Khảo sát cấu trúc, tính chất điện và từ của vật liệu đơn lớp nguyên tử NiI2 và Janus NiICl bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

Khóa luận khảo sát tính chất điện từ của đơn lớp NiI2 và Janus NiICl - ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM

• Tác giả: Trần Tùng Bách
• Người hướng dẫn: TS. Trần Tuấn Anh
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu
• Đề tài: Khảo sát cấu trúc, tính chất điện và từ của vật liệu đơn lớp nguyên tử NiI2 và Janus NiICl bằng phương pháp phiếm hàm mật độ
• Loại tài liệu: Khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về đơn lớp NiI2 và Janus NiICl trong vật liệu 2D

Vật liệu hai chiều mở ra bước đột phá mới trong khoa học vật liệu hiện đại. Nhóm dihalide kim loại chuyển tiếp thu hút sự quan tâm lớn nhờ cấu trúc đặc biệt. Đơn lớp NiI2 là tinh thể lớp điển hình với cấu trúc bát diện đối xứng. Nguyên tử niken nằm ở tâm giữa hai lớp nguyên tử iod đối xứng. Trong khi đó, Janus NiICl hình thành khi thay thế một mặt iod bằng nguyên tử clo. Sự bất đối xứng cấu trúc tạo nên điện trường nội tại mạnh mẽ dọc theo trục thẳng đứng. Cả hai đơn lớp đều thể hiện trật tự từ tính nguyên bản ở quy mô nguyên tử. Nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng lý thuyết khẳng định độ ổn định năng lượng cao của các hệ này. Khảo sát cấu trúc cùng tính chất điện từ giúp làm sáng tỏ cơ chế ghép cặp spin vi mô. Đây là tiền đề khoa học quan trọng để thiết kế các linh kiện nano spintronics thông minh. Xu hướng nghiên cứu vật liệu cấu trúc Janus tiếp tục phát triển mạnh mẽ trên toàn cầu. Những đặc trưng cấu trúc mới lạ mở đường cho nhiều ứng dụng công nghệ then chốt.

1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của đơn lớp NiI2

Đơn lớp NiI2 kết tinh ở pha 1T dạng bát diện ba lớp nguyên tử I-Ni-I. Lớp trung tâm chứa các ion Ni2+ được bao quanh bởi sáu ion I-. Mạng tinh thể duy trì đối xứng nghịch đảo không gian hoàn chỉnh. Hằng số mạng trong mặt phẳng đạt kích thước cân bằng ổn định. Độ dài liên kết Ni-I và góc liên kết phản ánh cấu hình hóa học bền vững. Cấu trúc đối xứng cao giữ cho điện thế hai mặt vật liệu luôn cân bằng. Sự sắp xếp đối xứng này triệt tiêu hoàn toàn moment lưỡng cực điện nội tại. Các tính toán phonon khẳng định đơn lớp NiI2 không xuất hiện tần số ảo. Tinh thể bảo toàn độ ổn định nhiệt động học ở nhiệt độ phòng. Mẫu màng mỏng giữ vững cấu trúc nguyên vẹn khi tách lớp cơ học.

1.2. Sự hình thành cấu trúc bất đối xứng Janus NiICl

Janus NiICl hình thành khi thay thế một lớp nguyên tử iod bằng clo. Cấu trúc nguyên tử chuyển sang dạng ba lớp I-Ni-Cl bất đối xứng. Độ âm điện của clo cao hơn rõ rệt so với iod. Bán kính ion clo cũng nhỏ hơn bán kính ion iod. Liên kết Ni-Cl ngắn hơn đáng kể so với liên kết Ni-I. Sự co rút mạng tinh thể tạo ra biến dạng nội tại trong mạng lưới. Tính đối xứng gương ngoài mặt phẳng bị phá vỡ hoàn toàn. Điều này kích hoạt moment lưỡng cực điện phân cực vuông góc với mặt phẳng. Gradient điện thế xuất hiện tự nhiên giữa hai bề mặt vật liệu. Janus NiICl mang nhiều đặc tính vật lý độc đáo vượt trội hơn đơn lớp NiI2 ban đầu.

