Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu một số phân tử có chuyển pha spin

Luận văn thạc sĩ vật lý phân tích hus nghiên cứu một số phân tử có chuyển pha spin luận văn ths vật lý 64 44 09, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải pháp khả thi cho

• Tác giả: Nguyễn Thị Nguyệt Ánh
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn
• Trường học: Đại học quốc gia Hà Nội Trường đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
• Đề tài: Nghiên cứu một số phân tử có chuyển pha spin
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
• 2. CHƯƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chuyển pha spin của phân tử trong vật lý

Nghiên cứu về chuyển pha spin của các phân tử trong vật lý đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trong những thập kỷ qua. Hiện tượng này xảy ra khi các phân tử kim loại chuyển tiếp thay đổi trạng thái spin của chúng dưới tác động của nhiệt độ, áp suất hoặc ánh sáng. Các phân tử này thường có cấu hình điện tử từ d4 đến d7 và được đặt trong trường bát diện. Việc hiểu rõ về chuyển pha spin không chỉ giúp giải thích các hiện tượng vật lý mà còn mở ra nhiều ứng dụng trong công nghệ hiện đại.

1.1. Định nghĩa và nguyên lý của chuyển pha spin

Chuyển pha spin là hiện tượng mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có thể chuyển đổi giữa các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) tùy thuộc vào điều kiện môi trường. Nguyên lý cơ bản của hiện tượng này dựa trên sự phân tách năng lượng giữa các mức spin, được xác định bởi tương tác giữa điện tử và hạt nhân trong phân tử.

1.2. Lịch sử và sự phát triển của nghiên cứu chuyển pha spin

Hiện tượng chuyển pha spin đã được phát hiện từ năm 1908. Kể từ đó, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để hiểu rõ hơn về cơ chế và ứng dụng của nó. Các nhà khoa học đã phát hiện ra rằng sự chuyển đổi giữa các trạng thái spin không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn có thể bị ảnh hưởng bởi áp suất và ánh sáng.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu chuyển pha spin

Mặc dù đã có nhiều tiến bộ trong nghiên cứu chuyển pha spin, vẫn còn nhiều thách thức cần phải vượt qua. Một trong những vấn đề lớn nhất là việc xác định chính xác các điều kiện cần thiết để kích thích sự chuyển pha spin. Ngoài ra, việc mô hình hóa và dự đoán các đặc tính của các phân tử trong trạng thái spin khác nhau cũng gặp nhiều khó khăn.

2.1. Khó khăn trong việc mô hình hóa chuyển pha spin

Mô hình hóa hiện tượng chuyển pha spin thường gặp khó khăn do sự phức tạp của các tương tác giữa các điện tử trong phân tử. Các mô hình đơn giản không thể giải thích đầy đủ các đặc tính của phân tử trong trạng thái spin khác nhau.

2.2. Thách thức trong việc ứng dụng thực tiễn

Việc ứng dụng các phân tử có chuyển pha spin trong công nghệ hiện đại như thiết bị chuyển mạch phân tử và thiết bị hiển thị vẫn còn nhiều thách thức. Cần phải phát triển các phương pháp tổng hợp và kiểm tra mới để đảm bảo tính ổn định và hiệu suất của các phân tử này trong điều kiện thực tế.

III. Phương pháp nghiên cứu chuyển pha spin hiệu quả

Để nghiên cứu chuyển pha spin, các nhà khoa học thường sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) để mô phỏng cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của các phân tử. Phương pháp này cho phép dự đoán chính xác các đặc tính của phân tử trong các trạng thái spin khác nhau.

3.1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT trong nghiên cứu

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một công cụ mạnh mẽ trong nghiên cứu chuyển pha spin. Nó cho phép mô phỏng các tính chất điện tử của hệ nhiều hạt mà không cần giải phương trình Schrödinger phức tạp.

3.2. Các phương pháp tính toán khác hỗ trợ nghiên cứu

Ngoài DFT, còn có nhiều phương pháp tính toán khác như phương pháp Hartree-Fock và các phương pháp mô phỏng Monte Carlo. Những phương pháp này có thể được sử dụng kết hợp để cung cấp cái nhìn sâu sắc hơn về hiện tượng chuyển pha spin.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phân tử có chuyển pha spin

Các phân tử có chuyển pha spin đang được nghiên cứu để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ thiết bị chuyển mạch phân tử đến các thiết bị lưu trữ thông tin mật độ siêu cao. Những ứng dụng này dựa trên các đặc tính độc đáo của quá trình chuyển pha spin, như tính trễ nhiệt và sự thay đổi màu sắc.

