Khóa luận: Điều chế chế phẩm tạo màu granit từ phức sắt với axit hữu cơ

Khóa luận tốt nghiệp nghiên cứu tốt nghiệp hóa học khảo sát các điều kiện điều chế các chế phẩm tan tạo màu cho granit nhân tạo từ, vận dụng lý thuyết vào thực tế, đề xuất giải

• Tác giả: Trần Kim Kha
• Người hướng dẫn: Cô Lê Phi Thúy
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm TP.HCM
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Khảo Sát Các Điều Kiện Điều Chế Các Chế Phẩm Tan Tạo Màu Cho Granit Nhân Tạo Từ Phức Của Sắt Với Các Axit Hữu Cơ
• Loại tài liệu: luận văn tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2002
• Địa điểm: TP.HCM

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• MỞ ĐẦU
• 1. PHẦN 1: TỔNG QUAN
• 1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU
• 1.2. Sắt fomiat
• 1.3. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY NHIỆT
• 1.4. ỨNG DỤNG
• 1.5. NGHIÊN CỨU SỰ THẤM SAU VÀ PHÁT MÀU CỦA PHỨC TRÊN GỐM
• 1.6. ĐỘ TAN CỦA PHỨC TRONG NƯỚC
• 2. PHẦN 2: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
• 2.1. ĐIỀU CHẾ PHỨC THEO CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU ĐÃ KHẢO SÁT
• 2.2. PHA CHẾ PHẨM
• 2.3. KHẢO SÁT SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN ĐỘ TAN CỦA PHỨC SẮT
• 2.3.1. Dung môi
• 2.4. KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG VÀ KHẢ NĂNG PHÁT MÀU CỦA CHẾ PHẨM LÊN GỐM
• 2.4.1. Tỉ lệ dung môi và chế phẩm
• 2.4.2. Độ ẩm của gạch mộc
• 3. PHẦN 3: THẢO LUẬN VÀ KẾT QUẢ
• 3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN ĐỘ TAN CỦA PHỨC SẮT
• 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI ĐẾN ĐỘ THẤM SAU VÀ PHÁT MÀU CỦA CHẾ PHẨM
• 3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ DUNG MÔI ĐẾN ĐỘ THẤM SAU VÀ PHÁT MÀU CỦA CHẾ PHẨM
• 3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN ĐỘ THẤM SAU VÀ PHÁT MÀU CỦA CHẾ PHẨM
• 3.5. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ ẨM ĐẾN ĐỘ THẤM SAU VÀ PHÁT MÀU CỦA CHẾ PHẨM
• MỞ ĐẦU

Tóm tắt

I. Tổng quan công nghệ tạo màu granit từ phức sắt hữu cơ

Trong ngành công nghiệp vật liệu xây dựng, đá granit nhân tạo đã khẳng định vị thế nhờ các đặc tính kỹ thuật vượt trội và tính thẩm mỹ cao. Nhu cầu trang trí, tạo màu cho sản phẩm này ngày càng tăng, đòi hỏi các công nghệ tiên tiến để tạo ra màu sắc bền đẹp, thấm sâu vào cấu trúc vật liệu. Một trong những hướng đi đột phá là sử dụng chế phẩm tạo màu granit từ phức sắt hữu cơ. Phương pháp này dựa trên việc điều chế các phức chất tan của kim loại chuyển tiếp, cụ thể là sắt, với các axit hữu cơ như citric, oxalic, hoặc tartaric. Các phức này có khả năng thẩm thấu sâu vào mao quản của xương gốm trước khi nung. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, phức chất sẽ phân hủy, tạo thành các oxit sắt tạo màu bền vững, gắn chặt vào mạng lưới tinh thể của granit. Công trình nghiên cứu của Trần Kim Khả (2002) dưới sự hướng dẫn của Lê Phi Thúy đã đặt nền móng quan trọng cho việc tự chủ sản xuất chất màu này tại Việt Nam, thay thế cho các sản phẩm nhập ngoại. Nghiên cứu tập trung khảo sát các điều kiện tối ưu để điều chế phức và pha chế phẩm, đánh giá các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng màu sắc và độ thấm, mở ra tiềm năng lớn cho ngành hóa chất ngành đá trong nước.

