BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA Luận VĂN TỐT NGnrtn Đề tai: Giáo viên hướng dẫn : Thảy HO XUAN DAU Sinh viên thực hiện : ĐỖ THỊ PHƯƠNG THẢO | THU VIỆN | Truờng Dar! + THs: bt: Pear re Niên khóa : 1996 - 2000 LỜI CÁM ƠN Em xin chân thành cám ơn Qui Thầy Cô Khoa Hóa trường Đại Học Sư Pham Thành Phố Hồ Chi Minh đặc biệt Thấy Cô Tổ Hóa Hữu Cơ cùng Thay HO XUAN DAU - Người trực tiếp hướng dẫn đã nhiệt tình giúp đỡ, khuyến khích về tinh thắn, vật chất và khoa học để em hoàn thành luận văn này. Thành phố HCM 25 - 5 -2000 Sinh viên thực hiện Di Thi .21»„ This Leda van Ll 224.4 ˆ MỤC LỤC LTONG QUAN 1.Mục đích ý nghĩa của việc nghiên cứu để tài 1.Phương pháp tổng hợp Benothiazole và các dẫn súat quan trọng được nghiên cứu 1.Cấu tạo hóa học 1.Tinh chất hóa học L5.Ứng dung thự tế của Benzothiazoleva một số dẫn suất của nó 1.Phản ứng Wittig II.THỤC NGHIEM II.Sơ để tổng quát qua trình thực nghiệm II.Quá trình tổng hợp các chất IIL2.Tổng hợp 2_Mercaptobenzothiazoled tinh khiết 11.Téng hợp 2_Hydroxybenzoyhiazole 11. Tổng hợp 2_benzothiazolylacetat : II.Phể hồng ngoại III.KẾT LUẬN IV.TAI LIEU THAM KHẢO LTONGQUAN -/⁄22n van let „7⁄44 4 1.MUC DICH Ý NGHĨA CUA VIỆC NGHIÊN CUU DE TÀI : Benzothiazole và các dẫn xuất của nó thuộc loại hợp chất dị vòng. Day là một trong những chất quan trọng được nhiều nhà khoa học nghiên cứu.
Vòng Benzothiazole với hai di tố khi liên kết với các nguyên tố khác nó trở thành các loại thuốc có tác dụng rất khác nhau như Penicillin một loại thuốc kháng sinh được sử dụng từ năm 1941. Cũng vòng thiazole đó khi liên kết với các nhóm thế khác nó lại tạo ra một vitamin là thuốc bổ đó là vitamin BI"! Khi vòng thiazole ngưng tụ với nhân benzen lại xuất hiện những tính chất hoá học rất khác biệt và có nhiều ứng dụng trong mọi ngành của nền kinh tế quốc dân. Người ta đã nghiên cứu về hợp chất dị vòng cu thể là Benzothiazole và các dẫn xuất của nó, Chúng có nhiều ứng dụng rong rai trong thực tiễn: trong công nghiệp, nông nghiệp. Ngay những dẫn xuất đơn giản nhất của Benzothiazole cũng có hoạt tính sinh lý cao.
cụ thể khi sử dụng 2_Mercapto benzothiazole (2_MBT) vừa có tác dụng làm tăng tốc dé lưu hóa cao su, vừa là chất chống nấm bảo vệ cao su trong qúa trình sản xuất. 2_MBT cũng đưư‹ làm chất chống nấm cho các lai hàng dệt như : bong, vải. sau khi được sử lý với 2_-MBT sẽ chống được sư phân hủy trong môi trường ẩm ưới, bén với ánh sáng, nhiệt độ và sự phân hủy của vi khuẩn. Có tác dụng ngàn chan sự ăn mòn của Cu, Zn và các hợp kim của chủng 9l, Có vai trò quan trọng trong việc tái tạo lại nhựa từ những sản phẩm nhựa phế thải !*”!, Trong quá trình theo dõi tác dụng của các nhóm riêng rễ của Benzothiazole người ta nhận thấy rằng nếu ngàn cản hoặc đưa thêm các nhóm thế hoặc khi kết hợp chúng sẽ làm tăng hoạt tính sinh học và định hướng chúng theo hướng có lợi cho con người.