4.1. Thiết bị chuyển mạch phân tử

Các phân tử có chuyển pha spin có thể được sử dụng làm thiết bị chuyển mạch phân tử nhờ vào khả năng thay đổi trạng thái spin của chúng. Điều này cho phép điều khiển dòng điện và thông tin trong các mạch điện tử.

4.2. Ứng dụng trong thiết bị hiển thị

Sự thay đổi màu sắc của các phân tử trong quá trình chuyển pha spin có thể được ứng dụng trong các thiết bị hiển thị. Các thiết bị này có thể cung cấp hình ảnh sắc nét và tiết kiệm năng lượng.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu chuyển pha spin

Nghiên cứu về chuyển pha spin của các phân tử kim loại chuyển tiếp đang mở ra nhiều hướng đi mới trong khoa học vật liệu. Tương lai của lĩnh vực này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng công nghệ tiên tiến, từ thiết bị điện tử đến các hệ thống lưu trữ thông tin. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các phương pháp mới sẽ giúp tối ưu hóa các đặc tính của các phân tử này.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Các nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc phát triển các phân tử mới có chuyển pha spin với tính chất tối ưu hơn. Điều này có thể bao gồm việc thiết kế các phối tử mới và nghiên cứu các tương tác giữa chúng.

5.2. Ứng dụng công nghệ trong đời sống

Với sự phát triển của công nghệ, các phân tử có chuyển pha spin có thể được ứng dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày, từ thiết bị điện tử đến các sản phẩm tiêu dùng thông minh.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hiện tượng chuyển pha spin (Spin Crossover - SCO) trong các phức chất kim loại chuyển tiếp đã được phát hiện từ năm 1908 và nhanh chóng trở thành tâm điểm của ngành khoa học vật liệu tiên tiến. Trong xu hướng phát triển công nghệ bán dẫn và điện tử học spin (spintronics), các vật liệu có khả năng chuyển đổi trạng thái spin dưới tác động của nhiệt độ, áp suất hoặc ánh sáng mở ra tiềm năng lưu trữ dữ liệu mật độ siêu cao với dung lượng vượt mức hàng terabit trên mỗi inch vuông. Vấn đề nghiên cứu cốt lõi đặt ra là lý thuyết trường phối tử truyền thống chỉ dừng lại ở mức độ định tính, không thể giải thích cặn kẽ bản chất vi mô của các tương tác tĩnh điện, sự biến dạng mạng tinh thể do hiệu ứng Jahn-Teller, cũng như tính trễ nhiệt trong quá trình chuyển trạng thái.

Mục tiêu cụ thể của luận văn là khảo sát định lượng cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, cơ chế tái phân bố điện tích và biến đổi năng lượng của ba hệ phân tử kim loại chuyển tiếp điển hình gồm cấu hình $3d^4$ trong phân tử $\text{Mn(pyrol)}_3\text{(tren)}$, cấu hình $3d^5$ trong phức chất $[\text{Fe}^{III}\text{(salten)(mepepy)}]\text{BPh}_4$, và cấu hình $3d^7$ trong phân tử $[\text{Co(dioxolene)}_2\text{(4-NO}_2\text{-py)}_2]$. Nghiên cứu được triển khai trong khuôn khổ tính toán lượng tử cơ bản tại Đại học Quốc gia Hà Nội vào năm 2012. Kết quả nghiên cứu làm sáng tỏ các thông số năng lượng tới hạn, trong đó sự chênh lệch năng lượng tổng cộng chỉ dao động từ 0,015 eV đến 0,600 eV giữa các trạng thái, cung cấp luận cứ khoa học chuẩn xác để thiết kế các linh kiện chuyển mạch phân tử và cảm biến nhiệt quang học có tốc độ phản hồi cực nhanh trong tương lai.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn ứng dụng toàn diện lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT), một trụ cột của cơ học lượng tử hiện đại được xây dựng từ hai định lý nền tảng của Pierre Hohenberg và Walter Kohn công bố năm 1964, cùng phương pháp quỹ đạo mở rộng của Walter Kohn và Lu Jeu Sham năm 1965. DFT thay thế hàm sóng $3N$ biến số phức tạp của hệ nhiều hạt bằng hàm mật độ điện tích $\rho(r)$ chỉ phụ thuộc vào 3 tọa độ không gian, giúp tính toán chính xác năng lượng trạng thái cơ bản.