II. Phân tích cấu trúc điện từ của đơn lớp NiI2 và Janus NiICl

Khảo sát cấu trúc điện từ đặt ra nhiều thách thức vật lý phức tạp. Tương tác tương quan điện tử giữa các obitan 3d của niken rất mạnh. Việc mô tả chính xác trạng thái nền đòi hỏi xử lý tỉ mỉ hiệu ứng Coulomb. Đơn lớp NiI2 có độ rộng vùng cấm thuộc nhóm chất bán dẫn dải hẹp hoặc cách điện Mott. Sự định hướng spin tạo nên tương tác siêu trao đổi giữa các tâm niken lân cận. Trong khi đó, việc thay thế clo vào mạng tinh thể làm thay đổi căn bản mật độ trạng thái điện tử. Cấu trúc bất đối xứng của Janus NiICl làm biến đổi năng lượng dải dẫn và dải hóa trị. Sự dịch chuyển mức năng lượng Fermi kích hoạt tính phân cực spin bất đối xứng. Hiện tượng lai hóa obitan giữa Ni-3d và Cl-3p diễn ra mạnh mẽ hơn Ni-3d và I-5p. Điều này làm thay đổi độ lớn khe dải năng lượng và độ phân tách spin. Hiểu rõ tương tác điện từ giúp kiểm soát hành vi hạt mang điện trong vật liệu nano. Nghiên cứu sâu về phân bố spin giải thích chính xác hiện tượng dị hướng từ.

2.1. Cấu trúc dải năng lượng và mật độ trạng thái điện tử

Cấu trúc dải năng lượng của đơn lớp NiI2 thể hiện rõ tính chất bán dẫn spin phân cực. Đỉnh dải hóa trị và đáy dải dẫn chịu sự chi phối mạnh của các obitan Ni-3d. Khi chuyển đổi sang Janus NiICl, dải năng lượng có sự biến điệu rõ rệt. Điện trường phân cực nội tại nâng cao mức độ tách mức spin. Mật độ trạng thái điện tử cho thấy sự lai hóa obitan sâu sắc quanh mức Fermi. Kênh spin-up và spin-down biểu hiện trạng thái bất đối xứng rõ ràng. Sự chênh lệch năng lượng vùng cấm giữa hai kênh spin thúc đẩy khả năng lọc dòng spin. Tính chất dẫn điện của vật liệu biến đổi linh hoạt dưới sự thay đổi mật độ hạt mang điện.

2.2. Trạng thái từ tính và năng lượng dị hướng từ

Trạng thái nền từ tính đóng vai trò cốt lõi trong đơn lớp NiI2 và Janus NiICl. Mỗi ion Ni2+ đóng góp moment từ cục bộ xấp xỉ hai Bohr magneton. Cấu hình spin d8 dẫn đến tương tác trao đổi trực tiếp và siêu trao đổi mạnh. Tương tác sắt từ cạnh tranh trực tiếp với cấu hình phản sắt từ. Năng lượng dị hướng từ quyết định hướng ưu tiên của trục từ hóa tự nhiên. Tương tác spin-quỹ đạo từ nguyên tử iod nặng làm gia tăng đáng kể độ lớn dị hướng từ. Hướng từ hóa dễ có thể chuyển đổi giữa trong mặt phẳng và ngoài mặt phẳng. Sự phá vỡ đối xứng nghịch đảo trong Janus NiICl tạo ra hiệu ứng Dzyaloshinskii-Moriya. Hiệu ứng này hỗ trợ ổn định cấu trúc từ tính xoáy phức tạp.