1.1. Nhu cầu xử lý bề mặt đá tự nhiên và nhân tạo hiện nay

Thị trường vật liệu xây dựng đòi hỏi sự đa dạng về màu sắc và hoa văn trên đá granit. Việc xử lý bề mặt đá tự nhiên không chỉ nhằm mục đích trang trí mà còn để phục hồi màu đá hoa cương đã cũ hoặc tạo ra các sản phẩm có màu sắc độc đáo theo yêu cầu thiết kế. Các phương pháp truyền thống như sơn phủ bề mặt thường có độ bền thấp, dễ bong tróc và không thể hiện được vẻ đẹp tự nhiên của vân đá. Do đó, nhu cầu về một công nghệ xử lý màu đá tự nhiên có khả năng tạo màu từ bên trong cấu trúc vật liệu trở nên cấp thiết. Giải pháp này cần đảm bảo màu sắc đồng đều, bền vững trước tác động của môi trường và giữ được kết cấu nguyên bản của đá.

1.2. Giới thiệu về phức hợp sắt trong công nghiệp gốm sứ

Sắt là một kim loại chuyển tiếp có vai trò quan trọng trong việc tạo màu cho gốm sứ. Phức hợp sắt trong công nghiệp, đặc biệt là các phức với axit hữu cơ, là những hợp chất mà trong đó ion sắt (Fe²⁺ hoặc Fe³⁺) được liên kết với các phân tử hữu cơ (phối tử). Các phức này, như sắt citrat hay sắt oxalat, thường tan tốt trong nước hoặc dung môi phù hợp, cho phép chúng thâm nhập dễ dàng vào cấu trúc xốp của vật liệu. Khi được nung ở nhiệt độ cao, các thành phần hữu cơ sẽ bị phân hủy và bay hơi, để lại oxit sắt (ví dụ Fe₂O₃) tạo ra các gam màu từ vàng, nâu đến đỏ sẫm, tùy thuộc vào điều kiện nung và thành phần hóa học của xương gốm.

II. Thách thức trong các phương pháp biến đổi màu đá granit

Việc biến đổi màu đá granit không phải là một quy trình đơn giản. Các phương pháp truyền thống thường đối mặt với nhiều thách thức về kỹ thuật và độ bền. Sơn hoặc phủ các lớp polymer màu lên bề mặt chỉ là giải pháp tạm thời. Chúng dễ bị trầy xước, phai màu dưới tác động của tia UV và không chịu được các điều kiện thời tiết khắc nghiệt. Các loại thuốc nhuộm vô cơ tuy bền hơn nhưng lại khó thấm sâu, thường chỉ tạo một lớp màu mỏng trên bề mặt, dễ bị mài mòn theo thời gian. Thách thức lớn nhất là làm sao để màu sắc trở thành một phần không thể tách rời của khối đá. Điều này đòi hỏi dung dịch nhuộm màu đá granit phải có kích thước phân tử nhỏ, độ tan cao để thẩm thấu sâu vào các vi mao quản. Hơn nữa, sau khi thấm, chất tạo màu phải chuyển hóa thành dạng bền vững, không bị rửa trôi và không làm thay đổi các đặc tính cơ học quan trọng của đá như độ cứng hay khả năng chịu lực. Việc đáp ứng đồng thời các yêu cầu về độ thấm, độ bền màu và tính thẩm mỹ là bài toán cốt lõi mà các nhà nghiên cứu luôn tìm cách giải quyết.

2.1. Hạn chế của hóa chất tạo màu đá hoa cương truyền thống

Các hóa chất tạo màu đá hoa cương truyền thống thường là các loại thuốc nhuộm hoặc bột màu vô cơ phân tán trong dung môi. Hạn chế chính của chúng là kích thước hạt lớn, khó thâm nhập sâu vào cấu trúc đặc chắc của granit. Kết quả là màu sắc chỉ tồn tại ở lớp bề mặt mỏng, dễ bị bào mòn khi sử dụng, đặc biệt ở các khu vực chịu nhiều tác động như sàn nhà, cầu thang. Một số hóa chất còn có thể phản ứng không mong muốn với các khoáng chất trong đá, gây ra hiện tượng loang lổ hoặc thay đổi màu sắc không đồng đều. Vấn đề an toàn và môi trường cũng là một rào cản khi nhiều loại dung môi hữu cơ sử dụng trong quá trình này độc hại.

