mở đầu cho một loạt các vật liệu tổng hợp Boraxit multiferoic sau này, chúng có cấu trúc phức tạp với nhiều nguyên tử trên một đơn vị công thức và nhiều hơn một đơn vị công thức trên một ô cơ sở. Số lớn các tương tác giữa các ion trong boraxit ngăn trở tính cách điện của các yếu tố bản chất gây nên tính đa tính sắt-multiferoic và là bản chất của liên kết giữa phân cực từ, phân cực điện và các thông số trật tự cấu trúc. Nghiên cứu về tính sắt từ-sắt điện bắt đầu từ ở Nga trong những năm 1950, với sự thay 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thế một số cation vị trí B có phân lớp quỹ đạo d 0 trong các oxit perovskite sắt điện bằng các cation từ có phân lớp quỹ đạo d n .Vật liệu sắt từ-sắt điện đầu tiên được chế tạo vào những năm đầu tiên của thập kỷ 60 thế kỷ 20 là (1-x)Pb(Fe2/3W1/3)O3 – xPb(Mg1/2W1/2)O3. Ở đây, ion Mg+2 và W+6 là nghịch từ và gây nên tính sắt điện và ion d5 Fe+3 tạo nên trật tự từ.
Các thí dụ khác có thể kể đến hợp chất Pb2(CoW)O6 là sắt điện-sắt từ. Hợp chất Pb2(FeTa)O6 chúng là sắt điện-phản sắt từ có tính sắt từ yếu xung quanh 10K như là kết quả của các ion sắt từ pha loãng, các vật liệu này có điểm Curie hay Néel khá thấp. Tuy nhiên, do sự liên kết từ-điện yếu trong hầu hết các vật liệu nên khó có thể ứng dụng trong thực tế. Vì vậy sau đó các hoạt động nghiên cứu đã bị giảm sút trong hai thập kỷ tiếp theo.
Sự quay trở lại vấn đề nghiên cứu đó đã được bắt đầu bằng nghiên cứu lý thuyết của N.Hill năm 2000 và bởi phát minh gần đây về cơ chế mới trong sắt điện TbMnO3, hexagonal YMnO3, RMn2O5, và Ni2V3O8. Các nghiên cứu cũng được khuyến khích bởi các triển khai gần đây về kỹ thuật chế tạo màng mỏng và các phương pháp thực nghiệm quan sát các đômen điện và từ. Schimit đã đưa ra thuật ngữ “multiferroic” vào năm 1994 để định nghĩa các vật liệu trong đó hai hay ba kiểu trật tự tính sắt (tính sắt điện, tính sắt từ và tính sắt đàn hồi- Ferroelectric, ferromagnetic and ferroelasticity) xảy ra đồng thời trong cùng một vật liệu. Ngày nay, việc sử dụng ngôn từ đó đã được mở rộng ra để chỉ cả những vật liệu thể hiện tính trật tự từ xa cùng với phân cực tự phát.
Ngôn từ “sắt điện từ”-“Ferroelectromagnets”- đã được sử dụng trước đây là để mô tả các vật liệu như thế. Một nhóm vật liệu quan trọng khác nữa là “Vật liệu điện từ tuyến tính”(Linear magnetoelectrics) thường được biết đến như là vật liệu điện từ (magnetoelectrics), chúng có trật tự từ xa nhưng lại không có phân cực tự phát. Tuy nhiên, phân cực điện có thể được tạo ra bởi từ trường ngoài. Trong biểu thức Landau, biểu thức năng lượng tự do tổng mô tả hiệu ứng ME (Magneto Electric) đối với các vật liệu phi tính sắt được viết như sau [4] 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 1 1 1 1 F ( E, H ) F0 0 j Ei E j 0 ij H i H j ij Ei H j ijk Ei H j H k ijk H j Ei Ek .1) Ở đây, ε0 và χ0 là điện thẩm và từ thẩm chân không, εij và χij là độ điện thẩm và từ thẩm tương đối, αij là tensor điện từ tuyến tính, và βijk và γijk là các hệ số điện từ bậc cao hơn.