III. Phương pháp DFT khảo sát cấu trúc đơn lớp NiI2 và Janus NiICl

Phương pháp phiếm hàm mật độ là công cụ tiêu chuẩn để khảo sát vật liệu lượng tử. Việc mô phỏng bắt đầu từ việc thiết lập các thông số mạng và ô cơ sở tinh thể. Gói phần mềm tính toán nguyên lý đầu tiên sử dụng hệ sóng phẳng mở rộng. Để xử lý tương tác trao đổi tương quan, phương pháp hiệu chỉnh Hubbard U được áp dụng cho phân lớp 3d của niken. Hiệu chỉnh này khắc phục hiện tượng đánh giá thấp độ rộng vùng cấm trong phép gần đúng gradient mở rộng. Điều kiện biên tuần hoàn được thiết lập cho supercell trong không gian thực. Tiếp theo, hệ thống được chuyển đổi sang mạng đảo trong vùng Brillouin thứ nhất. Lưới điểm-k rời rạc được tối ưu hóa để lấy tích phân chính xác các đại lượng vật lý. Hiệu ứng ghép cặp spin-quỹ đạo được kích hoạt để tính toán chính xác dị hướng từ. Quá trình tối ưu hóa hình học dừng lại khi lực tác dụng lên mỗi nguyên tử đạt giá trị hội tụ nghiêm ngặt.

3.1. Thiết lập mô hình tính toán phiếm hàm mật độ

Mô hình tính toán sử dụng thế giả hiệu năng cao để mô tả tương tác ion và electron hóa trị. Năng lượng cắt cho sóng phẳng được chọn ở mức đủ lớn nhằm đảm bảo độ chính xác. Vùng chân không dày tối thiểu mười lăm angstrom được chèn vào giữa các lớp đơn. Khoảng cách này loại bỏ tương tác giả giữa các lớp lặp lại theo phương thẳng đứng. Phép gần đúng gradient mở rộng kết hợp tham số U xử lý tương quan điện tử mạnh. Lưới k-point trong vùng Brillouin bất khả giảm được phân chia đồng đều. Tiêu chí hội tụ tổng năng lượng được siết chặt dưới ngưỡng mười mũ trừ sáu electron-volt. Cấu trúc sau tối ưu bảo toàn tính bền vững cơ học.

3.2. Kỹ thuật điều khiển tính chất bằng biến dạng cơ học

Ứng suất cơ học là giải pháp hiệu quả điều biến cấu trúc điện tử vật liệu 2D. Quá trình mô phỏng áp dụng biến dạng kéo giãn và nén đẳng hướng trong mặt phẳng. Tỷ lệ biến dạng thay đổi từ âm sáu phần trăm đến dương sáu phần trăm. Biến dạng kéo giãn làm tăng khoảng cách giữa nguyên tử niken và halogen. Sự biến đổi độ dài liên kết làm suy giảm cường độ xen phủ obitan. Độ rộng dải cấm và moment từ thay đổi tương ứng theo mức độ biến dạng. Dưới tác động kéo dãn thích hợp, hướng dễ từ hóa chuyển đổi rõ rệt. Nén mạng tinh thể thúc đẩy tương tác trao đổi, gia tăng nhiệt độ chuyển pha từ. Kỹ thuật này cung cấp phương thức điều khiển lượng tử linh hoạt không cần pha tạp.