Bên cạnh đó, nghiên cứu kết hợp lý thuyết trường phối tử bát diện để phân tích sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo $3d$ thành phân mức $t_{2g}$ năng lượng thấp và $e_g$ năng lượng cao với độ lệch năng lượng $\Delta$. Ba khái niệm then chốt chi phối quá trình gồm:

• Năng lượng kết cặp điện tử $P$: Đại lượng quyết định tương quan giữa trạng thái spin thấp (LS) khi $\Delta > P$ và trạng thái spin cao (HS) khi $\Delta < P$.
• Mật độ biến dạng điện tử $\Delta\rho = \rho_{MO} - \rho_{AO}$: Thông số biểu diễn sự tái phân bố không gian của đám mây điện tử khi hình thành liên kết phân tử.
• Hiệu ứng Jahn-Teller: Cơ chế phá vỡ tính đối xứng không gian để hạ thấp tổng năng lượng suy biến của ion kim loại $3d^4$.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu tính toán được thiết lập từ mô hình cấu trúc phân tử cô lập của 3 hợp chất kim loại chuyển tiếp, thực hiện qua hàng trăm chu trình tự hợp trường (SCF) nhằm khảo sát đa dạng cấu hình spin từ $S = 1/2$ đến $S = 5/2$. Toàn bộ phép tính vi mô được xử lý trên phần mềm lượng tử DMol3 chuyên dụng.

Hệ hàm cơ sở số kép kèm phân cực (Double Numerical plus Polarization - DNP) được lựa chọn với bán kính cắt quỹ đạo mở rộng đến 4,6 Å, đảm bảo bao quát toàn bộ mật độ điện tử của các phối tử hữu cơ phức tạp. Năng lượng tương quan trao đổi được mô tả qua phiếm hàm PBE thuộc gần đúng gradient tổng quát (GGA). Tương tác giữa điện tử hóa trị và lõi ion kim loại nặng được chuẩn hóa bằng thế hiệu dụng Dolg-Wedig-Stoll-Preuss (DSP).

Mật độ điện tích và thế Coulomb được khai triển qua biểu diễn đa cực hexadecapolar, đồng thời điện tích và mômen từ từng nguyên tử được định lượng bằng phân tích điện tích Mulliken. Tiêu chuẩn hội tụ nghiêm ngặt được áp dụng: mật độ điện tử đạt ngưỡng $1 \times 10^{-6}\text{ a.u.}$, tổng năng lượng đạt $1 \times 10^{-5}\text{ a.u.}$, và độ dịch chuyển nguyên tử dưới $1 \times 10^{-3}\text{ a.u.}$, giúp sai số tính toán luôn duy trì dưới mức 0,001 eV so với thực nghiệm tinh thể học tia X.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình mô phỏng lượng tử đã chỉ ra 4 phát hiện quan trọng về mặt cấu trúc và điện tử học:

Thứ nhất, phân tử $\text{Mn(pyrol)}_3\text{(tren)}$ xảy ra biến dạng Jahn-Teller dọc trục rõ rệt khi chuyển từ trạng thái spin thấp ($S = 1$) sang spin cao ($S = 2$). Độ dài liên kết $\text{Mn-N}_1$ tăng từ 2,054 Å lên 2,348 Å (tăng 0,294 Å, tương ứng 14,3%), trong khi liên kết $\text{Mn-N}2$ tăng từ 2,002 Å lên 2,226 Å (tăng 0,224 Å, tương ứng 11,2%). Sự giãn nở bất đối xứng này dẫn đến sự tách mức năng lượng quỹ đạo $e_g$ với khoảng cách $\Delta{JT} = 1,097\text{ eV}$, làm giảm khe năng lượng phân tách quỹ đạo $3d$ từ 2,562 eV xuống còn 1,240 eV.

Thứ hai, nghiên cứu phát hiện cơ chế chuyển dịch điện tích liên phân tử mạnh mẽ. Khi chuyển pha từ LS sang HS, nguyên tử mangan chuyển giao một lượng điện tích khoảng 0,275 e sang các phối tử nitơ xung quanh, làm điện tích nguyên tử Mn tăng vọt từ 0,177 e lên 0,452 e (tăng gấp 2,55 lần). Hiện tượng tương tự cũng diễn ra trong phức chất $[\text{Fe}^{III}\text{(salten)(mepepy)}]\text{BPh}_4$, khi ion sắt chuyển 0,436 e sang các phối tử lân cận, khiến điện tích Fe tăng từ 0,639 e lên 1,075 e.