Nếu ta lấy đạo hàm năng lương tự do này theo điện trường (E) thì khi đó ta nhận được độ phân cực (P). Nếu ta lấy đạo hàm theo từ trường (H) thì khi đó ta nhận được độ từ hóa M : F 1 1 Pi 0 ij E j ij H j ijk H j H k .2) Ei 2 2 F 1 1 Mj 0 ij H i ij Ei ijk Ei E jk .3) H j 2 2 Tất cả các vật liệu điện từ tuyến tính chứa các số hạng tuyến tính αijEiHj, nhưng điều đó không có nghĩa nhất thiết chúng là đa tính sắt. Thí dụ, Cr 2O3 có tính điện từ nhưng không phải là sắt điện. Ngược lại cũng thế: không phải tất cả các chất đa tính sắt nhất thiết là vật liệu điện từ.
Thí dụ, YMnO 3 là đa tính sắt đó là phản sắt từ và sắt điện, nhưng hiệu ứng điện từ không phải là do tính đối xứng trong hợp chất này. Tuy nhiên, đa tính sắt có nghĩa là sắt từ và sắt điện (ferromagnetoelectric) nhất thiết phải trên cơ sở tính điện từ đối xứng thí dụ, chất Ni3B7O13I là sắt điện và phản sắt từ nghiêng (canted antiferromagnet) ở nhiệt độ thấp. Đo hằng số điện môi là việc phải làm khi nghiên cứu vật liệu sắt điện. Luôn luôn phải đo sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ở nhiệt độ chuyển (TC).
Sự bất thường của tính điện môi cũng được quan sát ở nhiệt độ chuyển pha từ (TN) của các vật liệu khác nhau, thí dụ như Cr2O3 điện từ tuyến tính, chất đa tính sắt BaNiF4 và BaMnF4 và các vật liệu không phải điện từ tuyến tính cũng không phải đa tính sắt như MnO, MnF2. Các vật liệu đó có thể được xem là loại chất ”điện môi từ” (magnetodielectric). Ngôn từ này lần đầu tiên được Landau và cộng sự đề nghị khi nghiên cứu tính liên kết giữa hằng số điện môi và độ từ hóa của chất sắt từ SeCuO 3 và chất phản sắt từ FeCuO3. Cả hai hợp chất này thể hiện điện môi bất thường tại điểm chuyển pha từ và thể hiện “hiệu ứng điện môi từ”, đó là sự thay đổi hằng số điện môi 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com do từ trường ngoài.
Hiện tượng tương tự cũng được quan sát trong chất thuận điện lượng tử EuTiO3, ở đó sự thay đổi hằng số điện môi đến 7% xảy ra ở từ trường 1. Không một hợp chất nào trong số đó có phân cực tự phát và hiệu ứng ME tuyến tính mà không liên quan đến tính đối xứng. Ba loại vật liệu: (i) Điện từ tuyến tính Pi=aijH và Mi=aijEj, thí dụ: Cr2O3, Sm2O4, TeCoO3 GdVO4 Ho2BaNiO4; (ii) Đa tính sắt M&P, thí dụ: Boracite, BiFeO3, TbMnO3, TbMnO3, MnVO4, Ni3V2O8, CuO, và (iii) Điện môi từ không có hiệu ứng P và ME, thí dụ: SeCuO3, TeCuO3, EuTiO3, MnO, MnF2, có mối liên quan chặt chẽ với nhau. Theo định nghĩa một vật liệu là đa tính sắt điện từ phải đồng thời phải có tính sắt từ và tính sắt điện.