IV. Đánh giá ứng dụng spintronics của đơn lớp NiI2 và Janus NiICl

Kết quả nghiên cứu mở ra triển vọng to lớn trong lĩnh vực kỹ thuật nano. Đơn lớp NiI2 và Janus NiICl sở hữu nhiều đặc trưng điện từ nổi bật. Cấu trúc hai chiều siêu mỏng tạo điều kiện thuận lợi cho việc thu nhỏ kích thước linh kiện bán dẫn. Tính chất bán dẫn sắt từ nội tại giúp bảo toàn độ phân cực spin ở thang nano. Đặc biệt, cấu trúc Janus NiICl phá vỡ đối xứng tạo nên hiệu ứng áp điện và phân cực điện nội tại mạnh. Hiện tượng này mở đường cho các cảm biến nano đa chức năng hoạt động với độ nhạy vượt trội. Khả năng điều khiển spin bằng điện trường ngoài và biến dạng cơ học giảm thiểu mức tiêu hao năng lượng. Các bộ nhớ từ truy cập ngẫu nhiên thế hệ mới có thể tận dụng ưu thế dị hướng từ lớn. Thiết bị tính toán lượng tử cũng được hưởng lợi từ trạng thái spin ổn định. Nghiên cứu khẳng định tiềm năng cách mạng của vật liệu hai chiều trong công nghệ thông tin tương lai.

4.1. Tiềm năng ứng dụng trong bộ nhớ từ và cảm biến nano

Đơn lớp NiI2 và Janus NiICl là ứng viên lý tưởng cho bộ nhớ từ điện trở ngẫu nhiên. Cấu trúc nguyên tử mỏng giúp đạt mật độ lưu trữ dữ liệu cực kỳ cao. Tỷ số từ điện trở khổng lồ được duy trì nhờ độ phân cực spin vượt trội. Khả năng ghi và đọc dữ liệu diễn ra nhanh chóng với điện năng tiêu thụ thấp. Trong khi đó, moment lưỡng cực điện trong Janus NiICl tạo ra hiệu ứng ghép cặp từ - điện nội tại. Hiện tượng này cho phép điều khiển từ tính trực tiếp bằng điện trường tĩnh ngoài. Cảm biến nano chế tạo từ vật liệu này có độ nhạy từ trường rất cao. Màng vật liệu 2D dễ dàng tích hợp vào quy trình sản xuất vi mạch hiện đại.

4.2. Định hướng phát triển thiết bị spintronics tương lai

Sự phát triển của vật liệu Janus mở ra hướng đi mới cho công nghệ điện tử học spin. Các thiết bị van spin thế hệ mới cần vật liệu dẫn truyền không tiêu tán năng lượng. Đơn lớp NiI2 và Janus NiICl đáp ứng tốt yêu cầu về độ bền cấu trúc và tính tương thích tiếp xúc. Kỹ thuật ghép lớp dị thể van der Waals giữa NiICl với graphene giúp tối ưu hóa hiệu suất truyền dẫn. Nghiên cứu thực nghiệm cần tập trung vào kỹ thuật bóc tách cơ học và tổng hợp hóa học pha hơi. Việc kiểm soát chính xác cấu trúc nguyên tử từng lớp màng đóng vai trò quyết định. Đổi mới công nghệ này sẽ thúc đẩy các bộ vi xử lý lượng tử hiệu năng cao trong tương lai gần.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT Vào năm 1964 – 1965, hai bài báo nổi tiếng xuất bản trên tập san Physics Review [12,13] đã đánh dấu một cột mốc và đặt nền tảng cho sự phát triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Function Theory – DFT) với hơn 100.000 trích dẫn cho tới nay. Cùng với sự phát triển của tốc độ xử lý và tính toán của các hệ máy tính, lý thuyết này hiện nay đã trở thành phương pháp phổ biến nhất để tính toán cho các nguyên tử, phân tử và chất rắn trong các nghành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học phân tử và khoa học vật liệu. Phương trình Schrödinger Trong cơ học lượng tử, phương trình Schrödinger là phương trình cơ bản nhất dùng để mô tả sự biến đổi trạng thái của hệ lượng tử theo thời gian. Do đó lẽ dĩ nhiên khi ta muốn mô tả các hệ phân tử và chất rắn, công việc cần phải làm là giải phương trình này, mà cụ thể là phương trình Schrödinger phi tương đối tính và không phụ thuộc vào thời gian: 𝐻𝜓 = 𝐸𝜓 (1-1) Trong đó H là toán tử Hamilton, ψ là hàm sóng của toán tử Hamilton và với mỗi hàm sóng ψ𝑛 , ta có một trị riêng 𝐸𝑛 tương ứng là một số thực thỏa mãn phương trình (1-1).

