CHƯƠNG 1 EXCITON VÀ TRẠNG THÁI NGƯNG TỤ EXCITON Để hiểu rõ bản chất trạng thái ngưng tụ của hệ exciton, trong chương này, chúng tôi trình bày những kiến thức tổng quan nhất về sự hình thành và ngưng tụ của exciton. Đó như là cơ sở để chúng tôi nghiên cứu sâu sắc hơn cơ chế ngưng tụ exciton trong các hệ có chuyển pha SM – SC. Trong phần đầu của chương, chúng tôi trình bày những khái niệm cơ bản nhất về exciton và kịch bản ngưng tụ của chúng. Các nghiên cứu về lý thuyết và quan sát thực nghiệm trạng thái ngưng tụ exciton trong các hệ SM, SC sẽ được trình bày trong phần sau.
Khái niệm về exciton 1. Exciton là gì? Vùng dẫn - U exciton + Vùng hóa trị Hình 1.1: Cơ chế tạo thành exciton trong chất rắn. Exciton là một giả hạt trung hòa về điện, tồn tại trong điện môi, chất SC và trong một số chất lỏng. Khái niệm exciton lần đầu tiên được đề xuất bởi Yakov Frenkel khi ông mô tả sự kích thích của các nguyên tử trong mạng tinh thể của điện môi [60].
Khi chiếu ánh sáng vào SC hoặc điện môi thì một số điện tử ở vùng hóa trị hấp thụ ánh sáng nhảy lên vùng dẫn và để lại các lỗ trống mang điện 7 dương ở vùng hóa trị. Do tương tác Coulomb, lỗ trống ở vùng hóa trị và điện tử ở vùng dẫn kết cặp, hình thành exciton [49, 61] (xem Hình 1. Với exciton, lực hút Coulomb mạnh giữa điện tử mang điện âm và lỗ trống mang điện dương giúp chúng xích lại gần nhau trong không gian thực. Tùy theo vai trò của lực hút Coulomb ở các hệ khác nhau mà kích thước của exciton có thể thay đổi từ một vài angstrom tới vài trăm angstrom, kéo dài qua hàng nghìn nút mạng.
Trong các vật liệu có hằng số điện môi nhỏ, tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống là lớn thì kích thước của exciton có xu hướng bị thu nhỏ, có khi cùng bậc với hằng số mạng tinh thể. Cặp điện tử – lỗ trống này thường được gọi là exciton Frenkel, đặt theo tên của Yakov Frenkel [60]. Năng lượng liên kết của exciton loại này thường lớn, cỡ 0.1 – 1eV, và có thể được tìm thấy trong các tinh thể halide kiềm hoặc trong tinh thể phân tử hữu cơ như anthracene và tetracene. Ngược lại, trong các chất SC có hằng số điện môi lớn, do hiệu ứng màn chắn điện nên tương tác Coulomb giữa các điện tử và lỗ trống nhỏ.
Exciton vì vậy có thể hình thành với bán kính lớn hơn khoảng cách giữa các nút mạng. Exciton loại này thường được gọi là exciton Wannier hay exciton Wannier-Mott, theo tên của Gregory Wannier và Francis Nevill Mott [51, 62]. Năng lượng liên kết của exciton loại này thường nhỏ hơn nhiều so với năng lượng liên kết của nguyên tử Hydro, cỡ 0. Exciton Wannier-Mott có mặt trong hầu hết các chất SC có khe năng lượng nhỏ và hằng số điện môi lớn, hoặc trong các chất có chuyển pha SM – bán điện môi, nhưng cũng có thể tồn tại trong các chất lỏng, chẳng hạn như xenon lỏng.
Tương tự như trạng thái kết hợp của hạt và phản hạt, cả exciton Frenkel và exciton Wannier đều có một xác suất hữu hạn cho các điện tử bị kích thích tái kết hợp với lỗ trống, dẫn đến sự phát xạ của photon. Có thể mô tả một “chu kì sống” đặc trưng của exciton như sau: (i) trước hết một điện tử ở vùng hóa trị hấp thụ photon để nhảy lên vùng dẫn, từ đó hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Do lực tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, exciton được tạo thành. (ii) Exciton sau đó di chuyển trong chất rắn, có thể trải qua các quá trình tán xạ.