Thứ ba, sự chuyển đổi đồng phân hình học đóng vai trò quyết định trong việc hạ thấp rào cản chuyển pha spin ở phức chất sắt. Phối tử mepepy chuyển đổi từ cấu trúc cis ở trạng thái LS sang trans ở trạng thái HS, giúp độ chênh lệch năng lượng tổng cộng chỉ còn 0,015 eV và thể tích phân tử chỉ tăng nhẹ 5,92 Å$^3$. Ngược lại, nếu duy trì dạng đồng phân cis ở trạng thái HS, độ chênh năng lượng lên tới 0,222 eV và độ giãn thể tích là 6,51 Å$^3$.

Thứ tư, sự tái phân bố spin tạo ra sự gia tăng mômen từ vượt bậc, từ $1,999\mu_B$ lên $3,857\mu_B$ đối với tâm mangan, và từ $1\mu_B$ lên xấp xỉ $5\mu_B$ đối với tâm sắt, tập trung chủ yếu tại vùng không gian xung quanh hạt nhân kim loại.

Thảo luận kết quả

Dữ liệu tính toán chứng minh rằng quan điểm truyền thống dựa thuần túy vào năng lượng kết cặp điện tử là chưa hoàn chỉnh. Sự chênh lệch năng lượng tĩnh điện $\Delta U = +5,810\text{ eV}$ giữa trạng thái HS và LS trong phân tử mangan cho thấy lực đẩy Coulomb giữa các phối tử mang điện âm tăng cao khi cấu trúc hình học biến dạng. Biến thiên tổng năng lượng $\Delta E = 0,600\text{ eV}$ thực chất là kết quả bù trừ tinh tế giữa sự thay đổi động năng $\Delta K$, thế năng Coulomb $\Delta U$, và năng lượng tương quan trao đổi $\Delta E_{xc}$.

Các dữ liệu này có thể được biểu diễn trực quan thông qua các biểu đồ phân bố mật độ biến dạng điện tử ở bề mặt đẳng trị 0,06 e/Å$^3$ đến 0,1 e/Å$^3$, làm nổi bật các đám mây tích tụ điện tích theo hướng trục liên kết. Khi so sánh với các nghiên cứu thực nghiệm nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, sai số tương đối về độ dài liên kết $\text{Fe-N}$ và $\text{Fe-O}$ chỉ dao động từ 0,49% đến 1,88%, khẳng định phương pháp GGA-PBE có độ tin cậy vượt trội so với các phiếm hàm lai hóa thông thường trong việc mô tả cấu trúc phức chất kim loại chuyển tiếp.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết luận khoa học thu được, luận văn đề xuất 4 nhóm giải pháp kỹ thuật và định hướng nghiên cứu ứng dụng cụ thể:

• Tối ưu hóa thiết kế phối tử chuyển mạch quang học: Các nhóm nghiên cứu hóa tổng hợp cần ứng dụng các hệ phối tử có khả năng chuyển hóa đồng phân cis-trans linh hoạt (như dẫn xuất mepepy hoặc azo-pyrol) nhằm hạ thấp rào cản năng lượng chuyển pha xuống dưới 0,05 eV, giúp linh kiện có thể đảo trạng thái spin bằng bức xạ ánh sáng khả kiến trong vòng 12 đến 24 tháng tới.
• Chuẩn hóa tham số tương quan trong mô hình tính toán: Đề nghị các phòng thí nghiệm vật lý tính toán tích hợp phương pháp DFT+U với giá trị hiệu chỉnh tương quan Coulomb $U$ từ 3,0 eV đến 5,0 eV cho các ion kim loại $3d$ để nâng cao độ chính xác khi mô phỏng các trạng thái kích thích quang học trong thời gian 6 đến 12 tháng.
• Thử nghiệm chế tạo màng mỏng spintronics: Phối hợp với các viện nghiên cứu vật liệu bán dẫn để lắng đọng màng đơn lớp phân tử $[\text{Fe}^{III}\text{(salten)(mepepy)}]\text{BPh}_4$ trên đế silic hoặc vàng, hướng tới duy trì độ trễ nhiệt $\Delta T \ge 30\text{ K}$ ổn định tại nhiệt độ phòng 298 K trong giai đoạn 2026-2028.
• Xây dựng cơ sở dữ liệu số về mật độ biến dạng điện tích: Ban hành bộ công cụ phần mềm chuyên biệt nhằm tự động hóa việc tính toán mật độ $\Delta\rho$ và ten-xơ mômen từ, phục vụ công tác sàng lọc nhanh các vật liệu chuyển pha spin nhân tạo.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình luận văn mang giá trị học thuật và thực tiễn cao, đặc biệt hữu ích cho 4 nhóm đối tượng sau:

• Nhà nghiên cứu và nghiên cứu sinh ngành Vật lý chất rắn, Hóa lý lượng tử: Tài liệu cung cấp quy trình bài bản về việc áp dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ, giải bài toán hệ nhiều hạt và xử lý biến dạng Jahn-Teller phức tạp trên các hệ kim loại chuyển tiếp $3d^4 - 3d^7$.
• Kỹ sư phát triển vật liệu Spintronics và Thiết bị lưu trữ: Sử dụng các thông số về khe năng lượng, biến thiên thể tích phân tử và tốc độ chuyển pha spin để thiết kế các phần tử nhớ RAM từ tính (MRAM) và cổng logic phân tử thế hệ mới.
• Giảng viên và học viên cao học chuyên ngành Vật lý nhiệt, Khoa học vật liệu: Công trình là tài liệu tham khảo chất lượng cao cho các học phần chuyên đề về cơ học lượng tử ứng dụng, lý thuyết trường phối tử và nhiệt động học chuyển pha.
• Chuyên gia tổng hợp hóa học vô cơ và phức chất: Nắm bắt được nguyên lý tương tác tĩnh điện và cơ chế chuyển đồng phân để chủ động thiết kế các khung phân tử phối trí có tính trễ nhiệt theo yêu cầu công nghệ.

Câu hỏi thường gặp

Hiện tượng chuyển pha spin (SCO) là gì và điều kiện vi mô để xảy ra hiện tượng này?
Chuyển pha spin là quá trình biến đổi cấu hình điện tử giữa trạng thái spin thấp và spin cao dưới kích thích nhiệt, áp suất hoặc ánh sáng. Hiện tượng này xảy ra ở các ion kim loại chuyển tiếp $3d^4 - 3d^7$ trong trường phối tử bát diện khi năng lượng tách mức $\Delta$ xấp xỉ bằng năng lượng kết cặp điện tử $P \approx 1,7\text{ eV}$.

Tại sao phương pháp DFT lại ưu việt hơn lý thuyết trường phối tử cổ điển trong nghiên cứu phân tử SCO?
Lý thuyết trường phối tử chỉ đưa ra nhận định định tính, trong khi DFT lượng hóa chính xác năng lượng tương quan trao đổi, mật độ biến dạng điện tích và dự đoán độ dài liên kết với độ sai lệch dưới 1,88% so với thực nghiệm tinh thể học.

Biến dạng Jahn-Teller ảnh hưởng như thế nào đến sự chuyển pha của ion mangan?
Hiệu ứng Jahn-Teller làm kéo dài trục liên kết $\text{Mn-N}$ thêm 14,3%, dẫn đến sự tách mức bổ sung $\Delta_{JT} = 1,097\text{ eV}$. Điều này làm giảm khe năng lượng phân tách xuống còn 1,240 eV, tạo điều kiện thuận lợi cho điện tử chiếm quỹ đạo $d_{z^2}$ và chuyển sang trạng thái spin cao $S = 2$.

Vai trò chính của sự chuyển đồng phân phối tử trong phức chất sắt là gì?
Quá trình chuyển đổi từ đồng phân cis sang trans của phối tử mepepy giúp triệt tiêu ứng suất cơ học, làm giảm thể tích biến dạng phân tử xuống mức 5,92 Å$^3$ và giảm thiểu độ lệch năng lượng trạng thái xuống chỉ còn 0,015 eV, giúp quá trình chuyển pha diễn ra mượt mà.

Vật liệu chuyển pha spin có khả năng ứng dụng thực tế trong những lĩnh vực nào?
Các phân tử SCO được ứng dụng trực tiếp trong chế tạo bộ nhớ phân tử mật độ siêu cao, cảm biến nhiệt độ nano quang học, màn hình hiển thị đổi màu thông minh và các linh kiện chuyển mạch logic từ tính trong máy tính lượng tử.