Tuy nhiên đối với hệ nhiều hạt mà trong đó nhiều electron tương tác với nhiều hạt nhân thì phương trình này trở nên phức tạp hơn và có thể được viết lại đầy đủ như sau: ℎ2 [− ∑𝑁 2 𝑁 𝑁 𝑖=1 𝛻𝑖 + ∑𝑖=1 𝑉 (𝒓𝑖 ) + ∑𝑖=1 ∑𝑗<𝑖 𝑈(𝒓𝑖 , 𝒓𝑗 )] 𝜓 = 𝐸𝜓 (1-2) 2𝑚 Ở đây, m là khối lượng electron. Ba số hạng trong ngoặc vuông lần lượt là: động năng của mỗi electron, thế năng tương tác giữa mỗi electron với tập hợp các hạt nhân nguyên tử, và năng lượng tương tác giữa các electron. Ψ là hàm sóng của các electron, tức là hàm của từng tọa độ không gian của mỗi N electron. Vì vậy ψ = ψ(𝑟1 , … , 𝑟𝑁 ) và E là năng lượng trạng thái cơ bản của từng electron.

Phương trình (1-2) không tính đến động năng của các hạt nhân. Phép mô tả này bắt nguồn từ một quan sát thực tế là các hạt nhân nguyên tử có khối lượng nặng hơn nhiều so với các electron riêng lẻ (gấp khoảng 1800 lần). Điều này có nghĩa là các electron sẽ phản ứng nhanh hơn nhiều so với hạt nhân với các tác động của môi trường xung quanh chúng hay nói cách khác các hạt nhân được xem như chuyển động vô cùng chậm so với các electron và có thể xem như là đứng yên. Do đó ta có thể bỏ qua động năng của hạt nhân.

Phép gần đúng như vậy gọi là gần đúng Born–Oppenheimer [14]. Trong phép gần đúng này, các hạt nhân và electron được tách thành các vấn đề toán học 2 riêng biệt và do đó, nếu ta có M hạt nhân ở các vị trí R1, ., RM, thì chúng ta có thể biểu diễn năng lượng ở trạng thái cơ bản, E, như một hàm của vị trí của các hạt nhân này, E (R1,. Tuy nhiên ngay cả khi vậy thì việc tính E vẫn là một vấn đề rất phức tạp do đây vẫn là một bài toán nhiều hạt, do đó ta cần sử dụng mô hình để đưa bài toán hệ nhiều hạt về bài toán hệ một hạt. Ta thấy rằng mặc dù phương trình (1-2) đã được đơn giản hóa bằng cách bỏ qua động năng của hạt nhân và spin của electron, việc giải phương trình này vẫn là vấn đề khó giải quyết.

Điều này có thể giải thích từ một lưu ý thực tế là số lượng electron N lớn hơn đáng kể so với số lượng hạt nhân M do mỗi nguyên tử chỉ có một hạt nhân và có rất nhiều electron. Chẳng hạn với một phân tử CO2, hàm sóng đầy đủ của nó là hàm 66 biến (3 biến cho mỗi electron trong số 22 electron). Và nếu chúng ta quan tâm đến một cụm nano gồm 100 nguyên tử Pt, hàm sóng đầy đủ ta cần giải là hơn 23. Do đó việc giải bài toán 3N biến này (3 chiều tương ứng cho mỗi electron) là điều không thể.