2.2. Yêu cầu về độ bền màu UV cho đá và khả năng thấm sâu

Đối với các công trình ngoài trời, yêu cầu về độ bền màu UV cho đá là yếu tố sống còn. Ánh sáng mặt trời có thể phá vỡ các liên kết hóa học trong chất tạo màu, gây ra hiện tượng phai màu nhanh chóng. Để khắc phục, chất tạo màu phải có bản chất là các hợp chất vô cơ bền vững như oxit kim loại. Thêm vào đó, khả năng thấm sâu là tiêu chí quyết định độ bền cơ học của lớp màu. Một chế phẩm lý tưởng phải thấm sâu ít nhất vài milimet vào bên trong đá. Khi bề mặt bị mài mòn nhẹ, lớp màu bên dưới sẽ lộ ra, giúp sản phẩm duy trì được vẻ đẹp thẩm mỹ trong thời gian dài, tránh tình trạng lộ rõ phần lõi không màu.

III. Bí quyết tạo màu granit Cơ chế từ phức sắt hữu cơ

Giải pháp đột phá nằm ở việc sử dụng hợp chất chelate sắt (iron chelate compounds). Đây là các phức chất trong đó một ion sắt trung tâm được "khóa" bởi các phối tử hữu cơ đa càng (như citrate, oxalate), tạo thành một cấu trúc vòng bền vững và tan tốt trong dung môi. Nhờ kích thước phân tử nhỏ và tính tan cao, chế phẩm tạo màu granit từ phức sắt hữu cơ có khả năng di chuyển sâu vào mạng lưới mao quản của xương gốm thông qua hiện tượng mao dẫn. Quá trình này diễn ra hiệu quả ở giai đoạn gốm mộc (chưa nung). Khi đưa vào lò nung, nhiệt độ cao sẽ khởi đầu quá trình phân hủy nhiệt. Các phối tử hữu cơ sẽ cháy và bị loại bỏ hoàn toàn dưới dạng khí CO₂ và hơi nước. Đồng thời, ion sắt sẽ bị oxy hóa và chuyển thành các hạt oxit sắt tạo màu (Fe₂O₃, Fe₃O₄) với kích thước nano, phân bố đều và bám chặt vào bề mặt các hạt khoáng trong cấu trúc granit. Kết quả là màu sắc được hình thành từ sâu bên trong, trở thành một phần của vật liệu, đảm bảo độ bền vĩnh cửu và vẻ đẹp tự nhiên.

3.1. Phân tích các hợp chất chelate sắt citrat oxalat

Nghiên cứu của Trần Kim Khả (2002) đã tiến hành điều chế và so sánh nhiều loại phức sắt, trong đó phức sắt-citrat và sắt-oxalat cho thấy tiềm năng lớn nhất. Sắt-citrat, tạo thành từ ion sắt và axit citric, cho thấy độ tan vượt trội trong nhiều hệ dung môi. Phức này có khả năng tạo ra màu nâu đỏ đậm, ổn định sau khi nung. Sắt-oxalat cũng là một ứng viên sáng giá, có khả năng tạo màu tốt nhưng độ tan và độ ổn định của dung dịch đôi khi kém hơn phức citrat. Việc lựa chọn hợp chất chelate sắt phù hợp là yếu tố quyết định đến hiệu quả của toàn bộ quy trình tăng cường màu sắc đá granit.

3.2. Cơ chế thẩm thấu và phát màu của dung dịch nhuộm màu đá

Cơ chế hoạt động của dung dịch nhuộm màu đá dựa trên hai giai đoạn chính. Giai đoạn một là thẩm thấu vật lý: dung dịch chứa phức sắt tan di chuyển vào các lỗ rỗng của gốm mộc. Giai đoạn hai là biến đổi hóa học khi nung: phức chất phân hủy để lại các oxit kim loại. Các yếu tố như độ nhớt của dung dịch, sức căng bề mặt, nhiệt độ và độ ẩm của gốm mộc đều ảnh hưởng đến quá trình thẩm thấu. Sau khi nung ở nhiệt độ trên 1000°C, các oxit sắt không chỉ bám dính mà còn có thể tham gia vào phản ứng pha rắn với các thành phần silicat trong xương gốm, tạo ra một liên kết hóa học cực kỳ bền vững, giúp màu sắc không thể bị phai mờ.

