CHƯƠNG 1. TONG QUAN LY THUYET 1. Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm Ì.LL Khái niềm các nguyên tổ hiểm [1] Các nguyên tô hiểm là các nguyên tô hoặc có trữ lượng trong lòng dat rất nhỏ hoặc có trừ lượng khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ khai thác được rất thấp và thường bị lẫn những tạp chất rất khó tách rời. Các nguyên tố hiếm có những tính chat hóa học, lý học đặc trưng thường làm cho việc chuyên từ quặng thành nguyên tổ tinh khiết gặp rat nhiều khó khăn.
Chính vì vậy mà khả nang sử dụng các nguyên tố hiểm là hạn chế Nguyên tô hiểm là những nguyên tổ có chi số crark khá thấp. Chi số crark là khôi lượng của nguyên tô trong vỏ trái đất. Các nguyên tô hiếm có giá trị crark nhỏ hon 0,01%. Nhưng có những nguyên tổ có chỉ số crark nhỏ hơn 0,01% lại không gọi là nguyên tô hiếm như Au, Ag.
Ngược lại có nguyên tổ có chỉ số crark > 0.01% lại gọi là nguyên tổ hiểm như vanadi. Trong nghiên cứu khoa học và trong kỹ thuật cảng ngảy người ta càng dùng nhiều một số nguyên tô chưa thông dụng gọi là các nguyên tô hiểm. Việc sử dụng các nguyên tổ hiểm nay đã tạo những bước tiền lớn lao trong nghiên cứu khoa học và trong nhiều ngành kỹ thuật hiện đại, những tiến bộ này không ngừng phát triên với tốc độ ngày càng lớn. Tuy nhiên hiện nay vẫn chưa có sự tổng kết toàn bộ các công trình nghiên cứu cũng như phương pháp điều chế và ứng dụng của các nguyên tô này.
Quặng nguyên tố hiểm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các nguyên t6 nay theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu dé đưa vào ứng dụng mới bắt đầu. Các phương pháp điều chế các nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều và không thé so sánh được với phương pháp điều chế các nguyên t6 thông dụng vi trước hết chúng ta phải nim được các phương pháp tách các nguyên tổ cần điều chế ra khỏi các nguyên tô khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng. Các phương pháp tách này phải dựa theo những kiến thức mới của hóa học, vật lý và một số ngành khoa học ứng dụng khác. Ngoài những vấn đề đó ra, các phương pháp tách không theo một quy trình cho sẵn mà phải tự nghiên cứu dé sáng tạo ra phương pháp, vì vậy nhiều nước công nghiệp phát triển đã tập trung chuyên gia và tiền dé nghiên cứu phục vụ cho các Trang 8 nhu cầu của họ.
Các nguyên tô hiếm không thành lập thành một nhóm riêng như các nguyên tô đất hiểm. Đặt tên là nguyên tổ hiểm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những nguyên tô này có it trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kỹ thuật có một vị trí đặc biệt mà là vì những nguyên tô này rất khó điều chế dưới dạng tỉnh khiết, trước hết là nó có ái lực đặc biệt với bau khí quyền và thứ hai là nó có lẫn các nguyên tổ rat ít hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học kỹ thuật, ngày nay nhiều nguyên tô hiếm được sử dụng phô bien trong kỹ thuật. Một loạt các ngành khoa học, kỹ thuật hiện đại không the hoạt động được nếu như không có các nguyên tô hiểm. từ hiểm được gọi ở đây tùy theo thời điểm và có thê thay đổi.