Do đó các tính chất vật lý, cấu trúc và các tính chất điện bị bó hẹp trong những vật liệu xuất hiện cả hai tính chất sắt điện và sắt từ. Các vật liệu đó phải đạt được các yêu cầu sau: Tính đối xứng: Yêu cầu đầu tiên cho sự tồn tại tính sắt điện là sự sai lệch cấu trúc làm cho chúng lệch khỏi tính đối xứng cao và làm loại bỏ tâm đối xứng và hình thành phân cực điện. Có 31 nhóm điểm có thể có phân cực điện tự phát, P, và 31 nhóm điểm này có thể có sự phân cực từ tự phát, M. 13 nhóm điểm (1, 2, 2‟, m, m‟, 3, 3m‟, 4, 4m‟m‟, m‟m2‟, m‟m‟2‟, 6 và 6m‟m‟) được tìm thấy trong hai tập hợp đó, cho phép đồng thời tồn tại hai tính chất sắt từ-sắt điện trong cùng một pha.
Tính chất điện: Theo định nghĩa vật liệu sắt điện phải là vật cách điện (nếu không khi đặt vào một điện trường thì sẽ tạo ra một dòng điện chạy qua nó chứ không phải là tạo nên phân cực điện). Vật liệu sắt từ thường là kim loại. Thí dụ, các nguyên tố sắt từ Fe, Co, Ni và các hợp kim của chúng có mật độ trạng thái cao ở mức Fermi tạo nên tính kim loại. Vì vậy người ta có thể giả định rằng sự tồn tại đồng thời của tính chất từ và sắt điện đơn giản chỉ có ở các vật liệu từ cách điện.
Đa số các feri-từ hay sắt từ yếu là cách điện. Thêm vào đó, cũng có một số nhỏ chất sắt điện-phản sắt từ, thậm chí chất phản sắt từ thường là vật liệu cách điện. Tính hóa học: Hầu hết các vật liệu sắt điện perovskite oxit đều có các cation B có cấu hình điện tử ở phân lớp quỹ đạo d 0. Đối với các chất sắt từ, 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ferri-từ, phản sắt từ có lớp quỹ đạo dn tạo nên các momen từ định sứ.
Tuy nhiên rõ ràng rằng, ngay cả khi phân lớp d trên các cation nhỏ bị chiếm đầy một phần thì cũng không có khuynh hướng nó làm sai lệch mạng để chuyển tâm đối xứng. Điều đó có thể là kết quả của một số yếu tố sau đây không: Kích thước của các cation nhỏ. Phải chăng các ion kim loại chuyển tiếp có phân lớp d bị chiếm một phần có kích thước quá lớn làm lệch tâm bát diện oxy? Bán kính ion của các cation d0 B của các perovskite sắt điện: Ti+4 – 74.5 pm, Nb+5 – 78 pm và Zr+4 – 86 pm. Một số các cation dn điển hình trong các peroskite oxit không sắt điện có kích thước nhỏ như Mn3+(d4),Ti3+(d1) và V+4(d1) có bán kính ion là 78.5 pm, 81pm và 72 pm tương ứng.
Vì vậy, các cation vị trí B điển hình có phân lớp d bị chiếm cũng không lớn hơn bán kính của phân lớp d 0. Vậy ta có thể kết luận rằng kích thước cation B không phải là yếu tố quyết định sự tồn tại hay không tồn tại tính sắt điện. Sai lệch cấu trúc Vật liệu sắt điện phải chịu sự chuyển pha đến pha ở nhiệt độ thấp và không có tâm đối xứng. Các chất sắt điện truyền thống có sự dịch chuyển tâm của cation nhỏ (B) khỏi tâm của bát diện oxy.
Tuy nhiên đối với các cation có quỹ đạo d bị chiếm thì khuynh hướng chịu sai lệch Jahn- Teller mạnh và nó sẽ là hiệu ứng cấu trúc chiếm ưu thế. Các sai lệch cấu trúc Janh – Teller ít có khả năng làm dịch tâm hơn so với các cấu trúc không bị méo khác. Không dễ dàng tìm ra những vật liệu multiferroic mới, bởi vì các cơ chế dẫn đến sự liên kết (coupling) tính sắt từ và sắt điện trong vật liệu đó nói chung còn chưa được làm sáng tỏ. Tính sắt điện thường được tạo ra bởi các hợp chất kim loại có lớp quỹ đạo d còn trống.