IV. Hướng dẫn quy trình tạo màu granit bằng phức sắt hữu cơ

Quy trình ứng dụng chế phẩm tạo màu granit từ phức sắt hữu cơ bao gồm các bước cốt lõi được chuẩn hóa từ nghiên cứu thực nghiệm. Bước đầu tiên là tổng hợp phức chất. Ví dụ, phức sắt-citrat (FC₂) được điều chế bằng cách cho từ từ dung dịch FeCl₃ vào dung dịch Na₃C₆H₅O₇, sau đó dùng cồn để kết tủa phức. Bước tiếp theo là pha chế phẩm bằng cách hòa tan phức đã điều chế vào một hệ dung môi phù hợp để đạt nồng độ bão hòa. Bước ba là chuẩn bị bề mặt gốm mộc, thường được sấy nhẹ ở khoảng 110°C rồi để nguội về nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ tối ưu (40-60°C) để tăng hiệu quả thấm. Sau đó, chế phẩm được thấm lên bề mặt gốm. Cuối cùng, sản phẩm được đưa vào lò nung theo chu trình nhiệt tiêu chuẩn của sản xuất granit, thường ở nhiệt độ đỉnh khoảng 1055°C. Toàn bộ quy trình đòi hỏi sự kiểm soát chặt chẽ về nồng độ, nhiệt độ và độ ẩm để đảm bảo sản phẩm đá granit màu nhân tạo cuối cùng có màu sắc đồng đều và độ thấm đạt yêu cầu.

4.1. Tối ưu hóa dung môi ảnh hưởng đến độ tan của phức sắt

Việc lựa chọn dung môi là yếu tố then chốt. Theo Bảng 3 và 4 của tài liệu gốc, độ tan của phức sắt thay đổi đáng kể trong các dung môi khác nhau. Các phức citrat tan rất tốt (250 g/l) trong dung môi K₂C₂O₄, trong khi phức fomiat và tactrat tan kém hơn nhiều. Một hệ đa dung môi, ví dụ hỗn hợp (Na₃C₆H₅O₇ + K₂C₂O₄ + K₂C₄H₄O₆), cũng cho thấy khả năng hòa tan phức citrat rất tốt. Việc tối ưu hóa dung môi không chỉ giúp tăng nồng độ chất tạo màu mà còn ảnh hưởng đến độ nhớt và sức căng bề mặt của chế phẩm, từ đó tác động trực tiếp đến khả năng thấm sâu vào vật liệu.

4.2. Khảo sát nhiệt độ và độ ẩm ảnh hưởng đến tăng cường màu sắc đá

Nhiệt độ và độ ẩm của xương gốm tại thời điểm thấm chế phẩm có ảnh hưởng lớn. Nghiên cứu (Bảng 9, 10) chỉ ra rằng, nhiệt độ xương gốm càng cao thì màu phát ra càng đẹp nhưng độ thấm lại giảm. Ngược lại, ở nhiệt độ thấp, độ thấm tốt hơn nhưng màu có thể không đậm bằng. Nhiệt độ tối ưu được xác định trong khoảng 40-60°C, cân bằng được cả hai yếu tố. Tương tự, độ ẩm của gạch mộc càng lớn thì độ thấm càng cao, nhưng màu sắc có xu hướng bị nhòe và nhạt. Độ ẩm tối ưu nằm trong khoảng từ độ ẩm thường đến 0.006 g/cm², đảm bảo tăng cường màu sắc đá một cách hiệu quả nhất.