Từ nhiễu thông tin ta có thể có các nhóm sau : - - Các dẫn xuất ở vị trí thứ 2 của Benzothiazole có tác dụng chữa bệnh ngoài da như * 2 alkoxy 2 alkylthio 6halozenbenzothiazole 'Ì * 2_phenoxybenzothiazol, 2_phenylthiobenzothiazole * 2_phenylaminobenzothiazole, 2_alkylsulfonyl * 2_alkylsulfinyl_6_nitrobenzothiazole * _ - Nhing dẫn xuất thé ở vị trí thứ 3 của Benzothiazole !*”*Ì có tác dung diéu khiển xư phát triển của thực vật ; SN | | CH:(CH:),CN CH›(CH›)„COOH M. = ` A oo CHẾ CH:CN = H. halogen, CF;, CN. Tóm lại hợp chất Benzothiazole và các dẫn xuất của nó có Ứng dụng rộng rãi.
quan trong, thiết thực cho con người trong tất cả các lĩnh vực. Nhận thấy được lợi ích của nó và để hiểu rõ hơn cấu trúc cũng như tác dung, các phương pháp tổng hợp và muốn đóng góp phan nhỏ vào việc nghiên cứu, tổng hợp chúng nên em đã chọn để tài này. Do thời gian và điều kiện phòng thí nghiệm có hạn nền em chỉ đi sâu thực nghiệm 2_Benzothiazolinone và dãy thế. x B ¢ Bang phan ứng o_aminothiophenol với các đẫn xuất của acide : SH R-C-X SH Oe + i —` + HX H: Oo -C-R Các dẫn xuất acid thường được dùng là chloride và alhydride acide '®!91, e Bằng phản ứng của o_aminothiophenol với aldehyde SH R-C-H CsHsN SH isan + O| —— -H:O io ST.
Oe = OX = R = alkyl, hydrogen, ary). 4 Lin van CL ‘ & e© Bang phương pháp Jakobson !"*! : S KyFc(CN), SN OL. i ie C-R H-C-R “ e Bang phan ứng của amine thơm với sulfUurmonochiorde cho ra benzo_I,3_thiaza_2_ thiontumchloride( 1 2,3_bcnzodithiazolechloriỏe) Cl) Sse. (Cl) NH 2_Mercaptobenzothiazole có tên thường gọi là Kaptax, Vulkaxit, Thiotax, _ là chal bột mịn màu vàng sáng.
có vị cay, mùi đặc trưng. Nhiệt độ nóng chảy của 2_MBT kỹ thuật là 165-170°C và của 2_MBT tính khiết là. 183-184°C Khối lượng phân tử 167,25. 2_MBT thực tế không tan trong nước nhưng dé hòa tan trong acetone, ethanol.
benzene, chloroform, acetic acide bang. 2_MBT là chất được sử dụng sớm nhất để là tăng tốc độ quá trình lưu hóa cao su và lan đầu tiên được điểu chế năm 1887 do A.W Hofman e Bang tác dung của CS; vào o_aminothiophenol: SH SN if > ——? OxN“C-SH + HS H; Luin van tt z2⁄⁄4/ 7 e Bang tác dung của NaHS vào 2_chlorobenzothiazole : s Sx COL, Fa + Nats —>y (CL x-= + NaCl © Bang tác dung của CS; với o,o'_điaminodiphenylsulfide : H; H; Ss +2CS; —» FOL C-SH + H;§ +8 S—s NZ e Phương pháp điểu chế 2_MBT thuận lợi nhất là xuất phát từ amiline cho tác dụng với CS; và S dưới áp suất và nhiệt độ cao : on + CS,+§ 780-2905 OS - SH + Hạ H› Bw 90 — 100 atm Để dat được hiệu suất cao, tỷ lệ số mol của các chất phan ứng : Anilin ; CS: : S = 1:1,4:1,02 e© Trong thực tế một lượng lớn 2_MBT được điểu chế bằng cách tinh chế 2_MI3T kỹ thuật f3! , Us, 2_Benzothiazolinone được điểu chế bằng nhiểu phương pháp khác nhau.Kuchcrov đã đưa ra các phương pháp điểu chế nó trong phòng thí nghiệm bằng cách ox) hóa các sulfid trong acetic acid. & SN (OLof > $~ CH;COOC:H, O@: ~$-CH;COOH TM os we 1 Ors —S—CH:CH:OH Oe: - § - CH-COCH, Laan ta Ge nghiop x Nó còn có thể được diéu chế bằng cách : 62g 2_aminobenzothiazol. 42g ure, vì 300ml MeOH được giữ ở nhiệt đô 100°C, trong 5 giờ, làm lạnh ở nhiệt 46 phòng: acide hia bằng H2SO, 2M, cuối cùng rửa lại bằng 1_butanol ta sẽ thu được 89% 2_benzothiazolonc”*! H; SN SH R = H, halogen, NO:, Mc Phương pháp có ý nghĩa nhất là oxy hóa 2_MBT bằng hydrogenperoxide trong mói trường kiểm !'* hoặc bằng Kalipermanganat '*! sẽ xuất hiện muối Kali của sulfoacid tướng ứng và sau đó thủy phân trong môi trường acide Và thực tế chúng em chọn 2_MBT để diéu chế 2_Hydroxybenzothiazole vì phù hưn với điểu kiện phòng thí nghiệm.