Phương pháp số đầu tiên dùng để giải phương trình (1-2) là phương pháp gần đúng được đề xuất bởi Hartree và Fock hay còn gọi là phương pháp xấp xỉ Hartree – Fock. Phương pháp biến phân này có thể dự đoán một cách gần đúng các hàm sóng của nhiều electron trong hệ với điều kiện xấp xỉ như sau: mỗi điện tử sẽ tương tác với một trường thế tĩnh điện cổ điển dựa trên các điện tử khác tạo ra và hạt nhân được giữ cố định trong không gian [16]. Kể từ khi phương pháp xấp xỉ Hartree – Fock ra đời, các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã phát triển mạnh mẽ. Có thể nói phương pháp này là cơ sở cho phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ ra đời.

Khác với các phương pháp dựa trên hàm sóng như xấp xỉ Hartree – Fock, mục đích của phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) là tính toán mật độ electron và thông qua mật độ electron này, ta có thể biểu diễn tổng năng lượng electron E[n(r)] như một phiếm hàm của mật độ electron n(r). Chẳng hạn mật độ của các electron tại một vị trí cụ thể trong không gian n(r) có thể được viết dưới dạng các hàm sóng điện tử riêng lẻ như sau [15]: 𝑛(𝑟) = 2 ∑𝑖 𝜓𝑖∗ (𝒓)𝜓𝑖 (𝒓) (1-3) Ở đây, ký hiệu tổng thể hiện tất cả hàm sóng riêng lẻ bị chiếm giữ bởi các electron. Các số hạng bên trong là xác suất để một electron trong hàm sóng riêng lẻ ψ𝑖 (𝐫) nằm ở vị trí r. Hệ số 2 trong phương trình (1-3) xuất hiện là do electron có spin và nguyên lý loại trừ Pauli phát biểu rằng mỗi hàm sóng electron riêng lẻ có thể bị chiếm chỗ bởi hai electron riêng biệt miễn là chúng có spin khác nhau.

Đây hoàn toàn là một hiệu ứng lượng tử và không thể giải thích bằng vật lý cổ điển. Điểm ta cần lưu ý ở đây là mật độ của electron, n(r), là hàm của chỉ 3 biến tọa độ, chứa một lượng lớn thông tin có thể quan sát được về mặt vật lý từ nghiệm của toàn bộ hàm sóng cho đến phương trình 3 Schrödinger, là hàm của tọa độ 3N. Vì ưu điểm này, ngày nay phương pháp DFT đã trở thành một phương pháp phổ biến và hiệu quả để giải quyết các bài toán hệ nhiều hạt và sẽ là vấn đề chúng ta quan tâm trong các phần sau. Khái niệm lý thuyết phiếm hàm mật độ Toàn bộ lĩnh vực lý thuyết hàm mật độ dựa trên hai định lý toán học cơ bản được chứng minh bởi Kohn và Hohenberg và đạo hàm của tập hợp các phương trình của Kohn và Sham vào giữa những năm 1960.

Hai định lý này nằm trong hai bài báo nổi tiếng được đăng trên tạp chí Physic Reviews vào năm 1964 – 1965 [12,13]. Định lý thứ nhất trong bài báo năm 1964, Kohn và Hohenberg đã chứng minh rằng: “Năng lượng trạng thái cơ bản từ phương trình Schrodinger là một hàm duy nhất của mật độ electron” [15]. Định lý này chỉ ra rằng tồn tại ánh xạ giữa năng lượng ở trạng thái cơ bản và mật độ electron trạng thái cơ bản. Như vậy, ta có thể biểu thị năng lượng ở trạng thái cơ bản E bằng E[n(r)], trong đó n(r) là mật độ electron.

Đây cũng là lý do tại sao lý thuyết này được gọi là lý thuyết phiếm hàm mật độ. Một cách phát biểu khác về định lý thứ nhất của Kohn và Hohenberg là: mật độ electron ở trạng thái cơ bản xác định duy nhất tất cả các tính chất, bao gồm năng lượng và hàm sóng, của trạng thái cơ bản [15]. Điều này có nghĩa rằng ta có thể giải phương trình Schrödinger bằng cách tìm hàm của ba biến không gian – hàm mật độ electron thay vì hàm sóng 3N biến phức tạp (phương trình (1-2)). Tức là việc giải phương trình Schrödinger bây giờ trở thành việc đi tìm hàm mật độ của electron tương ứng với năng lượng trạng thái cơ bản.