V. Kết quả từ công nghệ xử lý màu đá tự nhiên bằng phức sắt

Nghiên cứu đã mang lại những kết quả đột phá, khẳng định tính khả thi của công nghệ xử lý màu đá tự nhiên và nhân tạo bằng phức sắt hữu cơ. Kết quả thực nghiệm cho thấy sự khác biệt rõ rệt về hiệu quả giữa các loại phức. Trong khi các chế phẩm từ phức fomiat và tactrat cho khả năng thấm và phát màu rất kém, thì phức oxalat cho kết quả khá hơn nhưng vẫn chưa đạt yêu cầu. Đáng chú ý nhất, các chế phẩm từ phức sắt-citrat, đặc biệt là mẫu được ký hiệu C₂, đã chứng tỏ hiệu quả vượt trội. Chế phẩm này không chỉ tạo ra màu nâu đậm, đẹp, đồng đều mà còn đạt độ thấm sâu cao, đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ thuật khắt khe của ngành sản xuất granit. Thử nghiệm in lưới với chế phẩm C₂ đã cho ra các sản phẩm có chất lượng được Công ty gạch Thạch Bàn chứng nhận tương đương với sản phẩm nhập ngoại. Đây là một minh chứng mạnh mẽ cho tiềm năng ứng dụng thực tiễn và thương mại hóa của phương pháp này, giúp các doanh nghiệp Việt Nam tự chủ nguồn cung hóa chất tạo màu đá hoa cương.

5.1. So sánh hiệu quả giữa các phức sắt Citrat Oxalat Tartrat

Kết quả thảo luận trong tài liệu gốc chỉ rõ: "Khả năng thấm tan và phát màu của phức tactrat, fomiat rất kém". Ngược lại, "chỉ riêng các chế phẩm từ sắt citrat thử bước đầu tương đối đạt yêu cầu (so với chế phẩm mẫu của nước ngoài) về màu sắc và độ thấm sâu". Phức citrat cho độ tan cao trong nhiều loại dung môi, tạo dung dịch ổn định và khi nung cho màu sắc đậm nét. Phức oxalat đứng ở vị trí trung gian, có khả năng tạo màu nhưng độ thấm và độ ổn định không bằng citrat. Sự so sánh này cho thấy phức sắt-citrat là lựa chọn tối ưu nhất cho ứng dụng tạo màu granit.

5.2. Ứng dụng chế phẩm tạo đá granit màu nhân tạo chất lượng cao

Thành công của nghiên cứu không chỉ dừng lại ở phòng thí nghiệm. Việc thử nghiệm thành công trên dây chuyền sản xuất thực tế đã mở ra hướng ứng dụng rộng rãi để tạo ra các dòng sản phẩm đá granit màu nhân tạo cao cấp. Phương pháp này cho phép tạo ra các sản phẩm có màu sắc đa dạng, bền vững, có khả năng chống mài mòn và phai màu vượt trội so với các kỹ thuật nhuộm bề mặt. Đây là tiền đề để phát triển các loại chất chống thấm tạo màu tích hợp, vừa bảo vệ vừa trang trí cho đá, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của thị trường kiến trúc và nội thất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Đầu những nam 80, các nhà nghiên cứu gốm sứ ceramic đã bắt đầu chú ý đến việc nghiên cứu ứng dụng của phức tactrat, oxalat, glucorat của sất coban, niken. vào việc tạo màu cho sản phẩm granit, một loại vật liệu xây dựng có đặc tính kỹ thuật tốt, có tính thẩm mỹ cao. Đến năm 1988, sản phẩm granit đầu tiên được trang trí bằng công nghệ in lưới ra đời nhờ sự tạo màu của các kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ. Năm 1998, tại Việt Nam công ty gạch Thạch Bàn đã đầu tư một dây chuyển sản xuất granit hiện dai, Tuy nhiên màu dùng để in lưới vẫn phải nhập ngoai để có thể tự sản xuất được chất mau cho granit, cho đến nay nhiều phức chất giữa kim loại chuyển tiếp và các axit hữu cơ đã được tổng hợp, trong đó có phức của sắt.

Một số điểu kiện ảnh hưởng đến quá trình tạo phức cũng như tính chất, cấu trúc, quá trìnhphân hày nhiệt, độ tan của một số phức đã được nghiên cứu. Trên cơ sở đó, để tài của chúng tôi tiếp tục nghiên cứu tìm điể:kiệnđê pha các chế phẩm màu dùng đểin lưới trong dây chuyển sản xuất granit nhân tạo. Để tìm được các điểu kiện này, chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của phức, đến độ thấm sâu của chế phẩm, đến khả năng phát màu của các chế phẩm trên gốm. Các yếu tố khảo sát là: + Dung môi.

