$	FG5 (3:7)	MB	Langmuir	Biểu kiến bậc 2	Tương tác tĩnh điện, tương tác $\pi-\pi$
$MnFe_2O_4/GO$	MFG3 (1:1)	As(V)	Langmuir	Biểu kiến bậc 2	Phối trí bề mặt với tâm kim loại Mn(II)/Fe(III)
$MnFe_2O_4/GO$	MFG2 (2:3)	Ni(II)	Langmuir	Biểu kiến bậc 2	Trao đổi cation, liên kết với nhóm chức oxy
$MnFe_2O_4/GO$	MFG2 (2:3)	MB	Langmuir	Biểu kiến bậc 2	Tương tác tĩnh điện, tương tác xen phủ $\pi-\pi$

Chương 4: Kết luận và hướng nghiên cứu tiếp theo

Tổng hợp các kết luận khoa học cốt lõi thu được từ toàn bộ quá trình thực nghiệm, khẳng định việc làm chủ quy trình tổng hợp đồng kết tủa tạo vật liệu nanocomposite từ tính phân tán tốt, tính siêu thuận từ cao, hiệu năng hấp phụ kim loại nặng và chất màu vượt trội so với các cấu tử đơn lẻ. Đề xuất các nội dung cần triển khai tiếp nhằm hoàn thiện khả năng ứng dụng thực tế.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn

• Tổng hợp thành công hai hệ vật liệu nano oxit kim loại từ tính trên cơ sở graphen oxit là $Fe_3O_4/GO$ và $MnFe_2O_4/GO$ bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản, chi phí thấp, kiểm soát được tỷ lệ thành phần tiền chất tối ưu cho từng loại chất ô nhiễm:
  • Mẫu FG2 ($Fe_3O_4:GO = 2:1$) tối ưu cho xử lý As(V) và Pb(II).
  • Mẫu FG5 ($Fe_3O_4:GO = 3:7$) tối ưu cho xử lý xanh methylen (MB).
  • Mẫu MFG3 ($MnFe_2O_4:GO = 1:1$) tối ưu cho xử lý As(V).
  • Mẫu MFG2 ($MnFe_2O_4:GO = 2:3$) tối ưu cho xử lý Ni(II) và MB.
• Làm rõ cấu trúc phân tán đồng đều của các hạt nano oxit sắt từ và ferit mangan (kích thước $< 20\text{ nm}$) trên các phiến GO, giúp ngăn ngừa hiệu quả hiện tượng tái kết tụ của các tấm graphen oxit và hiện tượng oxy hóa hạt nano từ tính.
• Làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ của từng hệ vật liệu đối với kim loại nặng (dạng cation $Pb^{2+}, Ni^{2+}$, dạng oxyanion của asen) và chất màu cation MB thông qua sự kết hợp của các phân tích chuyên sâu XRD, SEM-EDX, TEM/HR-TEM, FTIR, XPS và ICP-MS.
• Ứng dụng thành công quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) với mô hình Box - Behnken để đánh giá ảnh hưởng tương hỗ đồng thời của các thông số công nghệ (thời gian, pH, nồng độ ban đầu) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu.
• Chứng minh tính ổn định cấu trúc và khả năng thu hồi nhanh bằng nam châm ngoài của vật liệu qua 4 chu kỳ tái sử dụng, hàm lượng kim loại thôi nhiễm vào nước sau xử lý được kiểm soát ở mức rất thấp qua phân tích ICP-MS.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

• Ứng dụng quy trình đồng kết tủa để sản xuất vật liệu composite xử lý nước thải chứa kim loại nặng tại các cơ sở xi mạ, luyện kim và xưởng dệt nhuộm.
• Tích hợp hệ thống phân tách từ trường ngoài vào các module xử lý nước liên tục để tự động hóa việc thu hồi và tái sinh vật liệu hấp phụ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Các khảo sát thực nghiệm của luận án chủ yếu thực hiện trên hệ dung dịch nước nhân tạo đơn cấu tử ở quy mô phòng thí nghiệm, chưa đánh giá ảnh hưởng của các ion cạnh tranh phức tạp trong mẫu nước thải công nghiệp thực tế.
• Quá trình hấp phụ được thực hiện theo chế độ mẻ (batch), chưa thiết lập mô hình dòng chảy liên tục (cột hấp phụ cố định).

Hướng nghiên cứu tiếp theo

• Mở rộng thử nghiệm xử lý hấp phụ trên các nguồn nước thải công nghiệp thực tế có thành phần hóa học phức tạp và nhiều ion cạnh tranh.
• Nghiên cứu chế tạo vật liệu ở dạng hạt định hình hoặc màng composite xốp từ tính để ứng dụng trong các hệ cột hấp phụ dòng chảy liên tục quy mô pilot.
• Đánh giá chi tiết hơn về chi phí kinh tế kỹ thuật và khả năng thu hồi kim loại quý/độc hại từ dung dịch giải hấp sau xử lý.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên ngành cho:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên thuộc các ngành Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu, Công nghệ Môi trường trong việc thiết kế, tổng hợp và phân tích đặc trưng vật liệu nano nanocomposite trên nền cacbon 2D.
• Kỹ sư môi trường và các nhà quản lý công nghệ xử lý nước thải: Cung cấp số liệu thực nghiệm chuẩn xác về động học, đẳng nhiệt và điều kiện vận hành tối ưu (pH, thời gian tiếp xúc, liều lượng chất hấp phụ) cho quá trình loại bỏ As(V), Pb(II), Ni(II) và chất màu hữu cơ.
• Các nhà nghiên cứu về quy hoạch thực nghiệm: Cung cấp phương pháp mẫu mực về việc thiết kế ma trận thực nghiệm Box - Behnken kết hợp phân tích bề mặt đáp ứng (RSM) và kiểm định phương sai ANOVA trong tối ưu hóa quá trình hóa lý.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp Hummers cải tiến sử dụng trong luận án có ưu điểm gì nổi bật so với các phương pháp truyền thống?

