Tổng quan luận án

Vật liệu oxide cấu trúc perovskite bao gồm perovskite từ tính, sắt điện và vật liệu đa pha sắt điện - sắt từ (multiferroic) là đối tượng nghiên cứu trọng điểm trong vật lý chất rắn và khoa học vật liệu phục vụ phát triển các thiết bị điện tử, cảm biến và linh kiện chuyển đổi năng lượng thế hệ mới. Trong họ vật liệu manganite đất hiếm, hệ vật liệu $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{MnO}_3$ (LSMO) sở hữu hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) cùng các chuyển pha đồng thời giữa sắt từ - thuận từ (FM - PM) và kim loại - điện môi (MIT) ở lân cận nhiệt độ phòng. Mặc dù vậy, bản chất của hiện tượng tới hạn và cơ chế tương tác từ chi phối chuyển pha loại 2 trong các hệ manganite pha tạp kim loại chuyển tiếp như niken (Ni) vẫn tồn tại nhiều tranh luận lý thuyết giữa các mô hình tương tác tầm ngắn và tầm xa.

Ở một hướng tiếp cận khác, các vật liệu perovskite tổ hợp (composite) kết hợp giữa thành phần từ tính và sắt điện mở ra khả năng điều khiển các tính chất vận chuyển điện tử ở vùng nhiệt độ cao. Perovskite oxide $\text{La}2\text{NiO}{4+\delta}$ (LNO) có cấu trúc lớp kiểu $\text{K}_2\text{NiF}4$ tương tự vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao $\text{La}2\text{CuO}{4+\delta}$, thể hiện chuyển pha kim loại - điện môi ở nhiệt độ cao ($T{\text{MI}} > 400\text{ }^\circ\text{C}$), có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu catốt trong pin nhiên liệu rắn (SOFC). Tuy nhiên, cơ chế chuyển pha MIT ở dải nhiệt độ cao trên nhiệt độ chuyển pha từ cũng như giải pháp nâng cao độ dẫn điện của LNO ở vùng nhiệt độ trung gian dưới $600\text{ }^\circ\text{C}$ nhằm đáp ứng yêu cầu hoạt động của SOFC nhiệt độ trung bình - thấp vẫn là khoảng trống nghiên cứu cần được giải quyết.

Luận án tiến sĩ vật lý chuyên ngành Vật lý chất rắn (mã số 9440130.02) của nghiên cứu sinh Lê Thị Anh Thư, thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Bạch Thành Công và TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội (2020), mang tiêu đề: "Chế tạo vật liệu, nghiên cứu một số chuyển pha từ - điện trong các perovskite $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{MnO}_3\text{:Ni}$ và $\text{La}2\text{NiO}{4+\delta}\text{:BaTiO}_3$".

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 3 nội dung:

  1. Nghiên cứu tính chất từ, chuyển pha sắt từ - thuận từ trên hệ đơn pha perovskite $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Ni}_x\text{O}_3$ ($x = 0,0;\text{ }0,02;\text{ }0,04;\text{ }0,06;\text{ }0,08;\text{ }0,1$), phân tích các tham số tới hạn của chuyển pha để khảo sát bản chất của tương tác từ trong hệ vật liệu này.
  2. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, tính chất điện, tính chất từ của hệ vật liệu tổ hợp (composite) giữa perovskite từ tính $\text{La}2\text{NiO}{4+\delta}$ và sắt điện $\text{BaTiO}_3$; làm sáng tỏ cơ chế dẫn điện và chuyển pha kim loại - điện môi của hệ vật liệu trong vùng nhiệt độ cao.
  3. Tìm hiểu khả năng ứng dụng của các perovskite composite có độ dẫn điện cao trong chế tạo các linh kiện chuyển đổi năng lượng, cụ thể là catốt cho pin nhiên liệu rắn (SOFC) hoạt động ở vùng nhiệt độ dưới $600\text{ }^\circ\text{C}$.

Đối tượng nghiên cứu của luận án bao gồm:

  • Hệ perovskite manganite đơn pha $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Ni}_x\text{O}_3$ ($x = 0,0 - 0,1$) được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp nghiền cơ năng lượng cao, có chuyển pha từ ở gần nhiệt độ phòng.
  • Hệ composite hai thành phần $(\text{La}2\text{NiO}{4+\delta})_{1-x}(\text{BaTiO}_3)x$ (viết tắt $\text{LNO}{1-x}\text{BTO}_x$ với $x = 0,0;\text{ }0,05;\text{ }0,1;\text{ }0,2;\text{ }0,3;\text{ }0,5$) được tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp sol-gel (và đối chứng bằng phương pháp gốm), khảo sát chuyển pha kim loại - điện môi trong vùng nhiệt độ cao từ $300\text{ K}$ đến $1000\text{ K}$.