+ Tỉ lệ dung môi và chế phẩm. +nhiệt độ của gốm mộc lúc in chế phẩm. + Độ ẩm của gốm mộc lúc in chế phẩm. Trang 3 Luận vàn tôi nghiệp SVTH : TRAN KIM KHA “HH RRR EE RARE ASE RRR SRR nu n na an an RR ED Ow PHAN 1: TONG QUAN Trang 4 Luận van tốt nghiệp SVTH : TRAN KIM KHA --.

EA NAA OO .1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU: 1.1 Sất fomiat: W-Frank tiến hành phản ứng trong khí quyển nitơ và tác giả đã thu được phức sắt fomiat có công thức Na,[Fe(HCOO),].4H;:O bằng cách dun cách thủy Fe(OH); với axit fomic 50% Khi cho Fe(OH), ở dang bột nhão tác dung với một lượng vừa đủ với axit formic đồng thời lắc liên tục, Tower [3] đã diéu chế được fomiat sắt (III) dạng Sắt (II) fomiat dạng tinh thể nhỏ mau vàng có công thức là Fe(HCOO); được Shenrer- Kestner điều chế khi hoà tan Fe(OH), trong axit fomic [2] Dubriray và Guillimin [2| chỉ ra rằng nếu cho axit fomic vào huyền phù sắt trong rượu metylic khan thì hình thành chất (CH,O);.Korsolapoff đã nghiên cứu sự hình thành sắt-oxalat từ Fe(CIO,)› và H;C;O, với tỉ lệ 1:1 phức hình thành có công thức FeC;O," với K„=2,75.Welnland và Karl Rein [4] đã điều chế phức sắt - oxalat từ Fe(NO)); tác dụng với H;C;O, trong môi trường axit nitric HNO, ở dưới 25°C. để trong bình hút 4m có chứa H;SO,¿ đậm đặc. Sau vài ngày từ dung dịch tách ra tính thể ứng với công thức [Fe;z(C;O,);J. Từ dung dịch đã tách ra tinh thể có thành phn Ba;(Fe(C;O,);].

Nếu sử dụng phèn amoni thay cho Fe+(SO¿); cũng thu được phức có công thức tương tự như trên NH,Ba[Fe(C;O,);]. Tinh thể này rất dể tan trong nước và rất nhạy với Anh sáng Năm 1933 Curtin - Howe [6] đã điều chế được sất oxalat có công thức Fe;(C;O.); khi cho từ từ HO; vào huyền phù chứa FeC,O, và H;C;O; đồng thời khuấy liên tục. Nhưng Fe;(C;O,); kém bền phân huỷ thành H;O; và H;C;O; với một lượng nhỏ H;O; có thể dùng để bảo quản Fe;(C;O,);.2 Cấu trúc và tính chất Năm 1956 C.FO [7] đã sử dụng phương pháp trao đổi ion để xác định các hằng số bến nhiệt động của các ion phức của Fe” với việc sử dụng đồng vị phóng xạ Fe” tác giả đã xác định thành phan của phức sắt oxalat [Fe(C-. Ngoài ra tác giả còn xác định thành phan của phức sắt citrat là [Fecit]' Trang 5 Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRẦN KIM KHA Cùng năm này A.Dubovenko [8] đã xác định hằng số phân li của FeC:O,* có mặt của FeSCN* là 2,2.