(iii) Cuối cùng, do điều kiện nào đó, điện tử và lỗ trống có thể tái kết hợp, exciton bị hủy và phát ra một photon ở một số vị trí trong chất rắn có thể khá xa điểm tạo ra nó. Tùy thuộc vào tính đối xứng của quá trình tái kết hợp và các điều kiện thí nghiệm, thời gian sống của exciton có thể từ pico giây đến mili giây hoặc lâu hơn. Toán tử sinh, hủy exciton Như đã trình bày, exciton là giả hạt do sự kết cặp giữa điện tử và lỗ trống. Vì điện tử và lỗ trống đều có spin bán nguyên nên spin của exciton là nguyên.
Vì vậy, exciton được coi là giả hạt boson1. Để hiểu bản chất liên kết giữa điện tử và lỗ trống trong việc hình thành exciton, chúng ta biểu diễn Hamiltonian của hệ điện tử thông qua các toán tử fermion cho các trạng thái điện tử cơ bản. Một cách tổng quát, Hamiltonian của hệ điện tử có thể viết dưới dạng Z H = drψ † (r)H0 (r)ψ(r) 1 Z + dr1 dr2 ψ † (r1 )ψ † (r2 )V (|r1 − r2 |)ψ(r2 )ψ(r1 ), (1.1) 2 với ψ † (r) và ψ(r) là các toán tử trường sinh, hủy của điện tử trong biểu diễn không gian thực. Trong phương trình (1.1), H0 (r) là toán tử năng lượng của các điện tử đơn lẻ không tương tác và V (r) = e2 /ǫ0 |r| là thế tương tác Coulomb.
Các toán tử trường cho điện tử trong mạng tinh thể có thể khai triển theo hàm Bloch 1 X ψ(r) = √ cpj upj (r)eipr , (1.2) N p,j trong đó upj (r) là một hàm tuần hoàn trong mạng tinh thể và cpj là toán tử hủy điện tử tại mức năng lượng j với xung lượng p. Nếu gọi c†pj là toán tử sinh điện tử tương ứng của toán tử hủy điện tử cpj thì chúng tuân theo các hệ thức phản giao hoán của các toán tử fermion {cpi , cqj } = 0, (1.4) Để đơn giản, chúng ta xét mô hình hai dải năng lượng gồm dải hóa trị v và dải dẫn c, và giả sử rằng ảnh hưởng của tất cả các dải khác đã được đưa vào tính toán trong số hạng của H0 và hằng số điện môi ǫ0. Ta định nghĩa toán tử lỗ trống fp thuộc dải hóa trị v bằng phép biến đổi nghịch đảo thời gian K Kcpv K † = fp , (1.5) 1 Hai hạt fermion liên kết với nhau luôn tạo thành một giả hạt boson. 9 và các toán tử dải dẫn cp = cpc .1) có thể được viết lại X X H = E0 + Ee (p)c†p cp + Eh (p)fp† fp p p 1 X + [Vpcccc c† c† c c + V−p 1 p2 p3 p4 p1 p2 p3 p4 vvvv f† f† f f ] 1 −p2 −p3 −p4 p1 p2 p3 p4 2 p1 p 2 p3 p4 X Vpcvvc − Vpcvcv c†p1 fp†2 fp3 cp4 , (1.6) − 1 p3 p2 p 4 1 p3 p4 p2 p1 p2 p3 p4 với Vpijlm 1 p 2 p3 p 4 = hp1 i, p2 j|V |p3 l, p4 mi.7) Sử dụng phép gần đúng khối lượng hiệu dụng cho năng lượng điện tử và lỗ trống tái chuẩn hóa, ta có thể viết hệ thức tán sắc của điện tử và lỗ trống dưới dạng p2 Ee (p) = Eg + , 2me p2 Eh (p) = .8) 2mh ở đây, chúng tôi sử dụng hệ đơn vị năng lượng tự nhiên với ~ = c = kB = 1.