Phương pháp Hummers cải tiến (năm 2010) loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng $NaNO_3$, đồng thời bổ sung axit $H_3PO_4$ vào hỗn hợp với $H_2SO_4$ theo tỷ lệ thể tích 9:1 và tăng lượng chất oxy hóa $KMnO_4$. Phương pháp này tránh phát sinh các khí độc hại như $NO_2, N_2O_4, ClO_2$, không để lại dư lượng ion $Na^+$ và $NO_3^-$ trong nước thải, đạt tỷ lệ oxy hóa cacbon cao hơn (tỷ lệ C/O từ 0,7 đến 1,5), hạn chế sự phá hủy cấu trúc mạng cacbon $sp^2$ và có khả năng triển khai ở quy mô lớn.

2. Vì sao việc kết hợp hạt nano oxit từ tính với graphen oxit (GO) lại cải thiện đáng kể hiệu năng của vật liệu?

Sự kết hợp này giải quyết được nhược điểm của cả hai cấu tử riêng lẻ:

• Đối với GO: Các hạt nano oxit từ tính bám lên bề mặt đóng vai trò như các "chêm ngăn cách", triệt tiêu lực tương tác $\pi-\pi$ và lực Van der Waals giữa các lớp GO, ngăn ngừa hiện tượng tái xếp chồng, bảo toàn diện tích bề mặt riêng và tăng mật độ các tâm hoạt tính.
• Đối với oxit từ tính: Nền GO đóng vai trò chất mang phân tán, hạn chế hiện tượng hạt nano bị kết tụ và chống lại quá trình tự oxy hóa tạo thành $\alpha/\gamma-Fe_2O_3$. Đồng thời, tính siêu thuận từ của các oxit nano giúp composite dễ dàng tách pha và thu hồi hoàn toàn khỏi môi trường nước bằng nam châm ngoài.

3. Tỷ lệ tiền chất nào được xác định là tối ưu cho từng hệ vật liệu và từng đối tượng hấp phụ?

• Hệ vật liệu $Fe_3O_4/GO$: Mẫu FG2 với tỷ lệ $Fe_3O_4:GO = 2:1$ tối ưu cho hấp phụ kim loại nặng As(V) và Pb(II); mẫu FG5 với tỷ lệ $Fe_3O_4:GO = 3:7$ tối ưu cho hấp phụ chất màu hữu cơ MB.
• Hệ vật liệu $MnFe_2O_4/GO$: Mẫu MFG3 với tỷ lệ $MnFe_2O_4:GO = 1:1$ tối ưu cho hấp phụ As(V); mẫu MFG2 với tỷ lệ $MnFe_2O_4:GO = 2:3$ tối ưu cho hấp phụ Ni(II) và chất màu MB.

4. Quá trình hấp phụ các chất ô nhiễm trong luận án tuân theo các quy luật động học và đẳng nhiệt nào?

Kết quả thực nghiệm cho thấy quá trình hấp phụ As(V), Pb(II), Ni(II) và MB trên cả hai hệ vật liệu $Fe_3O_4/GO$ và $MnFe_2O_4/GO$ đều tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2 (pseudo-second-order), chứng tỏ tốc độ quá trình bị khống chế chủ yếu bởi cơ chế hấp phụ hóa học. Dữ liệu cân bằng hấp phụ tương thích với mô hình đẳng nhiệt Langmuir, chỉ ra quá trình hấp phụ diễn ra đơn lớp trên các tâm hoạt tính đồng nhất của bề mặt nanocomposite.

5. Cơ chế hấp phụ đối với kim loại nặng và chất màu hữu cơ được xác định qua những tương tác nào?

• Đối với cation kim loại nặng ($Pb^{2+}, Ni^{2+}$): Diễn ra chủ yếu qua cơ chế trao đổi ion và tạo phức chelat bề mặt với các nhóm chức chứa oxy (-COOH, -OH) trên nền GO.
• Đối với oxyanion Asen (As(V)): Diễn ra qua cơ chế tạo phức bề mặt phối trí cầu nội giữa ion asenat với các tâm kim loại Fe(III) và Mn(II) của hạt nano oxit từ tính.
• Đối với chất màu hữu cơ cation MB: Diễn ra đồng thời qua lực hút tĩnh điện giữa phân tử MB tích điện dương với các nhóm chức oxy tích điện âm của GO, kết hợp với tương tác xếp chồng $\pi-\pi$ giữa vòng thơm của phân tử phẩm màu và khung liên hợp của graphen oxit.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Lê Thị Mộng Thy đã tổng hợp thành công hai hệ vật liệu nanocomposite từ tính $Fe_3O_4/GO$ và $MnFe_2O_4/GO$ bằng phương pháp đồng kết tủa thân thiện và hiệu quả. Nghiên cứu đã tối ưu hóa tỷ lệ thành phần tiền chất, làm sáng tỏ cấu trúc siêu thuận từ, diện tích bề mặt và các liên kết hóa lý bề mặt bằng các kỹ thuật phân tích hiện đại. Hiệu năng xử lý As(V), Pb(II), Ni(II) và MB được khảo sát toàn diện qua động học, đẳng nhiệt, nhiệt động học và quy hoạch thực nghiệm RSM Box - Behnken. Công trình khẳng định vật liệu có khả năng phân tách nhanh bằng từ trường ngoài, độ bền cao và lượng rò rỉ kim loại tối thiểu qua các chu kỳ tái sử dụng, mở ra tiềm năng ứng dụng thực tế trong công nghệ xử lý nước ô nhiễm.