Còn khi xác định bằng quang phổ hấp thụ hằng số phân li là 0,7. Khi khảo sát sư tạo thành phức tương ứng với Fe(C;O,); và Fe(C;O,); tác giả đã tính được hằng số phân li là 1,6.10, Năm 1962, Antoni Swinar-Ski và Stanrlaw.Adamiak [9] đã nghiên cứu sự ổn định của phức sắt (II) oxalat và đã xác định được hằng số cân bằng của [Fe(C;O,);}' ở 20°C có hằng số phân li 3,13. Các phức oxalatat malonat của sắt cũng được nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ điện thế.10" Khi nghiên cứu độ dẫn điện của dung dịch phức chất M2(C0,); ở các nồng độ khác nhau tác giả [11] đã rút ra kết luận vé sự phân li các hợp chất oxalat của AI*,Fe**,Cr”* và cho rằng trong dung dịch M;(C;O,); đã phân li như các chất điện li hai ion và tạo ra các ion phức [M(C,0,)]* và [M(C;O,);]'. Tác giả [11] đã nghiên cứu phức sắt oxalat bằng phương pháp chi thị kim loại ở môi trường pH cao của hệ Fe *-xylen da cam.

Từ đó xác định được hằng số không bén của phức được là ÑFe(C;O,)]* =10" , của phức X(Fe(CạO,);]' =1,8.1 Điều chế: Các phức sắt (IIL) citrat, được coi là sản phẩm thay thế H” trong các nhóm cacboxyl hay cả H” của các nhóm hydroxyl bằng sắt (IID). Vídu: FeC,H:O;3HạO, FeNH,C,HO;, FeK,(C,H,O;), FeNH,(C¿H,O;);, FeK,(CsH;O;); Tùy theo diéu kiện điều chế ta thu được các phức sắt citrat khác nhau Năm 1954 Ranfall.Shull, Jr và David.Grant [12] đã nghiên cứu sự tạo phức của sắt citrat. Các ông đã dùng phương pháp chuẩn độ pH với tỉ lệ 1:1 từ Fe(C1O¿); và axit citric để diéu chế phức tạo thành các công thức FeHCiC , FeCit, Fe(OH)Cit và Fe(OH);CitTM Năm 1956 A.Tishchenko [13] đã điều chế phức sất bằng phương pháp chuẩn độ điện thế của FeSO; và dung dịch axit citric trong môi trường KOH, pH >7. Phức tạo thành có công thức [Fe(OH)(C„H;O;)|Ÿ với hằng số không bến là 10”!.Còn khi pH > 3 thi tạo anion phức Fe(C,H,O;)}.

Mặt khác khi thay đổi pH của dung địch Fe(NO)); bằng Na;(C,H;O,), pH từ 3,4 + 8,3, trong dung dich tạo ra các hợp chất citrat chứa Trang 6 Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRẤN KIM KHA ~. Nếu cho thêm kiểm vào dung dich, pH tang đã tạo ra phức có thành phan [NayFe(OH);(C¿H:©;)|.Waner và lone Weber [15] đã điều chế phức sắt - citrat từ Fe(NO,), và axit citric, NaOH và HNO, thêm vào để tao môi trường .Các ông đã thấy rằng ở pH = 3 khi tỉ lệ giữa kim loại và axit citric là 1:1, khi đó có sự thay thế 3 proton H“ của nhóm COOH. Ở pH cao hơn thì có sự thay thế proton của nhóm OH. Sất - citrat và sắt - citrat amoni đã được điều chế từ FeCl;.

Bước thứ nhất, người ta điều chế ra Fe(OH), từ FeCl, và dung dich NH; 25%. Sau đó người ta cho axit citric vào. Nếu theo tỉ lệ 1:1 thì phức tạo thành có công thức là Fe¿(C,H‹O-);(OH);(H:O);]. Nếu tỉ lệ giữa Fe(OH), và axit citric là 2: 3 thì phức tạo thành có công thức {H„(Fe;(C,H,O-);].