Ví dụ nhôm trước đây mới điều chế được rất đắt tiền vì lúc bay giờ người ta chưa sản xuất lớn được nguyên tố nay dưới dang tinh khiết, bởi vậy nó đã là một nguyên tố hiểm. Ngày nay nhôm trở thành một nguyên tô phd biến. Như vậy hiểu khái niệm “hiếm” này theo sự phát trién có tính chat lịch sử và theo mức độ sử dụng của nguyên tố đó trên thé giới. Một ví dụ khác: không ai cho rằng vàng là nguyên tố hiểm nhưng prazeodim trữ lượng trên quả đất nhiều hơn vàng gấp 1000 lần thì lại được coi là nguyên tổ hiểm Tóm lại những nguyên tổ gọi là hiém gồm những nguyên nhân sau: “Trữ lượng của nó trong lòng trái đất rat ít, thường < 0,01% = Tổng trữ lượng có trong lòng trái đất khá nhưng độ tập trung trong các mỏ có thẻ khai thác được rat thấp và thường có lần nhiều tạp chất không có giá trị gì, có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ dé khai thác lớn.
“ Có những tính chất hóa học và vật lý làm cho việc chuyền từ quặng sang nguyên tố rất khó khăn * Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đổi lớn và vì có nguyên tổ khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều. Sự phân loại các nguyên tổ hiếm Sự phân loại các nguyên tố hiểm có thẻ dựa theo: Tính chất hóa học - Cấu trúc electron - Su phân loại theo từng nhóm của HTTH Trong ba cách trên thì sự phân loại các nguyên tổ hiểm theo từng nhóm của HTTH có ý nghĩa hơn cả vì các tính chất hóa học, lý học và cùng với tính chất đó làm toàn bộ những đặc điểm quan trọng của các quặng cũng như quy trình kỹ thuật điều chế các a | ]JR[ |. Ac TTT Trong kỹ thuật, phân loại dựa theo tính chất với các phân hiệu ky thuật như sau: 1.1 Nhóm kim loại hiễm nhẹ Gồm nhóm I và II của HTTH trừ Ra là đồng vị phóng xạ, gồm Li, Rb, Cs và Be. Nhưng nguyên tố này chỉ có tỷ khối nhỏ, có nhiệt đọ nóng chảy (Ủ„.) và nhiệt độ sôi (t”,) thấp, phần lớn nguyên t6 hiếm nhẹ có hoạt tính hóa học cao, thế oxy hóa khử thấp.
Điều chế các kim loại này chủ yếu là điện phân muỗi nóng chảy.2 Nhóm kim loại khó nóng chảy (các nguyên tổ hiếm nặng) Gồm các nguyên tô chuyên tiếp nhóm IV, V, VI, VII ® Nhóm IV: ;;Ti, ;;Zr, ;;Hf "_ Nhóm V: ›;V, ;¡Nb, 73Ta "_ Nhóm VI: ;:Re * Nhóm VII: ;;Mo, ;;W Các nguyên tô hiếm nặng có khối lượng phân tử lớn, nhiệt độ nóng chảy (;.) và nhiệt đội sôi (t”,) cao , t„; ~1660” + 34007 Nguyên tổ hiểm nặng là các nguyên tổ chuyên tiếp, các kim loại này kém hoạt động hóa học, có tính chịu nhiệt, tính chống ri rất cao, chúng dùng đề chế tạo hợp kim, thép đặc biệt. Các oxit nguyên tố hiểm nặng ở dang cấu trúc rat bên, nên rat Trang 10 khó điều chế các kim loại này từ oxit. Phương pháp điều chế duy nhất là: dang H; khử oxit của chúng ở nhiệt độ cao.3 Nhóm kim loại vi lượng (các nguyên 10 hiểm phân tán) Gồm: » Ga, “In ŠTỊ (nhóm IIIA) " “Ge (nhóm IVA) » “Se, Te (nhóm VIA) Các nguyên tố này không ton tại riêng, chỉ số crark thấp, các nguyên tô này phân bố tản mạn trên vỏ trái đất, phân tán lẫn trong các quặng khác. Điều chế bằng điện phan muối nóng chảy.