Từ 2_MBT bằng hidrogenperoxide trong môi trường kiểm. Để thu đước 2_Hydroxybenzothiazole tinh khiết em đã dùng dung môi ethanol — nước (1:1) đây là dung môi thích hợp nhất.2 Aminobenzothiazoles: 2_ Aminobenzothiazoles được điều chế bằng cách đóng vòng của arylthiourcas với tác nhân oxy hóa là bromine hay sulfonylchloricle. HS-CNH, ( S O: Ci : ) @ ) - C—NH: 3 Lon vin đZ 24 Ụ 1,3. CẤU TAO HÓA HOC: © Xét vòng thiazole : ở trong trạng thái tinh theo qui tắc huckel c6(4n + 2) điện tử x và p=6 => n=!.
Có sự cộng hưởng 2 electron p của nguyên tử S tạo thành vòng kín liền hợp. độ — ‹Š> Từ đó có thể kết luận theo lí thuyết rằng thiazole thuộc ho aren. Vì vậy tính chất quyết định chung của vòng là phản ứng Se hay Ag. Các phản ứng %, vào vòng thiazole xảy ra dễ dàng ở vị trí 2,4,5 tương tự như thế vào vòng tiophen hay pirol.
« Xét vòng Benzothiazole : Về trạng thái tĩnh tương tự như thiazole mặc đù lục tử thơm được gia tăng nhưng phản ứng S; vẫn là chủ yếu. s : Cio" = Clo" : Theo số lượng thực nghiệm vé mật độ e x các nhà hóa học đã chứng minh due rằng ở vị trí thứ 6 thực hiện phản ứng Se là ưu đãi nhất. Mặt khác khi xét đến nitơ ta thấy rằng trung tâm nitơ còn một cặp e độc thin không tham gia liên hợp với vòng thơm nên thể hiện tính baze. Vì thế, nó có thể tao ra muối amoni giống như piridin làm cản trở phan ứng Sg ở C¿ vì hai lý do: - _ Trong phản ứng Se thường được tiến hành trong môi trường lỏng với xúc Lúc acide lewis sẽ bị han chế nhiều do sự tạo thành liền kết xúc tác với nits vai trò là base.
Ldn an Ol nghiep | - Khi nitơ tạo muối làm cho nitơ thiếu hụt electron, gây can trở cho phản ứng Se vào benzothiazole.Vì thế khi thực hiện các phản ứng Se vào vòng benzothiazole phải xét tất cả các yếu tố : tác nhân, dung môi, nhiệt độ. áp suất để đạt được hiệu suất cao nhất. © Xét các din xuất của Benzothiazole : - —2_Aminobenzothiazole có thể tổn tại ở hai dang tautomer : amino va imino. i O@C-NH;= — od C=NH N= ' Amino Imino Sự chuyển dịch cân bằng chủ yếu phụ thuộc vào môi trường, thường thì ưu đãi cho dang amino hơn dang imino bởi hệ thơm không bị phá vỡ.
- _ Tương tự như vậy 2_oxohenzothiazole cũng tồn tại ở hai dang tautomer : cnol và ketone. Sự chuyển dịch vé phía ketone hơn là enol điểu này thực nghiệm chứng minh đựa trên kết quả của sự đo momen lưỡng cực. - - Đối với 2_Mercaptobenzothiazole có thể tổn tại Ở hai dang tautomer : thiol và thione, ss Ss a C—-SH —— C=S | H Thiol Thione Bằng thực nghiệm đã chứng minh rằng nó tổn tại chủ yếu ở dang thione nhờ lén kết hydrogen yếu giữa nguyên tử hydrogen và nguyên tử lưu huỳnh tạo thành dang dimer. Lain vin C4 z2⁄4‹4 II Trong môi trường kiểm mạnh vòng thiazole bị phá vỡ.
sự phá vd được tăng cường khi ở nhân benzene có nhóm hút electron ?”!, O:N Sx 6 O:N s° OQ. OSS NZ a N=C A NOcCt 4. Ti Hi THIAZOLE VA_DA XUẤT CUA NÓ : Những tính chất hóa học và hóa lý chứng tỏ vòng thiazole về bản chất không có dic tính thơm, Thực nghiệm cho biết phản ứng thế electrophil (clorua hóa, brom hóa. nitro how | điểu xảy ra ở nhân benzen trước hết là vị trí thứ sáu.
Ngay cả trong trường hop 2_phenylbenzothiazole cũng vẫn xảy ra ở vị trí này mà không xảy ra ở vị trí thứ hai của vòng pheny! mới thế vào !!**%, Sr s~ Se sn NZ N= bà.