Muốn tạo thành sắt citrat - amoni người ta cho tiếp NHy vào Peltz và Lynn [3] đã thu Fe(CaH;©;) khi cho 0,25 g Fe(OH), vào bình tam giác chứa 2,5 g axit citric trong 50 ml nước và đem phơi nắng. Màu nâu của Fe(OH), biến mất, dung dịch trở nên mau xanh và khí CO; thoát ra. Sự tạo thành phức của một loạt các nguyên tố chuyển tiếp dãy 3d với axit citric có nồng độ khác nhau từ 0+ 10 N được nghiên cứu bằng phương pháp trao đổi ion, tác gid [51] da xác định được sự phân bố của ion kim loại trên cột trao đổi ion. Qua nghiên cứu, tác giả nhân thấy rằng ,theo sự tăng dẫn của nồng độ axit, lượng ion không tạo phức Fe`* ,Cr” ,Ti* trong dung dịch giảm dan, hàm lượng các ion phức của các kim loại đó tăng dan .Đối với Cu” *,Ni”" các anion phức thể hiện yếu ,còn đối với Mn** không tìm thấy anion phức .Pyatnitskii [16] đã tìm ra phức của ion sắt với ion citrat, tactrat trong nước, trong kiểm, trong dung dich pH >10 với tỉ lệ Fe : Cit là 1:3 và 1:2.Bobteslki [17] và đồng nghiệp đã tim thấy các phức citrat của Fe(II) có tỉlê5 giữa Fe**: Cit là 2:3 ở pH của dung dịch khoảng 3+5.

Khi trung hoa Fe(OH), bằng axit citric, Belloni | 18] đã thu được các phức có tham gia phản ứng, tác giả đã thu được chất màu nâu đỏ có phản ứng axit. Khi Fe(OH); được xử lý bằng dung dich natri citrat 3N , tác gid đã thu được phức Fe;(C,H:O;);Na;H; màu xanh, chất này cũng thu được khi cho 2 mol Fe(OH), tác dụng với 3 mol axit citric và 3 mol NaOH thay NaOH bằng NH,OH tác giả thu được phức chất có công thức Fe;(C,H,O;);(NH,);H, dùng làm thuốc trong y học. Ngoài ra tác giả còn diéu chế được một số muối khác [Fes(Cs2H:O;);(NH;); O;(H;O);] 1/3. Trang 7 Luận văn tốt nghiệp SVTH : TRAN KIM KHA Phương pháp sản xuất hợp chat sất citrat tinh khiết dùng làm thuốc đã thực hiện theo sơ đồ sau: Dy tRes(CgHi:O;(OR);(/Đ);].OH | (1)| +NH,OH (Ee,(C,H,O,),Ð;QJH,),)( (2) lệ 1:1 ; @) lệ 1:4 CQH,O,4.H,O (nấu) Fe(OH), *HiCeHsO: Ha(Fe;(CsH„©)] => (NH,);H,(Fe;(C,H,O©,);] (4) +NH,OH lệ 1:3 tý ) (4) tỷ lệ 2: 3 ; (5 Các quá trình trên được thực hiện trong các thiết bị đặc biệt sao cho từ phản ứng (2) trở đi không bị tác dụng của ánh sáng .Phar Stephen Sichar [19] cho natri citrat tác dụng với Fe(NO,), dùng Na;CO; rấn điều chỉnh được tới pH = 5 tác giả đã thu được phức sắt citrat có công thức Na[Fez(C„H‹O›);(OH);(H;O);].2 Tính chất và cấu trúc Theo công trình [11] phức sắt citrat được tạo từ sắt (IID) và axit citric có công thức FeHCit*, FeCit, Fe(OH)Cit,Fe(OH); Cit”.

Hằng số tạo phức đã được xác định ở 25°C , lực ion bằng |. Fe’ + HCit” =FeHCiC K, = 2,0.10° Fe +Cit® =FeCit K;=7,0.10!' Fe** + Cit” + H,O = Fe(OH)Cit —_K; = 2,5.10” Fe** + Cit” + 2H;O = Fe(OH),Cit” K, =8,0.10! Khi nghiên cứu phản ứng giữa FeCl, và Na;C;H:O; tác giả [20] chi ra rằng khi pH > 2,5 thì trong dung dịch sẽ hình thành các phức citrac với tỉ lê Fe : Cit là 1:1 có thành phan khác nhau phụ thuộc vào pH của dung dich. Cụ thể: O pH = 2,4 -2,5 tạo thành phức NaFe(OH)(C;H:O;) pH = 3.5 - 8,3 tạo thành phức Na;Fe(OH);(C;H:O;) pH =8.3 = 10 tạo thành phức Na;Fe(OH);(C„H‹O;) Theo Belloni [6] đã cho thấy sắt citrat dang [Fes(C4HsO7)x(OH)2(H30)2},;CsHsO7.