Để khảo sát sự hình thành exciton trong hệ, chúng ta tìm biểu thức mô tả hàm sóng của exciton. Được tạo thành do sự kết cặp giữa điện tử và lỗ trống, nên ta có thể biểu diễn trạng thái của exciton dưới dạng X |exi = Ap,p′ c†p fp†′ |0i, (1.9) p,p′ với Ap,p′ thỏa mãn phương trình trị riêng X [Ee (p) + Eh (p′ ) − E]Ap,p′ − cvvc (Vp−q cvcv ′ −p′ q − Vp−q′ q−p′ )Aq,q′ = 0.10) q,q′ Giả sử hàm sóng của exciton ít thay đổi trong ô mạng cơ sở, ta có thể sử dụng mô hình exciton Wannier để xác định hàm sóng của exciton. Xem exciton Wannier như nguyên tử Hydro, bao gồm một điện tử quay xung quanh một lỗ trống, khi đó, năng lượng liên kết của exciton phụ thuộc xung lượng k được cho bởi Ryex k2 Eex = 2 + , (1., là số lượng tử chính; Ryex = e2 /2ǫ0 aex , với ǫ0 là hằng số điện môi của chất rắn, aex = ǫ0 /(e2 mr ) và mr = me mh /(me + mh ). Khi đó, lời giải của các hàm riêng Ap,p′ trong phương trình (1.10) phụ thuộc vào số lượng tử 10 n trong phương trình (1.
Thực vậy, véctơ trạng thái kết cặp khi đó có thể được viết lại như sau [46] 1 X |exi = |k, ni = √ δk,p+p′ ϕn (q)c†p fp†′ |0i, (1.12) V p,p′ trong đó q = βp − αp′ với α = me / (me + mh ), β = 1 − α, và ϕn (q) = drϕn (r)e−iqr là khai triển Fourier của hàm sóng quỹ đạo và là nghiệm của R phương trình cơ bản dạng nguyên tử Hydro 2 1 2 e − ∆ − + En ϕn (r) = 0.13) 2mr ǫr Nếu gọi a†k,n và ak,n lần lượt là các toán tử sinh, hủy exciton ứng với xung lượng k và số lượng tử n, khi đó ta có thể viết lại phương trình (1.14) So sánh với (1.12), ta có thể viết tường minh toán tử sinh exciton liên hệ với các toán tử sinh điện tử và lỗ trống như sau † 1 X ak,n = √ δk,p+p′ ϕn (q)c†p fp†′ .15) V p,p′ Từ tính chất phản giao hoán của các toán tử sinh, hủy điện tử và lỗ trống, chúng ta có thể xây dựng các hệ thức giao hoán của các toán tử sinh, hủy exciton [ak,n , ak′ ,n′ ] = 0, [a†k,n , a†k′ ,n′ ] = 0, [ak,n , a†k′ ,n′ ] = δk,k′ δn,n′ + O(nX a3ex ), (1.16) với nX = N/V là mật độ exciton. Như vậy, exciton đóng vai trò như boson nếu nX a3ex ≪ 1, nghĩa là khoảng cách giữa các hạt lớn hơn độ dài tương quan aex. Điều đó cho thấy, khi mật độ đủ lớn, exciton không còn được xem là boson nữa, tính phi boson của exciton khi đó sẽ thể hiện rõ [46]. Các hệ thức giao hoán (1.16) trong “gần đúng boson” đúng cho tất cả các boson phức hợp chứ không chỉ đối với exciton.
Ta nhận thấy, các toán tử lỗ trống là các toán tử điện tử nghịch đảo thời gian, không ảnh hưởng đến việc suy ra các hệ thức giao hoán này. Nếu các toán tử c†p và fp†′ giao hoán thay cho phản giao hoán thì các hệ thức (1.16) vẫn không thay đổi. Do đó, điều kiện về mật độ của exciton 11 nX a3ex ≪ 1 không khác các boson phức hợp khác. BEC và các trạng thái ngưng tụ exciton Như vậy, theo công thức (1.16) exciton chỉ được xem là giả hạt boson khi mật độ không quá lớn.