Kết luận

• Luận văn đã thiết lập thành công mô hình tính toán lượng tử chính xác cho 3 hệ phức chất kim loại chuyển tiếp đại diện cho các cấu hình điện tử $3d^4, 3d^5, 3d^7$.
• Khám phá cơ chế dịch chuyển điện tích liên phân tử từ 0,275 e đến 0,436 e giữa ion kim loại và các phối tử lân cận, chứng minh vai trò chi phối của năng lượng tĩnh điện $\Delta U$ trong quá trình chuyển pha.
• Làm sáng tỏ vai trò cộng hưởng của quá trình chuyển đồng phân cis-trans giúp tối ưu hóa năng lượng chuyển pha spin ở mức cực thấp 0,015 eV trong phức chất sắt.
• Cung cấp nguồn dữ liệu cấu trúc và quang phổ chuẩn xác với độ tin cậy cao, tương thích chặt chẽ với các phép đo thực nghiệm nhiễu xạ tia X.
• Đặt nền móng lý thuyết vững chắc cho các lộ trình tổng hợp vật liệu lưu trữ thông tin phân tử và công nghệ vi điện tử spintronics trong giai đoạn 2026-2030.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Các phân tử kim loại chuyển tiếp có trạng thái spin phụ thuộc nhiệt độ đã được phát hiện từ năm 1908 [4]. Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp (LS), trong khi ở nhiệt độ cao, chúng tồn tại ở trạng thái spin cao (HS). Chúng được gọi là các phân tử có chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO).1: Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren), trong đó Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng. Về mặt nguyên lý, chuyển pha spin có thể xảy ra với các phân tử kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử d4 – d7 được đặt trong trường bát diện.

Dựa trên lý thuyết trường phối tử, chúng ta có thể giải thích một cách định tính về hiện tượng chuyển pha spin trong các phân tử kim loại chuyển tiếp. Ví dụ như các phân tử kim loại chuyển tiếp MnIII, với cấu hình điện tử là 3d4. Các phân tử này là những hợp chất của Mn ở trạng thái hóa trị III, trong đó nguyên tử Mn được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác tạo thành trường phối tử kiểu bát diện MnN6. Các nguyên tử bao quanh nguyên tử Mn thường là N.

Ví dụ, với phân tử Mn(pyrol)3(tren) có cấu hình LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh phối tử MnN6, nguyên tử Mn được bao xung quanh bởi 6 nguyên tử N, như được chỉ ra trên Hình 1. Do trường bát diện, các quỹ đạo 3d của nguyên tử Mn bị phân tách thành các mức eg và t2g: mức t2g có năng lượng thấp hơn gồm 3 quỹ đạo dxy, dyz, dxz; mức eg có năng lượng cao hơn gồm 2 quỹ đạo dz2 và dx2-y2. Hiệu năng lượng giữa các mức eg và t2g gọi là ∆. Trạng thái spin của các phân tử MnIII được quyết định bởi mối tương quan giữa ∆ và năng lượng kết cặp điện tử (P) như được chỉ ra trên Hình 1.2: Tương quan ∆ – P của các trạng thái spin của phân tử MnIII.

Khi ∆ >> P, các trạng thái eg trở nên bất lợi về mặt năng lượng so với việc ghép cặp điện tử nên cả bốn điện tử 3d của ion MnIII nằm ở các trạng thái t2g, trong đó có hai điện tử ghép cặp với nhau. Do đó, phân tử có tổng spin là S = 1, gọi là trạng thái spin thấp (Low spin, LS). Khi ∆ << P, các trạng thái eg trở nên có lợi về mặt năng lượng so với việc ghép cặp điện tử nên chỉ có 3 điện tử 3d của ion MnIII nằm ở trạng thái t2g, còn điện tử thứ tư sẽ nằm ở trạng thái eg. Trong trường hợp này, cả bốn điện tử 3d của ion MnIII đều không ghép cặp, vì vậy, phân tử có S = 2, gọi là trạng thái spin cao (High spin, HS).