Ví dụ: Ga có lần trong Boxit, quặng sắt hay đi cùng với In, Ge và Ga có lần trong than đá.4 Nhóm nguyên tổ dat hiểm Các nguyên tô đất hiếm gồm các nguyên tố day Lantanit (syCe — ;Lu) và cả nguyên tô ›¡Sc, 39Y và ss La.] 2 Š Các nguyên to phong xa Gém: Ac va nhém Actinit, Po, Ra. Cac nguyén tô phóng xạ là các nguyên tô có chu kỳ bán hủy của nó rất nhỏ, thành phần khoáng của nó thay đôi trong tự nhiên. Cụ thể các nguyên tố gồm các kim loại phóng xạ tự nhiên như Uran, Thori, Radi, Polini và các loại phóng xạ nhân tạo như Plutoni và các nguyên tố siêu uran khác.Tính phóng xạ quyết định phương pháp điều chế và ứng dụng các nguyên tổ này.6 Nhóm các á kim hiếm và khi tro hiếm. Gồm: " Nhóm các á khí hiểm: Se, Te * Nhóm các khí tro hiểm: Kr, Xe, Rn Dựa vào cau trúc lớp vỏ điện tử ta có các nguyên tô hiểm từ đơn giản đến phức tạp là: - Các nguyên tế hiểm bộ s (các nguyên tổ hiểm nhẹ).
- Cae nguyên tô hiểm bộ p ( các nguyên tô hiếm phân tán) - _ Các nguyeenn tổ hiếm bộ d ( các nguyên tố hiểm nặng — khó nóng chảy) - _ Các nguyên tô hiểm bộ f : Trang 11 Là các nguyên tổ hiểm mà electron hóa trị của nó điền vào phân lớp 4f và Sf: - Lava (4„Ce - ;Lu) - Ac va (sạTh— ;a;Lr) 1. Thori Trong bang hệ thống tuần hoàn, thori là nguyên tố phóng xạ thuộc nhóm IIB, chu ki 7, có số hiệu nguyên tử Z = 90, nguyên tử khối M = 232,22. Thori cùng với các nguyên tổ: protactini (Pa), uran (U), neptuni (Np), plutoni (Pu), amerixi (Am), curi (Cm), beckeli (Bk), califoni (Cf, ensteni (Es), fecmi (Em), mendelevi (Md), nobeli (No) va laurenxi (Lr) được xếp vào cùng một 6 với actini tạo thành các nguyên tổ actinoit hay họ actini. Một số đặc điểm của các nguyên tổ actinoit (Ac) Trang 12 1.
Thori đơn chất M=232033 2 d=ll72 t,=1750°C t,=4200°C Thori đơn chất là một kim loại có màu trắng bạc, trở nên xám đen ở trong không khí do rat dé bị oxi hóa bé mặt, làm mat đi ánh kim vốn có. Kim loại thori sẽ tự bốc cháy khi được nghiên mịn. Vẻ mặt hóa học, thori là một kim loại hoạt động. Thori bị thụ động hóa trong nước, axit sunfuric, axit nitric, axit flohidric, không phản ứng với kiềm.
Là một chat khử mạnh: phan ứng với hơi nước, axit clohidrie đặc, nóng, nước cường thủy và phi kim. Th + 4H O53, > Th(OH); + 2H; Th + 4HCI,„¡, => ThCl; + 2H; 3Th + 4HNO;,¿¿.; + 12HCI > 3ThCl, + 4NO + 8HO Th+O; 7 ThO; (250°C, cháy trong không khí) Th+2X, > ThX, (X=F, t thường; X = Cl. 450-500°C) Th+2S > ThS, (ỨC = 500 — 600°C) 3Th+2N: > ThạN, (ỨC= 1200 - 1300°C) M = 264,04 d= 9,7g/em* tạ. = 3350°C t, = 4400°C Thori dioxit (ThO>) hay thori oxit là chat ran mau trang, có cau trúc tinh thé kiêu florit.
ThO; nóng chảy ở 3350°C và là oxit kim loại khó nóng chảy nhất nên được ứng dụng làm vật liệu chịu nhiệt, ví dụ như lam chén nung ở nhiệt độ cao. ThOa ở dạng đã nung thì thụ động hóa, không tác dụng với nước, axit (trừ axit sunfuric đặc, axit nitric đặc), amoniac và cả kiềm nóng chảy. ThÓ; + 3H SO gage, sáu; > [Th(HSO;¿)(SO,)]HSO, + 2H;O Th(HSO;)(SO,)]HSO.