Như vậy, đối với một cụm nano gồm 100 nguyên tử Pd vừa nãy, định lý đã biến bài toán cần giải có hơn 23.000 biến thành một bài toán chỉ có 3 biến. Tuy vậy, mặc dù định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất đã chứng minh tồn tại một hàm của mật độ electron có thể sử dụng để giải phương trình Schrödinger nhưng định lý này không nói rõ hàm này cụ thể là gì, tức là chưa giải thích rõ cách tìm được hàm này. Định lý Hohenberg – Kohn thứ hai đã giải quyết được vấn đề này: Mật độ electron mà tại đó năng lượng của phiếm hàm là nhỏ nhất chính là mật độ electron thực tương ứng với lời giải đầy đủ của phương trình Schrödinger [15]. Khi dạng hàm “đúng” đã được biết, ta có thể thay đổi mật độ electron cho đến khi năng lượng của phiếm hàm là nhỏ nhất, và từ đó sẽ cho chúng ta một công thức để tìm mật độ electron liên quan.

Một cách hữu ích để viết ra hàm được mô tả bởi định lý Hohenberg – Kohn là dưới dạng các hàm sóng đơn electron ψ𝑖 (𝐫), các hàm năng lượng này có thể viết như sau [15]: 4 𝐸 [{ψ𝑖 }] = 𝐸𝑘𝑛𝑜𝑤𝑛 [{ψ𝑖 }] + 𝐸𝑥𝑐 [{ψ𝑖 }] (1-4) Ở đây hàm được chia thành 2 phần gồm thành phần đã biết 𝐸𝑘𝑛𝑜𝑤𝑛 [{ψ𝑖 }] và mọi thứ khác 𝐸𝑥𝑐 [{ψ𝑖 }]. Thành phần 𝐸𝑘𝑛𝑜𝑤𝑛 [{ψ𝑖 }] được viết chi tiết như sau: ℎ2 𝑒2 𝑛(𝐫)𝑛(𝐫 ′ ) 𝐸𝑘𝑛𝑜𝑤𝑛 [{ψ𝑖 }] = ∑𝑖 ∫ ψ∗𝑖 ∇2 ψ𝑖 𝑑 3 𝑟 + ∫ 𝑉 (𝐫)𝑛(𝐫)𝑑 3 𝑟 + ∬ |𝐫− 𝐫′| 𝑑 3 𝑟 𝑑 3 𝑟 ′ + 𝐸𝑖𝑜𝑛 𝑚 2 (1-5) Các số hạng bên phải trong phương trình (1-5) lần lượt là động năng của electron, tương tác Coulomb giữa các electron và hạt nhân, tương tác Coulomb giữa các cặp electron và tương tác Coulomb giữa các cặp hạt nhân. Số hạng 𝐸𝑥𝑐 [{ψ𝑖 }] là hàm tương quan – trao đổi, nó được định nghĩa là tất cả các hiệu ứng cơ học lượng tử không được bao gồm trong các số hạng “đã biết”. Tuy nhiên một vấn đề xuất hiện ở đây đó là việc tìm hàm năng lượng tương quan – trao đổi có thể là một công việc khó khăn bởi đây là thành phần chưa biết.

May mắn thay điều này đã được giải quyết bởi Kohn và Sham. Họ đã chỉ ra rằng, nhiệm vụ tìm mật độ electron phù hợp có thể được thể hiện theo cách liên quan đến việc giải một tập hợp các phương trình trong đó mỗi phương trình chỉ liên quan đến một mật độ electron đơn lẻ.