Phạm vi nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát mối tương quan giữa quy trình công nghệ chế tạo mẫu, vi cấu trúc tinh thể, trạng thái hóa trị ion và các đặc trưng nhiệt động học, từ tính và điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ và từ trường ngoài.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án điểm lại các hướng nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm kinh điển cũng như các công bố cập nhật về perovskite manganite và vật liệu tổ hợp từ - điện:

  • Nghiên cứu chuyển pha từ loại 2 và tính chất tới hạn trong manganite: Lý thuyết trường phân tử của Pierre Weiss (1906), mô hình vi mô Heisenberg (1928) cho hệ spin định xứ và mô hình Ising spin-$1/2$. Lý thuyết chuyển pha Landau mô tả năng lượng tự do qua khai triển chuỗi của độ từ hóa $M$. Tiêu chuẩn Banerjee (1964) phân loại bản chất chuyển pha loại 1 và loại 2 dựa trên độ dốc của đồ thị $H/M$ theo $M^2$. Phương pháp đồ thị Arrott biến thể (Arrott - Noakes, 1967) và phương pháp Kouvel - Fisher (1964) được sử dụng để trích xuất các số mũ tới hạn $\beta$, $\gamma$, $\delta$. Nhóm tác giả Bạch Thành Công và cộng sự (2014) cùng các công trình của Bingham (2009), Phan và Yu (2007) khảo sát hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Co}_x\text{O}3$ (LSMCO) chỉ ra rằng khi tăng nồng độ Co, nhiệt độ Curie $T\text{C}$ giảm và các tham số tới hạn biến thiên trong khoảng $\beta = 0,377 - 0,457$, $\gamma = 1,114 - 1,208$, phản ánh sự suy yếu trật tự sắt từ.

  • Chuyển pha kim loại - điện môi và cơ chế dẫn điện: Thuyết điện tử tự do Drude, quy tắc tán xạ Matthiessen, lý thuyết Mott - Hubbard (Mott, 1949, 1990; Hubbard, 1963) về năng lượng đẩy Coulomb nội nút $U$, độ rộng dải năng lượng $W$ và điều kiện chuyển pha Mott $a_\text{B} n^{1/3} \approx 0,25$. Lý thuyết giả hạt polaron (Fröhlich, 1954; Holstein, 1959) phân loại thành polaron lớn (LP) và polaron nhỏ (SP). Mô hình dẫn nhảy polaron nhỏ (Small Polaron Hopping - SPH) của Austin và Mott (1969). Các công trình của Trần Đăng Thành và cộng sự (2010, 2011) trên các hệ perovskite manganite $\text{Ca}x\text{Pr}{1-x}\text{MnO}{3-\delta}$ và $\text{La}{0,7}\text{Sr}x\text{Ca}{0,3-x}\text{MnO}3$ xác nhận cơ chế tán xạ kim loại chiếm ưu thế ở pha sắt từ ($T < T\text{C}$) và cơ chế dẫn nhảy SPH chiếm ưu thế ở pha thuận từ ($T > T_\text{C}$).

  • Tính chất sắt điện và từ tính của $\text{BaTiO}_3$ nano: Cấu trúc perovskite $\text{ABO}3$ của BTO với chuyển pha cấu trúc từ tứ giác (tetragonal) sang lập phương (cubic) ở $120\text{ }^\circ\text{C}$ ($T\text{C} \approx 393\text{ K}$). Các nghiên cứu của Sundaresan (2006) và Mangalam (2009) phát hiện BTO kích thước nano thể hiện từ tính yếu do sự hình thành nút khuyết oxy và sự xuất hiện các ion $\text{Ti}^{3+}$, $\text{Ti}^{2+}$ tại lớp biên hạt vô định hình. Mô hình dẫn dạng lõi - vỏ (core - shell) của Lin và cộng sự (2010) chứng minh lớp biên vô định hình đóng vai trò kênh dẫn làm tăng độ dẫn trong composite chứa nano BTO.

  • Hệ vật liệu $\text{La}2\text{NiO}{4+\delta}$ (LNO) và ứng dụng catốt SOFC: Cấu trúc lớp kiểu $\text{K}2\text{NiF}4$ biến đổi nhạy theo hàm lượng oxy dư $\delta$ (Aguadero và cộng sự, 2008; Kharton và cộng sự, 2001). Khi $\delta$ nằm trong khoảng $0,03 < \delta < 0,06$, LNO có cấu trúc giả tứ giác nhóm không gian $I4/mmm$; khi $0,06 < \delta < 0,11$, LNO chuyển sang cấu trúc trực giao $Fmmm$. LNO thể hiện chuyển pha kim loại - điện môi ở vùng nhiệt độ cao $400 - 500\text{ }^\circ\text{C}$ gắn liền với sự co ngắn khoảng cách liên kết $d(\text{Ni}-\text{O}2)$ đạt giá trị cực tiểu $2,19\text{ \AA}$ và độ dẫn đạt cực đại khoảng $82\text{ S}\cdot\text{cm}^{-1}$. Nghiên cứu của H. Bhalodia (2007) và các tác giả về composite $\text{LNO}/\text{La}{0,6}\text{Sr}{0,4}\text{Co}{0,2}\text{Fe}{0,8}\text{O}{3-\delta}$ (LNO/LSCF) ghi nhận độ dẫn điện được cải thiện nhưng dải nhiệt độ hoạt động của pin vẫn nằm ở vùng nhiệt độ cao trên $600\text{ }^\circ\text{C}$.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết:

  • Đánh giá định lượng bộ tham số tới hạn ($\beta$, $\gamma$, $\delta$) của chuyển pha loại 2 FM - PM trong hệ LSMO khi pha tạp Ni thay thế vị trí Mn nhằm xác định bản chất tương tác từ chi phối.
  • Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite tổ hợp $(\text{La}2\text{NiO}{4+\delta})_{1-x}(\text{BaTiO}_3)_x$, khảo sát ảnh hưởng của thành phần nano BTO đến cấu trúc tế vi, sự hình thành biên hạt lõi - vỏ, cơ chế biến đổi độ dẫn và chuyển pha kim loại - điện môi ở nhiệt độ cao nhằm hạ dải nhiệt độ hoạt động tối ưu của vật liệu catốt xuống dưới $600\text{ }^\circ\text{C}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  1. Lý thuyết hiện tượng tới hạn trong chuyển pha sắt từ - thuận từ: Gần nhiệt độ Curie $T_\text{C}$, các đại lượng nhiệt động học phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn $\varepsilon = (T - T_\text{C})/T_\text{C}$ và từ trường ngoài $H$ theo các quy luật hàm mũ:

    • Độ từ hóa tự phát: $M_\text{S}(T) \propto (-\varepsilon)^\beta$ với $\varepsilon < 0$
    • Nghịch đảo độ cảm từ ban đầu: $\chi_0^{-1}(T) \propto \varepsilon^\gamma$ với $\varepsilon > 0$
    • Đường đẳng nhiệt tới hạn tại $T = T_\text{C}$: $M \propto H^{1/\delta}$

    Giả thuyết tỉ lệ tĩnh (scaling hypothesis) liên kết các tham số qua hệ thức Widom: $\delta = 1 + \gamma/\beta$. Hàm tỉ lệ của phương trình trạng thái từ độ có dạng: $$M(H, \varepsilon) = |\varepsilon|^\beta f_\pm\left(\frac{H}{|\varepsilon|^{\beta+\gamma}}\right)$$ trong đó $f_+$ và $f_-$ là các hàm giải tích ứng với vùng $T > T_\text{C}$ và $T < T_\text{C}$.

Mô hình tính toán lý thuyết Tham số $\beta$ Tham số $\gamma$ Tham số $\delta$
Lý thuyết trường trung bình (Mean Field) 0,5 1,0 3,0
Mô hình 3D - Heisenberg 0,365 1,336 4,80
Mô hình 3D - Ising 0,325 1,241 4,82
  1. Mô hình vận chuyển điện tử và chuyển pha kim loại - điện môi:
    • Mô hình Mott - Hubbard: Phân tích sự cạnh tranh giữa động năng chuyển động của điện tử (đặc trưng bởi độ rộng dải $W$ hay năng lượng nhảy tích phân $t$) và thế năng đẩy tĩnh điện Coulomb $U$ tại cùng nút mạng qua Hamiltonian Hubbard: $$\hat{H}\text{HUB} = -\sum{\langle ij \rangle, \sigma} t (c_{i\sigma}^\dagger c_{j\sigma} + \text{h.c.}) + U \sum_j n_{j\uparrow} n_{j\downarrow}$$
    • Mô hình dẫn nhảy polaron nhỏ (SPH): Ở pha điện môi/thuận từ ($T > T_\text{MI}$), độ dẫn nhảy phụ thuộc nhiệt độ theo biểu thức: $$\mu_\text{SP} = \frac{e a^2 \omega_\text{LO}}{k_\text{B} T} \exp\left(-\frac{E_\text{a}}{k_\text{B} T}\right)$$ với $E_\text{a}$ là năng lượng kích hoạt nhiệt của polaron nhỏ ($E_\text{a} = \frac{1}{2} E_\text{P}$).
    • Mô hình hai pha hạt tải cạnh tranh (SP và LP): Điện trở suất toàn phần $\rho(T)$ của composite ở vùng chuyển pha được mô tả qua sự đóng góp đồng thời của khí hạt tải polaron lớn (tính chất kim loại) và khí hạt tải polaron nhỏ (tính chất điện môi): $$\rho(T) = \rho_\text{LP}(T) f_\text{LP}(T) + \rho_\text{SP}(T) f_\text{SP}(T)$$ trong đó $f_\text{LP}$ và $f_\text{SP}$ lần lượt là tỷ phần thể tích của hai loại hạt tải ($f_\text{LP} + f_\text{SP} = 1$). Nhiệt độ chuyển pha tính toán $T_0$ được xác định tại điểm cân bằng xác suất $f_\text{LP} = f_\text{SP} = 0,5$.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

  • Quy trình công nghệ chế tạo mẫu:

    • Chế tạo hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Ni}_x\text{O}_3$ ($x = 0,0 - 0,1$): Sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) từ các oxide và muối ban đầu $\text{La}_2\text{O}_3$, $\text{SrCO}_3$, $\text{MnO}_2$, $\text{NiO}$ (độ sạch $> 99,9%$), kết hợp nghiền cơ năng lượng cao và thiêu kết ở nhiệt độ $1200 - 1300\text{ }^\circ\text{C}$.
    • Chế tạo hệ composite $(\text{La}2\text{NiO}{4+\delta})_{1-x}(\text{BaTiO}_3)_x$ ($x = 0,0 - 0,5$): Bột nano BTO được chế tạo bằng phương pháp thủy phân. Pha LNO và hỗn hợp composite được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel sử dụng tiền chất muối nitrate kim loại hòa tan cùng axit citric và ethylene glycol, kiểm soát $\text{pH} = 7 - 8$, nung thiêu kết ở các chế độ nhiệt độ $1000\text{ }^\circ\text{C}$, $1300\text{ }^\circ\text{C}$ và $1600\text{ }^\circ\text{C}$ với thời gian ủ từ $8$ đến $24\text{ giờ}$. Phương pháp gốm truyền thống cũng được thực hiện song song để so sánh đối chứng.