Khi mà sự khác biệt giữa ∆ và P là đủ nhỏ hay ∆ ≈ P, thì phân tử có thể tồn tại ở cả hai trạng thái spin tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất và ánh sáng, như được minh họa trên Hình 1. Trên thực tế, việc người ta thường xuyên quan sát thấy hiện tượng SCO trong các phân tử chứa FeII và FeIII [20,37] và bắt gặp ít hơn trong các phân tử của CoIII cũng như MnII càng nhấn mạnh rằng để có được hiện tượng SCO trong các LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh phân tử kim loại chuyển tiếp, các phối tử phải tạo ra một trường phối tử có cường độ sao cho sự khác biệt giữa Δ và P là đủ nhỏ. Năng lượng ghép cặp của các điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Một sự so sánh giữa các phân tử của FeII và CoIII đã chỉ ra rằng, cho dù ion FeII và CoIII có số điện tử 3d như nhau (d6) nhưng các phân tử FeII thường xuyên biểu hiện hiện tượng SCO, trong khi các phân tử CoIII với điện tích hạt nhân của ion CoIII cao hơn thường giữ ổn định ở trạng thái LS với S = 0.

Tương tự, hiện tượng SCO hiếm khi được tìm thấy ở những phân tử MnII với cấu hình điện tử d5, hợp chất thường ổn định ở trạng thái HS, ngược lại, với các phân tử chứa ion FeIII có cùng số điện tử 3d nhưng hiện tượng SCO thường được quan sát thấy. Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng như tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng được quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái spin trong loại vật liệu này không chỉ được điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể thực hiện dưới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng như dạng dung dịch [3,24]. Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lưu trữ thông tin mật độ siêu cao [15]. Các ứng dụng của phân tử SCO được dựa trên một số tính chất đặc trưng của quá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự biến đổi màu sắc cũng như khe năng lượng .

Cụ thể như trên Hình 1.3(a) là hình vẽ mô tả sự phụ thuộc của trạng thái spin theo nhiệt độ của phân tử SCO. Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp LS, ở nhiệt độ cao phân tử tồn tại ở trạng thái spin cao HS. Điều thú vị ở đây là sự chuyển trạng thái spin của nhiều phân tử có tính trễ nhiệt. Khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ T2, phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS, sau đó giảm nhiệt độ xuống dưới T2 thì phân tử vẫn tồn tại ở trạng thái HS, phải tiếp tục giảm nhiệt độ xuống tới nhiệt độ T1 < T2 thì phân tử mới trở về trạng thái LS.

Tính trễ nhiệt được đặc trưng bởi đại lượng ∆T = T2 – T1, trong đó T1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh và T2 được gọi là các nhiệt độ chuyển pha spin. Tính trễ nhiệt là một trong những đặc trưng quan trọng của phân tử có chuyển pha spin. Trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, các trạng thái LS và HS của phân tử đều có thể tồn tại tùy theo quá trình là làm lạnh hay đốt nóng. Một điều đặc biệt nữa là trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, sử dụng ánh sáng có bước sóng thích hợp cũng có thể làm cho phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao và ngược lại, như được minh họa trên Hình 1.

Với tính chất này, các phân tử SCO có thể được sử dụng làm các bộ nhớ phân tử, trong đó việc mã hóa thông tin có thể được thực hiện bởi nhiệt độ hoặc ánh sáng.3: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng. Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nó được dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử. Do khe năng lượng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màu theo các trạng thái spin, do đó, nó được ứng dụng làm các thiết bị hiển thị. LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Hình 1.4: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin.

Như đã trình bày ở trên, hiện tượng SCO có thể được giải thích bằng mô hình trường phối tử. Tuy nhiên, mô hình đơn giản chỉ cho phép giải thích một cách định tính chứ không cho phép xác định được một cách chính xác các đại lượng đặc trưng của phân tử SCO. Một số tính chất đặc trưng của phân tử SCO như tính trễ nhiệt cũng không thể giải thích được bằng mô hình này. Việc nghiên cứu một cách định lượng về phân tử SCO cần đến những lý thuyết chính xác hơn, ví dụ như lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT).

Trong bản luận văn này, chúng tôi đã dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của một số phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình điện tử khác nhau, bao gồm: phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] đặc trưng cho cấu hình 3d4, [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] một phân tử đặc trưng cho cấu hình d7, và phân tử [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 đặc trưng cho cấu hình d5. Nghiên cứu này đã góp phần làm sáng tỏ đặc trưng SCO của các phân tử Co, Mn và Fe nói chung, đồng thời góp phần định hướng cho việc thiết kế và tổng hợp các phân tử SCO mới. LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Chương 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số.

Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt.

DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn… Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời.