Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Quang phổ tán xạ Raman là phương pháp phân tích quang học quan trọng cung cấp thông tin về dao động phân tử, đặc biệt phù hợp trong nhận diện các hợp chất hữu cơ. Phương pháp này sở hữu nhiều ưu điểm thực tiễn như không phá hủy mẫu, thời gian đo nhanh và mang phổ vân tay đặc trưng cho từng chất. Tuy nhiên, hiệu suất tán xạ Raman tự nhiên rất thấp (chỉ khoảng $10^{-6}$ đến $10^{-8}$ photon tới trải qua tán xạ không đàn hồi), đòi hỏi kỹ thuật tăng cường bề mặt (SERS) để phát hiện chất ở nồng độ vết. Phần lớn các nghiên cứu SERS trước đây tập trung trên nền chất nền silicon (Si) hoặc kim loại khối; tuy nhiên, nền Si có giá thành cao và quy trình chế tạo cấu trúc vi mô phức tạp. Nhằm giải quyết bài toán giảm thiểu chi phí và đơn giản hóa quy trình công nghệ, nghiên cứu đã lựa chọn vật liệu polymer dẻo Polydimethylsiloxane (PDMS) làm chất nền thay thế, kết hợp với các kỹ thuật tạo nhám bề mặt chi phí thấp từ vật liệu sẵn có.

Khóa luận xác định rõ 4 nội dung và nhiệm vụ nghiên cứu chính:

  1. Chế tạo đế SERS trên vật liệu polymer là PDMS có cấu trúc gồ ghề bề mặt kết hợp với các hạt nano kim loại (nano vàng hoặc nano bạc).
  2. Chế tạo nền PDMS có cấu trúc gồ ghề dựa trên nền nhôm đã xử lý bề mặt bằng phương pháp điện hóa và dựa trên nền giấy nhám.
  3. Tối ưu hóa quy trình phủ hạt nano vàng/bạc lên bề mặt đế PDMS.
  4. Khảo sát khả năng tăng cường tín hiệu Raman của đế SERS đối với chất Rhodamine B ở nồng độ thấp.

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là quy trình tạo hình bề mặt nhám vi mô cho màng polymer PDMS thông qua kỹ thuật sao chép khuôn (từ khuôn giấy nhám thương mại và khuôn nhôm ăn mòn điện hóa), sự phân bố của các hạt nano kim loại quý (Ag, Au) trên đế PDMS, và khả năng khuếch đại tín hiệu tán xạ Raman trên phân tử chất phân tích Rhodamine B. Phạm vi thực nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ Vật liệu, Khoa Khoa học Ứng dụng, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh, hoàn thành và nghiệm thu vào tháng 9 năm 2023.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận dựa trên các cơ sở lý thuyết quang học và vật liệu:

  • Hiện tượng tán xạ ánh sáng: Phân biệt tán xạ đàn hồi Rayleigh (không thay đổi năng lượng photon) và tán xạ không đàn hồi Raman (gồm tán xạ Stokes khi photon mất năng lượng, bước sóng dài hơn; và tán xạ phản Stokes khi photon nhận thêm năng lượng, bước sóng ngắn hơn).
  • Cơ chế tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS): Tín hiệu Raman được gia tăng chủ yếu nhờ hiệu ứng điện từ phát sinh từ sự cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) của các hạt nano kim loại và sóng phân cực plasmon bề mặt (SPPs). Trường điện từ cục bộ cực mạnh xuất hiện tại các vùng lân cận hạt nano và khe hẹp giữa các cấu trúc nano (điểm nóng - "hot spots"), kết hợp với hiệu ứng ghép điện tử (chuyển điện tích) giữa chất hấp phụ và hạt kim loại.
  • Vật liệu Polydimethylsiloxane (PDMS): Một polymer gốc silicon có đặc tính quang học trong suốt, trơ hóa học, không độc hại, đàn hồi cao, tính chất lưu biến đặc trưng, dễ đúc khuôn ở nhiệt độ phòng.

Tác giả đã lập bảng so sánh ưu điểm và nhược điểm của việc ứng dụng polymer làm đế SERS:

Tiêu chí so sánh Ưu điểm của đế SERS polymer Nhược điểm của đế SERS polymer
Chi phí & Quy trình Chi phí nguyên liệu thấp; chế tạo dễ dàng, không cần thiết bị chân không đắt tiền Khả năng tái tạo tín hiệu chưa cao; hiệu suất tăng cường thấp hơn cấu trúc kim loại/Si tối ưu
Cơ lý tính Khối lượng nhẹ; độ linh hoạt và uốn dẻo cơ học cao Độ bền nhiệt kém; độ bền cơ lý và tương tác bề mặt với hạt nano kém hơn đế rắn vô cơ

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm bao gồm:

  • Phương pháp ăn mòn điện hóa (anodizing) hai bước trên phôi nhôm tinh khiết 98% để tạo cấu trúc xốp/gồ ghề vi mô làm khuôn đúc.
  • Phương pháp in rập mềm (soft lithography/replica molding): Đổ hỗn hợp chất nền PDMS và chất đóng rắn lên khuôn giấy nhám hoặc khuôn nhôm đã ăn mòn, sau đó xử lý nhiệt và bóc tách để tái tạo hình thái gồ ghề.
  • Phương pháp xử lý bề mặt bằng máy Plasma Cleaner để tăng tính ưa nước của PDMS, phục vụ quá trình hấp phụ và phủ hạt nano kim loại (Au, Ag) bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc nhỏ giọt.
  • Các kỹ thuật phân tích đặc trưng vật liệu và quang học:
    • Kính hiển vi quang học (OM) để đánh giá tổng quan hình thái bề mặt trước và sau ăn mòn.
    • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) để quan sát hình thái vi cấu trúc, độ nhám và sự phân bố của hạt nano Ag/Au trên nền PDMS.
    • Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) nhằm xác định đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt của hệ hạt nano kim loại.
    • Quang phổ tán xạ Raman sử dụng nguồn laser kích thích để ghi nhận độ tăng cường tín hiệu của dung dịch thử nghiệm Rhodamine B.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Giới thiệu chung

Chương này tổng kết lịch sử phát triển của SERS từ khi được Fleischmann và cộng sự phát hiện năm 1974 trên bề mặt điện cực bạc thô ráp. Tác giả phân tích các hướng nghiên cứu hiện đại ứng dụng SERS trong an toàn thực phẩm, y sinh và giám sát môi trường, tiêu biểu như các công trình chế tạo cảm biến phát hiện Rhodamine của Nguyễn Trần Trúc Phương, phát hiện vết thuốc diệt cỏ của TS. Lương Trúc Quỳnh Ngân, và chế tạo cảm biến màng PDMS vi cấu trúc từ lá khoai môn phủ Ag của Pawan Kumar.

Về mặt lý thuyết, chương hệ thống hóa bản chất của hiệu ứng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) trên các hạt nano kim loại quý (MNPs) có kích thước từ 10 đến 100 nm, giải thích nguyên nhân làm đổi màu dung dịch keo nano do tương tác với ánh sáng khả kiến. Cấu trúc hóa học và đặc tính của PDMS được trình bày cùng cơ chế khuếch đại điện từ khi ánh sáng laser chiếu vào khe hở nano. Chương 1 cũng phân tích ưu nhược điểm của các phương pháp tạo đế SERS truyền thống (ăn mòn ướt, quang khắc nanolithography, tự lắp ráp self-assembly).

Đối với vật liệu tạo khuôn gồ ghề, tác giả trình bày hai giải pháp:

  • Giấy nhám: Chọn loại Riken C35P thương mại có cấp độ nhám P2500 (kích thước hạt mài trung bình khoảng 8,4 µm), cấu tạo từ 3 thành phần chính: hạt mài (oxit nhôm/silicon carbide), keo dính và lớp nền giấy/vải.
  • Đế nhôm: Kim loại có cấu trúc mạng lập phương diện tâm, có lớp màng oxit tự nhiên $\text{Al}_2\text{O}_3$, được xử lý ăn mòn tạo lỗ xốp vi mô.

Về chất phân tích thử nghiệm, chương giới thiệu Rhodamine B ($\text{C}{28}\text{H}{31}\text{ClN}_2\text{O}_3$), một loại phẩm nhuộm công nghiệp phát huỳnh quang mạnh, độc hại đối với người và động vật, có khả năng gây kích ứng và nguy cơ ung thư nên bị cấm trong thực phẩm, đòi hỏi kỹ thuật phát hiện nồng độ cực thấp.

Chương 2: Quy trình thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục trang thiết bị, hóa chất và quy trình thực nghiệm. Thiết bị chính gồm máy đánh siêu âm, máy làm sạch plasma (Plasma Cleaner), máy phủ quay (Spin Coating), kính hiển vi quang học, bộ nguồn điện hóa một chiều (DC), máy khuấy từ gia nhiệt, máy bơm hơi, hệ đo phổ UV-Vis, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM và hệ đo quang phổ Raman. Hóa chất sử dụng gồm Acetone ($\text{C}_3\text{H}_6\text{O}$), cồn Isopropyl alcohol (IPA - $\text{C}_3\text{H}_8\text{O}$), Axit sulfuric ($\text{H}_2\text{SO}_4$), Axit oxalic ($\text{C}_2\text{H}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$), Polyvinyl Pyrrolidone (PVP), nước khử ion (DI) cùng dung dịch nano bạc và nano vàng.

Quy trình chế tạo đế khuôn nhôm trải qua 4 bước chuẩn bị và làm sạch: cắt phôi nhôm tinh khiết 98% kích thước $1 \times 1\text{ cm}$, tẩy rửa siêu âm trong Acetone 10 phút, trong nước DI 5 phút, sấy khô bằng khí $\text{N}_2$. Hệ điện hóa sử dụng điện cực dương (anode) là dây Titan kẹp phôi nhôm, điện cực âm (cathode) là một tấm nhôm đối điện.

Quy trình ăn mòn điện hóa hai giai đoạn được xác lập như sau:

  • Bước 1: Điện phân trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ nồng độ $0{,}3\text{ M}$ trong thời gian 3 giờ dưới điện áp $24\text{ V}$, dòng điện $1\text{ A}$. Phản ứng tại cực âm sinh khí $\text{H}_2$ ($2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{H}_2$) và hoàn nguyên nhôm ($\text{Al}^{3+} + 3\text{e}^- \rightarrow \text{Al}$). Tại cực dương diễn ra quá trình oxy hóa giải phóng ion nhôm ($2\text{Al} \rightarrow 2\text{Al}^{3+} + 6\text{e}^-$) và oxy hóa nước tạo khí oxy ($\text{SO}_4^{2-} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$).
  • Bước 2: Chuyển mẫu sang dung dịch $\text{C}_2\text{H}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ nồng độ $0{,}023\text{ M}$, tiếp tục điện phân trong thời gian 50 phút ở $24\text{ V}$, dòng điện $1\text{ A}$. Tại cực dương, nhôm phản ứng tạo phức và giải phóng ion: $2\text{Al} + 6\text{C}_2\text{H}_2\text{O}_4 \rightarrow 2\text{Al}^{3+} + 6\text{C}_2\text{H}_2\text{O}_4^{2-} + 6\text{H}^+ + 6\text{e}^-$ cùng sự giải phóng khí $\text{CO}_2$ ($\text{C}_2\text{O}_4^{2-} \rightarrow \text{CO}_2 + 2\text{e}^-$).

Tác giả đã tiến hành khảo sát thực nghiệm các thông số ảnh hưởng đến chất lượng bề mặt ăn mòn nhôm, bao gồm: khảo sát nồng độ dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$, khảo sát nồng độ $\text{C}_2\text{H}_2\text{O}_4$, khảo sát thời gian ăn mòn trong $\text{H}_2\text{SO}_4$ (lần lượt tại các mốc 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ), thời gian ăn mòn trong $\text{C}_2\text{H}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ (tại các mốc 40 phút, 50 phút, 60 phút) và biến thiên dòng điện cấp (1A, 2A, 3A).

Quy trình chế tạo đế PDMS gồ ghề:

  • Trên nền giấy nhám: Hỗn hợp PDMS được phối trộn theo tỷ lệ chất nền/chất đóng rắn, khử bọt khí chân không, đổ trực tiếp lên mặt giấy nhám Riken C35P P2500, gia nhiệt đóng rắn rồi bóc tách màng.
  • Trên nền khuôn nhôm: PDMS được phủ lên bề mặt tấm nhôm đã hoàn tất chu trình ăn mòn điện hóa, sấy khô và tách màng.
  • Biến tính và phủ hạt kim loại: Màng PDMS sau khi lột được xử lý plasma làm sạch và phân cực bề mặt, sau đó tiến hành phủ dung dịch hạt nano vàng hoặc nano bạc để hoàn thiện đế SERS.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm thu được từ các phép đo vi cấu trúc và quang phổ:

  • Phân tích hình thái bằng kính hiển vi quang học (OM): Bề mặt đế nhôm trước ăn mòn xuất hiện nhiều vết xước cơ học định hướng; sau quy trình ăn mòn điện hóa hai bước, bề mặt chuyển sang dạng rỗ đồng đều. Màng PDMS bóc tách từ khuôn giấy nhám và khuôn nhôm đều ghi nhận sự sao chép rõ nét hình thái vi mô gồ ghề của khuôn gốc.
  • Phổ hấp thụ UV-Vis: Kết quả đo quang phổ của dung dịch nano bạc và nano vàng phủ trên đế PDMS xác nhận sự hiện diện của đỉnh hấp thụ plasmon đặc trưng trong vùng ánh sáng khả kiến, chứng minh các hạt nano duy trì trạng thái phân tán quang học sau khi liên kết lên màng polymer.
  • Ảnh kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM): Ảnh chụp bề mặt PDMS đúc từ giấy nhám thể hiện các gờ nổi bất đối xứng với kích thước vi mô tương ứng với kích thước hạt mài (~8,4 µm). Bề mặt PDMS từ khuôn nhôm thể hiện các cấu trúc rãnh và hốc rỗ tế vi phân bố đa hướng. Quan sát ảnh SEM độ phân giải cao của nano bạc và nano vàng trên cả hai loại nền PDMS cho thấy các hạt kim loại phân bố bám dính trên các gờ nhấp nhô, tạo thành các cụm hạt nano lân cận nhau.
  • Kết quả quang phổ tán xạ Raman: Phép đo phổ Raman sử dụng chất thử Rhodamine B cho thấy đế PDMS gồ ghề phủ nano bạc có khả năng tăng cường tín hiệu vượt trội so với mẫu đối chứng không có cấu trúc nhám. Các đỉnh tán xạ đặc trưng của khung phân tử Rhodamine B được ghi nhận rõ nét ở nồng độ chất thử rất thấp là $0{,}1\text{ ppm}$. Khi so sánh trực tiếp giữa hai chất nền, đế PDMS chế tạo từ khuôn nhôm ăn mòn điện hóa và đế chế tạo từ giấy nhám đều cho tín hiệu phổ SERS rõ ràng, trong đó hình thái rỗ tế vi từ khuôn nhôm mang lại mật độ phân bố điểm nóng quang học đồng đều.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã đạt được các kết quả cụ thể:

  • Chế tạo thành công đế polymer PDMS có cấu trúc bề mặt gồ ghề bằng kỹ thuật in rập mềm từ hai nguồn khuôn giá thành rẻ: giấy nhám mài mòn thương mại Riken C35P (độ nhám P2500) và đế nhôm ăn mòn điện hóa 2 bước.
  • Thiết lập bộ thông số ăn mòn điện hóa ổn định cho phôi nhôm: Bước 1 trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4\ 0{,}3\text{ M}$ (thời gian 3 giờ), Bước 2 trong dung dịch $\text{C}_2\text{H}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}\ 0{,}023\text{ M}$ (thời gian 50 phút), duy trì điện áp $24\text{ V}$ và dòng điện $1\text{ A}$.
  • Hoàn thiện quy trình biến tính bề mặt PDMS bằng máy Plasma Cleaner và phủ thành công hạt nano kim loại quý (Ag, Au) lên màng polymer.
  • Kiểm chứng hiệu năng tăng cường tín hiệu tán xạ Raman trên chất thử Rhodamine B, phát hiện thành công chất thử ở nồng độ vết $0{,}1\text{ ppm}$.

Đóng góp của khóa luận nằm ở việc đề xuất quy trình thực nghiệm đơn giản, chi phí thấp, không đòi hỏi các thiết bị quang khắc đắt tiền hay phòng sạch tiêu chuẩn cao, tận dụng được vật liệu polymer uốn dẻo PDMS cùng các khuôn tạo nhám dễ tiếp cận (giấy nhám, nhôm anod hóa) để thay thế cho chất nền silicon truyền thống trong nghiên cứu cảm biến quang học SERS.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Theo đánh giá của cán bộ phản biện và các ghi nhận trong văn bản, đề tài còn một số điểm hạn chế:

  • Về nội dung chuyên môn: Cơ chế liên kết vật lý/hóa học chi tiết giữa hạt nano kim loại và bề mặt polymer PDMS chưa được phân tích sâu sắc; lượng hạt nano bám dính lên bề mặt sau xử lý plasma chưa được định lượng cụ thể; độ bền cơ học và tính ổn định tái lặp phổ sau nhiều lần uốn cong chưa được khảo sát toàn diện.
  • Về hình thức trình bày: Khóa luận còn tồn tại nhiều lỗi chính tả, câu cú ngữ pháp chưa hoàn chỉnh, cấu trúc trình bày và diễn giải khoa học ở một số đoạn còn thiếu tính mạch lạc.

Hướng mở rộng nghiên cứu tiếp theo bao gồm: nghiên cứu các phương pháp biến tính hóa học bề mặt để tăng cường lực liên kết bám dính của hạt nano lên PDMS, khảo sát độ lặp lại tín hiệu quang phổ trên nhiều điểm đo khác nhau, và thử nghiệm mở rộng đế SERS trên các đối tượng phân tích thực tế như dư lượng thuốc trừ sâu hoặc phụ gia thực phẩm khác.

Giá trị tham khảo

Báo cáo khóa luận là tài liệu tham khảo hữu ích cho sinh viên, học viên chuyên ngành Công nghệ Vật liệu, Khoa học Vật liệu, Vật lý Kỹ thuật và Kỹ thuật Hóa học.

Nội dung có giá trị tham khảo ứng dụng thực tế cao nhất nằm ở Chương 2, cụ thể là quy trình công nghệ ăn mòn điện hóa hai bước trên nền nhôm (các thông số về điện áp, nồng độ dung dịch axit sulfuric/oxalic, thời gian điện phân) và kỹ thuật đúc màng polymer PDMS sao chép vi cấu trúc từ giấy nhám thương mại. Đây là các quy trình thực nghiệm rõ ràng, có thể áp dụng trực tiếp cho các đề tài nghiên cứu chế tạo bề mặt kỵ nước hoặc chất nền cảm biến linh hoạt trong điều kiện phòng thí nghiệm tiêu chuẩn.

Câu hỏi thường gặp

1. Khóa luận sử dụng loại giấy nhám nào để làm khuôn đúc PDMS và thông số kỹ thuật của nó ra sao?
Khóa luận sử dụng giấy nhám thương mại Riken C35P với cấp độ nhám P2500. Kích thước trung bình của các hạt nhám (hạt mài) trên bề mặt giấy là khoảng $8{,}4\ \mu\text{m}$.

2. Thông số kỹ thuật của quy trình ăn mòn điện hóa hai bước trên đế nhôm được xác lập như thế nào?
Quy trình được thực hiện trên mẫu nhôm $1 \times 1\text{ cm}$ với điện áp nguồn $24\text{ V}$, dòng điện $1\text{ A}$:

  • Giai đoạn 1: Điện phân trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4\ 0{,}3\text{ M}$ trong 3 giờ.
  • Giai đoạn 2: Điện phân trong dung dịch $\text{C}_2\text{H}_2\text{O}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}\ 0{,}023\text{ M}$ trong 50 phút.

3. Phản ứng hóa học chính xảy ra tại hai điện cực trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ là gì?

  • Tại điện cực âm (tấm nhôm cathode): $2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{H}_2$ và $\text{Al}^{3+} + 3\text{e}^- \rightarrow \text{Al}$.
  • Tại điện cực dương (dây Titan giữ mẫu nhôm anode): $2\text{Al} \rightarrow 2\text{Al}^{3+} + 6\text{e}^-$ và $\text{SO}_4^{2-} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$.

4. Tại sao cần phải tạo cấu trúc gồ ghề vi mô trên bề mặt đế PDMS?
Độ gồ ghề vi mô giúp tăng diện tích bề mặt tiếp xúc của đế polymer và tạo điều kiện cho các hạt nano kim loại khi phủ lên sẽ hình thành các khe hở nano và cấu trúc tụ điểm. Khi chiếu tia laser, các khe hở này phát sinh hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR), tạo ra các điểm nóng điện từ trường cực mạnh, làm tăng cường độ tán xạ Raman của chất phân tích lên nhiều bậc độ lớn.

5. Khả năng phát hiện chất phân tích Rhodamine B của đế SERS trong đề tài đạt mức nồng độ nào?
Đế SERS chế tạo từ PDMS phủ nano bạc đã phát hiện và ghi nhận rõ nét các vân phổ dao động đặc trưng của Rhodamine B ở nồng độ thấp đến mức $0{,}1\text{ ppm}$.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của nhóm tác giả Trần Lưu Minh Hiếu, Trần Hoàng Tân và Nguyễn Trường Danh đã hoàn thành nghiên cứu chế tạo đế SERS trên nền polymer PDMS dẻo với chi phí thấp và quy trình công nghệ đơn giản. Bằng phương pháp in rập vi cấu trúc từ giấy nhám P2500 và khuôn nhôm ăn mòn điện hóa hai bước kết hợp biến tính hạt nano Ag/Au, đế cảm biến đã khuếch đại thành công tín hiệu tán xạ Raman của dung dịch Rhodamine B ở nồng độ vết $0{,}1\text{ ppm}$. Công trình mang lại giá trị thực tiễn đối với lĩnh vực công nghệ vật liệu cảm biến, mở ra giải pháp thay thế hiệu quả cho các chất nền bán dẫn đắt tiền trong phân tích quang phổ y sinh và kiểm định an toàn thực phẩm.