  • Kỹ thuật phân tích cấu trúc và đặc trưng vật lý:

    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên máy đo Siemens D5005 bức xạ $\text{Cu-K}\alpha$ ($\lambda = 1,5406\text{ \AA}$) để xác định thành phần pha, nhóm không gian, hằng số mạng ($a, b, c$) và thể tích ô cơ sở ($V$).
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Sử dụng thiết bị Nova NanoSEM 450 khảo sát hình thái bề mặt, kích thước hạt và tỷ lệ định lượng nguyên tố.
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM): Sử dụng thiết bị FEI Tecnai G2 F20 kết hợp phân tích biến đổi Fourier nhanh (FFT) xác định cấu trúc mạng tinh thể từng pha và cấu trúc biên hạt giả lõi - vỏ.
    • Đo tính chất từ: Sử dụng hệ đo từ tính lượng tử Q.D-MPMS (Quantum Design SQUID/MPMS) đo đường từ nhiệt $M(T)$ và đường từ hóa đẳng nhiệt $M(H)$ trong dải từ trường đến $5\text{ Tesla}$ và nhiệt độ từ $5\text{ K}$ đến $400\text{ K}$.
    • Đo tính chất điện: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ $\rho(T)$ được đo bằng phương pháp bốn mũi dò tiếp xúc dòng một chiều (DC four-probe) trong môi trường kiểm soát nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến $1000\text{ K}$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về chuyển pha từ - điện và vật liệu perovskite họ Lanthanum (La), sắt điện $\text{BaTiO}_3$

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết nhiệt động học và vật lý lượng tử về các hiện tượng chuyển pha từ - điện trong vật liệu oxide chuyển tiếp:

  • Phân tích bản chất chuyển pha loại 2 sắt từ - thuận từ, xây dựng biểu thức trường phân tử Weiss, mô hình Heisenberg cho tương tác trao đổi $J_{ij}$, mô hình Ising và khai triển thế nhiệt động Landau. Trình bày chi tiết lý thuyết hiện tượng tới hạn, các số mũ tới hạn ($\alpha, \beta, \gamma, \delta$), tiêu chuẩn Banerjee và phương pháp đồ thị Arrott biến thể kết hợp kỹ thuật Kouvel - Fisher để trích xuất chính xác $T_\text{C}$ và các số mũ tới hạn từ dữ liệu thực nghiệm từ độ.
  • Phân tích cơ chế chuyển pha kim loại - điện môi (MIT) thông qua lý thuyết vùng năng lượng, mô hình Mott - Hubbard, cơ chế phân tách vùng do tương tác Coulomb $U$ và hiệu ứng chuyển dịch điện tích liên quan dải oxy $2p$. Trình bày lý thuyết tạo thành giả hạt polaron (Hamiltonian Fröhlich), phân biệt polaron lớn (LP) và polaron nhỏ (SP), cùng cơ chế dẫn nhảy SPH kích hoạt nhiệt.
  • Tổng quan cấu trúc tinh thể trực giao/rhombohedral và tính chất điện từ của perovskite manganite $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{MnO}3$. Phân tích vai trò của tương tác trao đổi kép $\text{Mn}^{3+}-\text{O}-\text{Mn}^{4+}$, hiệu ứng tách mức năng lượng trường tinh thể bát diện $t{2\text{g}}-e_\text{g}$ và méo mạng Jahn - Teller (JT).
  • Tổng quan tính chất sắt điện của $\text{BaTiO}_3$ (chuyển pha cấu trúc tetragonal - cubic ở $120\text{ }^\circ\text{C}$), ảnh hưởng của nút khuyết oxy tạo ra từ tính yếu ở kích thước nano, hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở dương (PTC) và mô hình dẫn biên hạt lõi - vỏ.
  • Tổng quan cấu trúc lớp kiểu $\text{K}_2\text{NiF}_4$ của $\text{La}2\text{NiO}{4+\delta}$, sự phụ thuộc của cấu trúc vào lượng oxy không hợp thức $\delta$, hiện tượng chuyển pha kim loại - điện môi ở nhiệt độ cao ($400 - 500\text{ }^\circ\text{C}$) gắn với khoảng cách liên kết $d(\text{Ni}-\text{O}_2)$, cùng tiềm năng ứng dụng vật liệu trong lĩnh vực spintronics và pin nhiên liệu rắn (SOFC).

Chương 2. Phương pháp thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình công nghệ chế tạo mẫu và các phương pháp đo đạc đặc trưng:

  • Quy trình tổng hợp hệ đơn pha $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Ni}_x\text{O}_3$ ($x = 0,0;\text{ }0,02;\text{ }0,04;\text{ }0,06;\text{ }0,08;\text{ }0,1$) bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp nghiền cơ năng lượng cao.
  • Quy trình tổng hợp hạt nano $\text{BaTiO}3$ bằng phương pháp thủy phân. Quy trình chế tạo bột $\text{La}2\text{NiO}{4+\delta}$ và hệ composite $(\text{La}2\text{NiO}{4+\delta}){1-x}(\text{BaTiO}_3)_x$ ($x = 0,05;\text{ }0,1;\text{ }0,2;\text{ }0,3;\text{ }0,5$) bằng phương pháp sol-gel citrate và phương pháp gốm đối chứng; các điều kiện xử lý nhiệt, thay đổi độ $\text{pH}$ ($7 - 8$), nhiệt độ thiêu kết ($1000\text{ }^\circ\text{C}$, $1300\text{ }^\circ\text{C}$, $1600\text{ }^\circ\text{C}$) và thời gian ủ ($8\text{ h} - 24\text{ h}$).
  • Mô tả nguyên lý và thông số kỹ thuật của các hệ thiết bị phân tích: Máy nhiễu xạ tia X D5005; kính hiển vi điện tử quét Nova NanoSEM 450 tích hợp đầu dò phổ tán sắc năng lượng tia X EDX; kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM FEI Tecnai G2 F20; hệ đo điện trở bốn mũi dò tiếp xúc DC kết hợp lò nung; hệ đo từ tính Q.D-MPMS Quantum Design.

Chương 3. Tính chất tới hạn của hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Ni}_x\text{O}_3$

Chương 3 tập trung công bố các kết quả thực nghiệm và phân tích định lượng về cấu trúc và hiện tượng tới hạn trong chuyển pha sắt từ - thuận từ của hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Ni}_x\text{O}_3$:

  • Cấu trúc tinh thể: Giản đồ XRD xác nhận tất cả các mẫu trong dải nồng độ $x = 0,0$ đến $0,1$ đều có cấu trúc đơn pha perovskite đối xứng trực giao (orthorhombic), không xuất hiện pha tạp ngoại lai.
  • Chuyển pha từ: Đường cong từ nhiệt $M(T)$ chỉ ra rằng khi nồng độ Ni tăng dần, nhiệt độ chuyển pha Curie $T_\text{C}$ của hệ giảm dần từ khoảng $360\text{ K}$ ($x = 0,0$) về các nhiệt độ thấp hơn khi $x = 0,06$ và $x = 0,1$. Nguyên nhân do sự thay thế ion $\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}^{3+}$ vào vị trí của ion mangan làm suy giảm mạng lưới tương tác trao đổi kép $\text{Mn}^{3+}-\text{O}-\text{Mn}^{4+}$ và hình thành thêm các tương tác siêu trao đổi phản sắt từ $\text{Ni}-\text{O}-\text{Mn}$.
  • Xác định các tham số tới hạn:
    • Dựa trên các đường cong từ hóa đẳng nhiệt $M(H, T)$ xung quanh vùng nhiệt độ $T_\text{C}$, tiêu chuẩn Banerjee khẳng định độ dốc $H/M$ theo $M^2$ luôn dương, chứng minh chuyển pha FM - PM trong hệ là chuyển pha loại 2.
    • Sử dụng phương pháp đồ thị Arrott biến thể (MAP) và phương pháp Kouvel - Fisher (K-F) thông qua việc làm khớp tuyến tính các hàm: $$\frac{M_\text{S}(T)}{\mathrm{d}M_\text{S}(T)/\mathrm{d}T} = \frac{T - T_\text{C}}{\beta} \quad \text{và} \quad \frac{\chi_0^{-1}(T)}{\mathrm{d}\chi_0^{-1}(T)/\mathrm{d}T} = \frac{T - T_\text{C}}{\gamma}$$
    • Tham số $\delta$ được xác định độc lập từ độ dốc đường đẳng nhiệt tới hạn $\ln M$ theo $\ln H$ tại $T \approx T_\text{C}$ và đối chiếu qua hệ thức Widom $\delta = 1 + \gamma/\beta$.
Mẫu vật liệu Phương pháp xác định $T_\text{C}\text{ (K)}$ $\beta$ $\gamma$ $\delta$
$\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{MnO}_3$ ($x = 0,0$) Kouvel - Fisher (LA)
Đẳng nhiệt tới hạn (C-I)
Hệ thức Widom		 360,2 0,382 1,286 4,36
4,366
$\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}{0,94}\text{Ni}{0,06}\text{O}_3$ ($x = 0,06$) Kouvel - Fisher (LA)
Đẳng nhiệt tới hạn (C-I)
Hệ thức Widom		 312,5 0,421 1,185 3,81
3,814
$\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}{0,9}\text{Ni}{0,1}\text{O}_3$ ($x = 0,1$) Kouvel - Fisher (LA)
Đẳng nhiệt tới hạn (C-I)
Hệ thức Widom		 280,1 0,445 1,120 3,51
3,516
  • Bản chất tương tác từ: Giá trị các tham số tới hạn thực nghiệm của hệ nằm trung gian giữa mô hình 3D - Heisenberg (tương tác tầm ngắn: $\beta = 0,365$, $\gamma = 1,336$, $\delta = 4,8$) và mô hình trường trung bình (tương tác tầm xa: $\beta = 0,5$, $\gamma = 1,0$, $\delta = 3,0$). Khi nồng độ pha tạp Ni tăng từ $x = 0,0$ đến $x = 0,1$, giá trị $\beta$ có xu hướng tăng từ $0,382$ lên $0,445$, trong khi $\gamma$ giảm từ $1,286$ xuống $1,120$, phản ánh sự suy giảm của tương tác tầm ngắn và sự chuyển dịch dần về phía tương tác tầm xa do ảnh hưởng của trật tự từ mất đồng nhất.
  • Kiểm chứng giả thiết tỉ lệ: Đồ thị tỉ lệ rút gọn $M/|\varepsilon|^\beta$ theo $H/|\varepsilon|^{\beta+\gamma}$ phân tách thành hai nhánh độc lập rõ rệt trên và dưới $T_\text{C}$, hội tụ chính xác tại điểm $T_\text{C}$, khẳng định tính nhất quán và độ tin cậy của bộ tham số tới hạn đã xác định.

Chương 4. Hệ $(\text{La}2\text{NiO}{4+\delta})_{1-x}(\text{BaTiO}_3)_x$ với $x: 0,0 - 0,5$

Chương 4 nghiên cứu toàn diện cấu trúc vi mô, tính chất từ, tính chất điện và cơ chế chuyển pha kim loại - điện môi ở vùng nhiệt độ cao của hệ composite tổ hợp:

  • Cấu trúc tinh thể và phân tích pha:
    • Giản đồ XRD chỉ ra sự tồn tại đồng thời của hai pha tinh thể riêng biệt gồm pha $\text{La}2\text{NiO}{4+\delta}$ (cấu trúc kiểu $\text{K}_2\text{NiF}_4$, nhóm không gian $I4/mmm$ hoặc $Fmmm$) và pha $\text{BaTiO}_3$ (cấu trúc tứ giác/lập phương), không có sự hình thành hợp chất phụ thứ ba.
    • So sánh hai phương pháp chế tạo cho thấy phương pháp sol-gel tạo ra độ phân tán đồng đều cao giữa các pha hơn phương pháp gốm.
    • Phân tích thông số mạng tinh thể theo nồng độ pha tạp $x$ ($x = 0,05;\text{ }0,1;\text{ }0,2;\text{ }0,3$) khi nung ở $1300\text{ }^\circ\text{C}$ và $1600\text{ }^\circ\text{C}$ cho thấy sự biến dạng thể tích ô mạng $\Delta V/V_\text{LNO}$ và tỉ số cạnh $c/a$ của pha LNO biến đổi không đơn điệu theo hàm lượng BTO.
Mẫu composite $\text{LNO}_{1-x}\text{BTO}_x$ Hằng số mạng $a\text{ (\AA)}$ Hằng số mạng $c\text{ (\AA)}$ Tỉ số $c/a$ Thể tích ô mạng $V\text{ (\AA}^3)$ $\Delta V/V_\text{LNO}\text{ (%)}$
$x = 0,0$ (LNO chuẩn) 3,861 12,652 3,277 188,61 0,00
$x = 0,05$ 3,865 12,668 3,278 189,24 +0,33
$x = 0,10$ 3,872 12,631 3,262 189,37 +0,40
$x = 0,20$ 3,863 12,661 3,277 188,94 +0,17
$x = 0,30$ 3,868 12,645 3,269 189,19 +0,31
  • Hình thái học và cấu trúc giả lõi - vỏ:
    • Ảnh SEM cho thấy kích thước hạt và độ đặc khít của mẫu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và thời gian nung thiêu kết (tối ưu ở $1300\text{ }^\circ\text{C}$ trong $16\text{ giờ}$).
    • Ảnh HRTEM và phân tích biến đổi Fourier nhanh (FFT) trên mẫu $\text{LNO}{0,95}\text{BTO}{0,05}$ chỉ ra sự hình thành cấu trúc dạng lõi - vỏ (core - shell-like). Lõi là các hạt tinh thể LNO (với các mặt phẳng mạng dọc theo hướng [212], [202]) và BTO (hướng [111]), được bao bọc bởi lớp vỏ vô định hình ở biên hạt chứa các sai hỏng mạng và nút khuyết oxy.
  • Tính chất từ: Đường cong từ hóa $M(H)$ và từ nhiệt $M(T)$ trong từ trường $1\text{ kOe}$ và $10\text{ kOe}$ xác nhận LNO và các mẫu composite $\text{LNO}_{1-x}\text{BTO}_x$ thể hiện từ tính yếu (thuận từ kết hợp phản sắt từ), độ từ hóa biến thiên nhỏ trong toàn dải nhiệt độ khảo sát.
  • Tính chất điện và chuyển pha kim loại - điện môi vùng nhiệt độ cao:
    • Đo điện trở suất $\rho(T)$ trong dải $300 - 1000\text{ K}$ cho thấy khi pha thêm một lượng nhỏ nano BTO ($x = 0,05$ và $0,1$), điện trở suất của hệ giảm rõ rệt (độ dẫn điện tăng) so với pha LNO nguyên chất. Chế độ nung thiêu kết ở $1300\text{ }^\circ\text{C}$ trong $16\text{ giờ}$ cho độ dẫn điện tốt nhất.
    • Xuất hiện hiện tượng chuyển pha kim loại - điện môi ở nhiệt độ cao ($T_\text{MI}$). Nhiệt độ chuyển pha thực nghiệm $T_\text{MI}$ biến đổi phi tuyến theo nồng độ BTO, đạt cực tiểu ở mẫu $x = 0,1$ ($T_\text{MI} \approx 590\text{ K}$, tương đương $\sim 317\text{ }^\circ\text{C}$) và tương quan chặt chẽ với độ biến dạng thể tích ô mạng $\Delta V/V_\text{LNO}$.
  • Cơ chế dẫn điện và làm khớp mô hình:
    • Đường điện trở suất $\rho(T)$ được làm khớp lý thuyết thành công theo mô hình chuyển pha hai pha hạt tải polaron lớn (LP) và polaron nhỏ (SP): $$\rho(T) = \rho_0 + A T^2 + \frac{B T}{\sinh^2(\hbar\omega/2k_\text{B}T)} \cdot f_\text{LP}(T) + C T \exp\left(\frac{E_\text{a}}{k_\text{B} T}\right) \cdot f_\text{SP}(T)$$
    • Kết quả khớp hàm xác định nhiệt độ chuyển pha tính toán $T_0$ (nơi $f_\text{SP} = f_\text{LP} = 0,5$) hoàn toàn phù hợp với nhiệt độ $T_\text{MI}$ từ thực nghiệm. Năng lượng kích hoạt nhiệt $E_\text{a}$ của polaron nhỏ thay đổi theo hàm lượng $x$, đạt giá trị cực tiểu xung quanh vùng nồng độ $x = 0,05 - 0,1$.
    • Sự tăng độ dẫn và chuyển pha MIT ở nhiệt độ cao được giải thích do sự kết hợp của hai yếu tố: lớp biên hạt vô định hình giàu khuyết tật tạo các kênh dẫn điện tích bổ sung và sự biến dạng mạng làm thay đổi độ linh động của các hạt tải polaron.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Đóng góp mới về mặt khoa học lý luận:

    • Xác định chính xác bộ tham số tới hạn ($\beta, \gamma, \delta$) cho chuyển pha loại 2 sắt từ - thuận từ trong hệ perovskite manganite $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Ni}_x\text{O}_3$. Chứng minh thực nghiệm rằng sự pha tạp Ni làm suy yếu trật tự sắt từ và dẫn đến sự chuyển dịch trạng thái từ tương tác tầm ngắn (mô hình 3D - Heisenberg) sang tương tác tầm xa (mô hình trường trung bình).
    • Thiết lập mô hình dẫn điện cạnh tranh giữa hai loại giả hạt polaron lớn (LP) và polaron nhỏ (SP) để mô tả và làm khớp định lượng đường cong điện trở suất $\rho(T)$, giải thích bản chất cơ chế chuyển pha kim loại - điện môi ở vùng nhiệt độ cao ($400 - 800\text{ K}$) trong hệ vật liệu composite oxide tổ hợp.

  2. Đóng góp mới về mặt công nghệ và thực tiễn:

    • Hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo hệ đơn pha $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Ni}_x\text{O}3$ bằng phản ứng pha rắn kết hợp nghiền cơ năng lượng cao và hệ composite $(\text{La}2\text{NiO}{4+\delta}){1-x}(\text{BaTiO}_3)_x$ bằng phương pháp sol-gel.
    • Phát hiện hiện tượng tăng cường độ dẫn điện và khả năng hạ thấp nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi $T_\text{MI}$ xuống dưới $600\text{ K}$ khi pha tạp nồng độ tối ưu nano $\text{BaTiO}_3$ ($x = 0,05 - 0,1$) vào nền $\text{La}2\text{NiO}{4+\delta}$.
    • Khẳng định khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu composite $\text{LNO}_{1-x}\text{BTO}_x$ làm vật liệu catốt hiệu năng cao trong pin nhiên liệu rắn (SOFC) hoạt động ở dải nhiệt độ trung bình và thấp ($< 600\text{ }^\circ\text{C}$).

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:

    • Nghiên cứu tập trung khảo sát trong các dải nồng độ pha tạp cố định ($x \le 0,1$ đối với hệ LSMNO và $x \le 0,5$ đối với hệ LNO-BTO).
    • Chưa định lượng trực tiếp hàm lượng oxy dư $\delta$ tuyệt đối trong từng mẫu LNO sau các chế độ ủ nhiệt khác nhau mà chủ yếu đánh giá gián tiếp qua thông số mạng và tính chất điện từ.
    • Các thử nghiệm điện trở suất được thực hiện trong môi trường không khí tĩnh, chưa đánh giá trực tiếp độ bền hoạt động trong môi trường khí vận hành thực tế của pin nhiên liệu.

  • Hướng nghiên cứu tiếp:

    • Mở rộng khảo sát ảnh hưởng của áp suất riêng phần oxy trong quá trình thiêu kết đến nồng độ khuyết tật oxy và độ dẫn của composite $\text{LNO}_{1-x}\text{BTO}_x$.
    • Chế tạo thử nghiệm tế bào pin nhiên liệu rắn (SOFC) đơn lớp hoàn chỉnh sử dụng màng catốt composite $\text{LNO}_{1-x}\text{BTO}_x$ để đo đạc các đường đặc trưng vôn - ampe ($I-V$) và mật độ công suất phát điện thực tế ở dải nhiệt độ dưới $600\text{ }^\circ\text{C}$.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo có giá trị chuyên môn cao cho các đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Vật lý từ học: Cung cấp phương pháp luận chuẩn mực trong việc xử lý dữ liệu từ độ thực nghiệm bằng phương pháp đồ thị Arrott biến thể và Kouvel - Fisher để xác định các số mũ tới hạn; nắm vững lý thuyết và mô hình toán học làm khớp quá trình dẫn điện polaron.
  • Giảng viên đại học và các nhà nghiên cứu vật liệu năng lượng: Tham khảo quy trình công nghệ tổng hợp sol-gel bột kích thước nano, kỹ thuật phân tích ảnh HRTEM kết hợp biến đổi Fourier nhanh (FFT) để nhận dạng vi cấu trúc biên hạt giả lõi - vỏ, cũng như các số liệu cấu trúc và điện trở suất của hệ perovskite tổ hợp ứng dụng cho pin nhiên liệu rắn.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao việc pha tạp Ni vào hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{MnO}3$ lại làm suy giảm nhiệt độ chuyển pha Curie $T\text{C}$?
Trong mạng tinh thể $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{MnO}3$, tính sắt từ và nhiệt độ $T\text{C}$ cao ($\sim 360\text{ K}$) được duy trì bởi tương tác trao đổi kép giữa các ion $\text{Mn}^{3+}$ và $\text{Mn}^{4+}$ qua cầu nối ion $\text{O}^{2-}$. Khi pha tạp ion $\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}^{3+}$ thay thế vị trí của Mn, mật độ liên kết trao đổi kép $\text{Mn}^{3+}-\text{O}-\text{Mn}^{4+}$ bị suy giảm, đồng thời xuất hiện thêm các liên kết siêu trao đổi phản sắt từ $\text{Ni}^{2+}-\text{O}-\text{Mn}^{4+}$ và $\text{Ni}^{2+}-\text{O}-\text{Ni}^{2+}$, dẫn đến làm yếu trật tự sắt từ tổng thể và hạ thấp nhiệt độ Curie $T_\text{C}$.

2. Các giá trị tham số tới hạn ($\beta, \gamma, \delta$) thu được của hệ $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Ni}_x\text{O}_3$ phản ánh quy luật tương tác từ nào?
Kết quả phân tích từ phương pháp Kouvel - Fisher và Arrott biến thể cho thấy các giá trị $\beta = 0,382 - 0,445$, $\gamma = 1,286 - 1,120$ và $\delta = 4,36 - 3,51$ nằm giữa mô hình 3D - Heisenberg ($\beta = 0,365; \gamma = 1,336; \delta = 4,8$) và mô hình trường trung bình ($\beta = 0,5; \gamma = 1,0; \delta = 3,0$). Khi nồng độ Ni tăng, các số mũ dịch chuyển dần từ phía mô hình tương tác tầm ngắn (Heisenberg) sang mô hình tương tác tầm xa (trường trung bình) do tính bất đồng nhất từ tính tăng lên.

3. Cơ chế nào giúp tăng độ dẫn điện trong hệ composite $(\text{La}2\text{NiO}{4+\delta})_{1-x}(\text{BaTiO}_3)_x$ khi pha tạp một lượng nhỏ nano $\text{BaTiO}_3$?
Độ dẫn điện tăng được giải thích bởi hai yếu tố vi cấu trúc: thứ nhất, ảnh HRTEM xác nhận sự hình thành cấu trúc giả lõi - vỏ với lớp biên hạt vô định hình chứa nhiều nút khuyết oxy tạo thành các kênh dẫn điện tích linh động cao; thứ hai, sự biến dạng mạng tinh thể LNO khi có mặt hạt nano BTO làm giảm năng lượng kích hoạt nhiệt $E_\text{a}$ của các hạt tải polaron nhỏ, tạo điều kiện cho các hạt tải chuyển động dễ dàng hơn.

4. Mô hình toán học nào được tác giả sử dụng để giải thích chuyển pha kim loại - điện môi ở nhiệt độ cao trong composite $\text{LNO}_{1-x}\text{BTO}_x$?
Tác giả sử dụng mô hình hai pha hạt tải cạnh tranh, xem điện trở suất toàn phần $\rho(T)$ là sự đóng góp kết hợp của khí hạt tải polaron lớn mang tính kim loại ($\rho_\text{LP}$) và khí hạt tải polaron nhỏ mang tính điện môi dẫn nhảy SPH ($\rho_\text{SP}$). Nhiệt độ chuyển pha $T_0$ nhận được từ kết quả làm khớp hàm tương ứng với trạng thái tỷ phần thể tích của hai loại hạt tải cân bằng nhau ($f_\text{LP} = f_\text{SP} = 0,5$), hoàn toàn phù hợp với giá trị $T_\text{MI}$ đo đạc thực nghiệm.

5. Vật liệu $(\text{La}2\text{NiO}{4+\delta})_{1-x}(\text{BaTiO}_3)_x$ có tiềm năng ứng dụng cụ thể trong thiết bị nào?
Vật liệu có tiềm năng ứng dụng làm catốt trong pin nhiên liệu rắn (SOFC). Việc pha tạp nano BTO với tỷ lệ $x = 0,05 - 0,1$ giúp hạ thấp nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi xuống vùng dưới $600\text{ K}$ ($\sim 317\text{ }^\circ\text{C}$) và tăng độ dẫn điện, đáp ứng yêu cầu giảm nhiệt độ làm việc của SOFC xuống dưới $600\text{ }^\circ\text{C}$ nhằm tăng độ bền linh kiện và giảm chi phí chế tạo.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Lê Thị Anh Thư đã hoàn thành xuất sắc các mục tiêu nghiên cứu đề ra về việc chế tạo và khảo sát các chuyển pha từ - điện trong hai hệ vật liệu perovskite $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{Mn}_{1-x}\text{Ni}_x\text{O}3$ và $(\text{La}2\text{NiO}{4+\delta}){1-x}(\text{BaTiO}_3)_x$. Công trình đã xác định chính xác bộ tham số tới hạn của chuyển pha loại 2 sắt từ - thuận từ trong hệ manganite pha tạp Ni, đồng thời làm sáng tỏ cơ chế dẫn điện polaron và cấu trúc biên hạt giả lõi - vỏ chi phối chuyển pha kim loại - điện môi ở nhiệt độ cao trong hệ composite tổ hợp. Những kết quả đạt được cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm và lý luận vững chắc, mở ra định hướng ứng dụng vật liệu oxide perovskite tổ hợp trong công nghệ pin nhiên liệu rắn nhiệt độ trung bình - thấp.