Chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cảm biến nano ZnO/Ag nhằm phát hiện methyl đỏ ở nồng độ thấp

Luận văn thạc sĩ chế tạo cảm biến nano ZnO/Ag phát hiện methyl đỏ - ĐH Khoa học Thái Nguyên 2022

• Tác giả: Vũ Văn Viễn
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Thị Thu Hà
• Trường học: Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cảm biến nano ZnO/Ag nhằm phát hiện methyl đỏ ở nồng độ thấp
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về cảm biến nano ZnO Ag phát hiện methyl đỏ

Kẽm oxit là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng với giá trị năng lượng khoảng 3,37 eV. Hợp chất này sở hữu năng lượng liên kết exciton cao đạt 60 meV ở nhiệt độ phòng. Cấu trúc nano của kẽm oxit thể hiện nhiều hình thái đa dạng như dạng hạt cầu, dạng tấm mỏng và dạng thanh kéo dài. Thanh nano kẽm oxit cung cấp diện tích bề mặt riêng lớn cùng khả năng dẫn truyền điện tử định hướng tốt. Khi kết hợp với các hạt nano bạc kim loại, hệ vật liệu tạo nên cấu trúc dị thể nano ZnO/Ag ưu việt. Bạc kim loại đóng vai trò kích hoạt hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ dưới kích thích ánh sáng. Sự tích hợp này giải quyết hạn chế tín hiệu quang học của chất nền bán dẫn thông thường. Cảm biến nano ZnO/Ag trở thành công cụ đắc lực phục vụ phân tích hóa học hiện đại. Nghiên cứu tại Trường Đại học Khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên đã chế tạo thành công cấu trúc này. Mục tiêu nghiên cứu hướng tới ứng dụng tán xạ Raman tăng cường bề mặt để phát hiện phẩm màu methyl đỏ. Sự kết hợp giữa oxit kim loại và kim loại quý mở ra hướng đi bền vững cho công nghệ quan trắc ô nhiễm.

1.1. Cấu trúc lai hóa giữa thanh nano ZnO và nano bạc

Vật liệu kẽm oxit sở hữu mạng tinh thể lục giác wurtzite ổn định. Cấu trúc dạng thanh tạo các kênh dẫn điện tích dọc theo trục tinh thể. Hạt nano bạc phân bố đều trên bề mặt thanh oxit. Liên kết dị thể ZnO/Ag hình thành tiếp xúc kim loại và bán dẫn. Cấu trúc này tạo rào cản Schottky tại vùng ranh giới. Điện tử quang sinh dịch chuyển nhanh từ vùng dẫn kẽm oxit sang hạt bạc. Quá trình này hạn chế sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống tự do. Đồng thời, plasmon bề mặt của hạt nano bạc tạo ra trường điện từ cục bộ rất mạnh. Hiệu ứng cộng hưởng gia tăng đáng kể mật độ photon tại điểm tiếp xúc. Cấu trúc lai hóa tối ưu hóa độ nhạy phát hiện phân tử mục tiêu.

1.2. Mối nguy hại từ methyl đỏ đối với hệ sinh thái

Methyl đỏ là thuốc nhuộm azo tổng hợp phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm. Hợp chất chứa nhóm chức azo bền vững và rất khó phân hủy sinh học trong tự nhiên. Khi thâm nhập vào nguồn nước, methyl đỏ cản trở quá trình quang hợp của thủy sinh vật. Dư lượng chất màu tích tụ qua chuỗi thức ăn gây ngộ độc mãn tính cho sinh vật sống. Dưới tác động vi sinh, phân tử chuyển hóa thành các dẫn xuất amin thơm độc hại. Hợp chất amin này tiềm ẩn nguy cơ phá hủy tế bào và gây đột biến gen nguy hiểm. Nguồn nước nhiễm methyl đỏ đe dọa trực tiếp đến an toàn sinh hoạt. Việc phát hiện sớm methyl đỏ ở nồng độ cực thấp đóng vai trò bảo vệ hệ sinh thái bền vững.

II. Vấn đề giới hạn phát hiện methyl đỏ của cảm biến nano ZnO

Các phương pháp phân tích hóa lý truyền thống như quang phổ hấp thụ UV-Vis hay sắc ký lỏng hiệu năng cao gặp nhiều rào cản khi xác định dư lượng phẩm màu ở nồng độ cực nhỏ. Thiết bị sắc ký đắt đỏ đòi hỏi quy trình xử lý mẫu phức tạp và tốn nhiều thời gian. Trong khi đó, quang phổ UV-Vis thường thiếu độ chọn lọc và độ nhạy đối với các dung dịch siêu loãng. Phương pháp tán xạ Raman thông thường xuất hiện như giải pháp nhận dạng phân tử qua vân tay dao động quang học đặc trưng. Tuy nhiên, tiết diện tán xạ Raman tự nhiên của phần lớn các hợp chất hữu cơ rất nhỏ, chỉ khoảng 10 mũ trừ 30 centimet vuông trên mỗi phân tử. Nếu chỉ sử dụng vật liệu kẽm oxit nguyên bản làm chất nền, cường độ tín hiệu thu được cực kỳ yếu ớt và dễ bị chìm trong nhiễu nền huỳnh quang. Kẽm oxit đơn thuần không tạo ra hiệu ứng plasmon bề mặt ở vùng phổ khả kiến. Sự thiếu hụt các điểm nóng điện từ trường trên bề mặt kẽm oxit thuần túy cản trở việc phát hiện methyl đỏ ở nồng độ micro mol hoặc nano mol. Giới hạn vật lý này đặt ra thách thức lớn cho các hệ thống cảnh báo sớm ô nhiễm.

2.1. Nhược điểm của các phương pháp phân tích hóa lý cổ điển

Phép đo quang phổ UV-Vis truyền thống dựa trên sự suy giảm cường độ bức xạ truyền qua. Phương pháp này chỉ đo chính xác khi nồng độ chất tan đạt ngưỡng hấp thụ tiêu chuẩn. Khi pha loãng methyl đỏ xuống dưới ngưỡng micromol, độ hấp thụ quang giảm mạnh và sai số tăng cao. Các tạp chất trong nước tự nhiên dễ gây chồng lấn phổ và làm sai lệch phép phân tích. Kỹ thuật sắc ký lỏng hiệu năng cao cho độ chính xác cao nhưng đòi hỏi hóa chất đắt tiền. Quy trình chuẩn bị mẫu sắc ký mất nhiều công đoạn chiết tách phức tạp. Thiết bị sắc ký cồng kềnh gây khó khăn cho việc kiểm tra nhanh tại hiện trường. Do đó, việc nghiên cứu cảm biến quang học có độ nhạy siêu cao là giải pháp tối ưu.

2.2. Hạn chế tán xạ Raman trên nền bán dẫn kẽm oxit đơn thuần

Vật liệu kẽm oxit đơn thuần thể hiện cơ chế tăng cường hóa học qua chuyển dịch điện tích giữa chất nền và phân tử. Hệ số khuếch đại tín hiệu của cơ chế hóa học chỉ đạt từ mười đến một trăm lần. Mức tăng cường hạn chế này không đủ nhận biết vết phân tử ở nồng độ siêu loãng. Bên cạnh đó, phổ huỳnh quang nội tại của kẽm oxit sinh ra dải nền nhiễu quang học rất rộng. Dải phát quang mạnh che khuất các đỉnh tán xạ Raman đặc trưng của methyl đỏ. Bề mặt kẽm oxit thiếu các điện tử tự do để tạo hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Cảm biến oxit kim loại đơn lẻ vì thế không đạt được độ nhạy theo yêu cầu phân tích vết.

III. Phương pháp chế tạo cảm biến nano ZnO Ag phát hiện methyl đỏ

Quy trình chế tạo cảm biến tổ hợp ZnO/Ag áp dụng kỹ thuật thủy nhiệt và phương pháp khử hóa học đơn giản. Phương pháp thủy nhiệt diễn ra trong bình phản ứng teflon kín chịu áp suất cao ở nhiệt độ trên một trăm độ C. Quá trình này kiểm soát định hướng phát triển của tinh thể kẽm oxit theo trục tinh thể học ưu tiên. Kỹ thuật tạo ra các thanh nano có hình thái đồng đều, độ kết tinh hoàn hảo và diện tích bề mặt lớn. Tiếp theo, các hạt nano bạc được tổng hợp và đính bám trực tiếp lên bề mặt thanh kẽm oxit bằng phản ứng khử muối bạc nitrat. Nồng độ tiền chất bạc được điều chỉnh linh hoạt để kiểm soát mật độ hạt bám trên thân que nano. Sự xuất hiện của các hạt bạc tạo nên các vùng tiếp giáp dị thể kim loại - bán dẫn phân bố dày đặc. Cấu trúc lai hóa này làm giảm năng lượng vùng cấm của kẽm oxit từ khoảng 3,175 eV xuống còn 2,881 eV. Hiện tượng dịch chuyển đỏ chứng minh sự tương tác điện tử mạnh mẽ giữa hai pha vật liệu. Nghiên cứu thực nghiệm tại Đại học Khoa học Thái Nguyên đã tối ưu hóa thông số chế tạo nhằm tạo ra cảm biến có độ ổn định cơ lý và hoạt tính quang học vượt trội.

3.1. Kỹ thuật thủy nhiệt tạo cấu trúc thanh nano ZnO

Kỹ thuật thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp vật liệu trong môi trường nước ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao. Tiền chất kẽm nitrat và hexamethylenetetramine được hòa tan theo tỉ lệ mol xác định trong nước cất khử ion. Dung dịch phản ứng được chuyển vào bình teflon đặt trong vỏ thép không gỉ kín khí. Bình phản ứng được duy trì ở dải nhiệt độ từ chín mươi đến một trăm hai mươi độ C trong nhiều giờ. Dưới tác động nhiệt, các cation kẽm kết tủa tạo mầm tinh thể định hướng phát triển dọc theo trục c. Sản phẩm thu được là các mảng thanh nano kẽm oxit có đường kính đồng đều và cấu trúc tinh thể wurtzite sắc nét. Mẫu sau phản ứng được rửa sạch bằng cồn và sấy khô tự nhiên.

3.2. Quá trình biến tính bề mặt bằng hạt nano bạc

Biến tính bề mặt thanh kẽm oxit bằng hạt nano bạc được thực hiện qua phương pháp khử hóa học dung dịch. Muối bạc nitrat đóng vai trò cung cấp nguồn ion bạc trong môi trường phản ứng lỏng. Chất khử thích hợp chuyển đổi ion bạc thành các nguyên tử bạc kim loại trung hòa điện tích. Các nguyên tử bạc liên kết và kết tụ thành hạt nano có kích thước đồng nhất bám quanh thanh kẽm oxit. Việc kiểm soát nồng độ muối bạc giúp tạo ra khoảng cách tối ưu giữa các hạt nano kề cận. Các khe hẹp nanomet giữa các hạt bạc tạo nên vùng hội tụ điện trường cực mạnh, gọi là điểm nóng quang học. Cấu trúc tổ hợp ZnO/Ag sau biến tính thể hiện sự ổn định hóa học cao và tăng cường hấp thụ ánh sáng.

IV. Hiệu quả phát hiện methyl đỏ của cảm biến nano ZnO Ag

Cảm biến nano ZnO/Ag chứng minh hiệu năng quang phổ vượt bậc trong phép phân tích vết methyl đỏ. Dưới kích thích của chùm tia laser, các đỉnh dao động đặc trưng của methyl đỏ xuất hiện rõ ràng và sắc nét. Cường độ vạch tán xạ Raman tăng lên hàng triệu lần so với phép đo trên chất nền silicon hoặc kẽm oxit đơn thuần. Hiện tượng này bắt nguồn từ sự kết hợp đồng thời giữa cơ chế tăng cường điện từ trường plasmon và cơ chế chuyển dịch điện tích. Giới hạn phát hiện phân tử methyl đỏ đạt mức nồng độ siêu thấp, đáp ứng tiêu chuẩn kiểm định an toàn môi trường khắt khe. Độ lặp lại và độ ổn định tín hiệu quang phổ của màng cảm biến giữ mức sai số dưới mười phần trăm sau nhiều chu kỳ đo đạc lặp lại. Cảm biến nano ZnO/Ag mở ra triển vọng ứng dụng to lớn trong việc quan trắc ô nhiễm nguồn nước công nghiệp và nước sinh hoạt. Đây là giải pháp công nghệ hiệu quả, kinh tế và giàu tiềm năng thương mại hóa. Thành công của đề tài tại Đại học Khoa học Thái Nguyên khẳng định năng lực chế tạo vật liệu nano tiên tiến phục vụ đời sống.

4.1. Cơ chế tăng cường tín hiệu quang phổ tán xạ SERS

Cơ chế tăng cường tín hiệu SERS của vật liệu tổ hợp bắt nguồn từ hai yếu tố hiệp đồng. Yếu tố vật lý đóng vai trò chủ đạo thông qua hiệu ứng plasmon bề mặt cục bộ của hạt nano bạc. Khi bức xạ laser chiếu vào, đám mây điện tích tự do trên hạt bạc dao động cộng hưởng mạnh mẽ. Quá trình này khuếch đại điện trường cục bộ tại các vị trí khe hở nano lên nhiều bậc độ lớn. Yếu tố thứ hai là cơ chế tăng cường hóa học qua chuyển dịch điện tích giữa phân tử methyl đỏ và chất nền ZnO/Ag. Quá trình trao đổi điện tử gia tăng đáng kể độ phân cực của liên kết phân tử. Hai cơ chế kết hợp đồng thời tạo ra hệ số khuếch đại tín hiệu tán xạ vượt trội.

4.2. Tiềm năng ứng dụng cảm biến trong quan trắc môi trường

Cảm biến nano ZnO/Ag mở ra tiềm năng lớn trong kiểm soát chất lượng nước thải ngành dệt nhuộm. Cấu trúc đế cảm biến nhỏ gọn cho phép tích hợp trực tiếp vào các thiết bị quang phổ cầm tay di động. Kỹ thuật này giúp phân tích hiện trường nhanh chóng mà không cần xử lý mẫu hóa học phức tạp. Độ nhạy phân tích cao cho phép phát hiện sớm dư lượng phẩm màu ở nồng độ cực nhỏ. Điều này giúp ngăn chặn nguy cơ ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt và bảo vệ sức khỏe con người. Vật liệu kẽm oxit có độ bền quang hóa tốt giúp kéo dài tuổi thọ của chip cảm biến trong môi trường thực tế. Quy trình tổng hợp vật liệu chi phí thấp tạo thuận lợi cho việc ứng dụng rộng rãi trong các trạm quan trắc tự động.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong ngành công nghiệp dệt may và nhuộm công nghiệp hiện nay, các phẩm màu azo chiếm tỷ trọng từ 60% đến 70% tổng sản lượng thuốc nhuộm tổng hợp trên phạm vi toàn cầu. Trong số đó, methyl đỏ là một phẩm nhuộm monoazo điển hình mang công thức phân tử C15H15N3O2 với khối lượng phân tử 269,12 g/mol. Mặc dù Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế xếp methyl đỏ vào nhóm 3, việc lạm dụng hóa chất này để tạo màu và bảo quản thực phẩm trái phép đang đe dọa nghiêm trọng tới sức khỏe cộng đồng. Sự tích tụ methyl đỏ trong cơ thể có thể gây tổn thương tế bào gan, suy giảm chức năng thận và tiềm ẩn nguy cơ đột biến sinh học lâu dài.

Thách thức lớn nhất hiện nay là các phương pháp kiểm nghiệm tiêu chuẩn như sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC hoặc sắc ký khí ghép khối phổ GC-MS thường đòi hỏi hệ thống máy móc phức tạp, kinh phí vận hành lớn và thời gian xử lý mẫu kéo dài từ 2 đến 4 giờ. Ngược lại, kỹ thuật quang phổ tán xạ Raman thông thường có xác suất xảy ra rất thấp, ước tính chỉ khoảng 1 trên 10 triệu photon tới, đồng thời tín hiệu tán xạ thường bị lấn át bởi bức xạ huỳnh quang nền của các hợp chất hữu cơ.

Để giải quyết vấn đề này, đề tài tập trung nghiên cứu chế tạo cảm biến lai hóa nano bán dẫn kẽm oxit kết hợp kim loại bạc ZnO/Ag dạng thanh nhằm ứng dụng kỹ thuật tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS để phát hiện methyl đỏ ở nồng độ vết. Công trình được tiến hành thực nghiệm tại Viện Khoa học và Công nghệ thuộc Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên trong năm 2022. Ý nghĩa then chốt của nghiên cứu là thiết lập quy trình chế tạo cảm biến quang học có độ lặp lại cao, rút ngắn thời gian phân tích mẫu xuống dưới 15 phút, đồng thời ghi nhận hệ số tăng cường tín hiệu quang học SERS vượt trội trên 10^6 lần, mở ra giải pháp phát hiện methyl đỏ ở nồng độ cực thấp tới ngưỡng 10^-8 M.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở học thuật của đề tài dựa trên hai lý thuyết nền tảng: lý thuyết tán xạ Raman không đàn hồi và lý thuyết tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS. Hiệu ứng khuếch đại tín hiệu SERS được tạo nên từ sự cộng hưởng của hai cơ chế vật lý và hóa học. Thứ nhất là cơ chế tăng cường trường điện từ định xứ LSPR, xuất hiện khi chùm bức xạ kích thích tương tác với các electron tự do trên bề mặt hạt nano bạc, sinh ra các điểm nóng điện từ tại khe hở liên hạt với khả năng khuếch đại cường độ bức xạ lên tới 10^8 lần. Thứ hai là cơ chế tăng cường hóa học thông qua quá trình truyền điện tích giữa phân tử chất hấp phụ và đế cảm biến bán dẫn, đóng góp thêm hệ số khuếch đại từ 10 đến 100 lần.

Mô hình nghiên cứu kết hợp cấu trúc dị thể giữa kẽm oxit ZnO là chất bán dẫn vùng cấm thẳng rộng 3,37 eV với năng lượng liên kết exciton đạt 60 meV và hạt nano bạc Ag có độ dẫn điện cao. Các khái niệm khoa học chủ chốt được áp dụng bao gồm mạng tinh thể wurtzite lục giác thuộc nhóm không gian P63/mc, năng lượng vùng cấm quang học xác định theo mô hình định luật Tauc và hiệu ứng dịch chuyển Burstein-Moss điều biến bởi mật độ hạt tải tự do tại bề mặt tiếp xúc dị thể.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được xây dựng từ quy trình tổng hợp hóa học kiểm soát chặt chẽ với các hóa chất có độ tinh khiết cao từ 98% đến 99,9% nhập khẩu từ hãng Merck của Đức. Cỡ mẫu nghiên cứu bao gồm 3 cấu trúc hình thái kẽm oxit tinh khiết là dạng cầu, dạng thanh, dạng tấm và hệ 3 mẫu lai hóa bán dẫn kim loại ký hiệu ZnO/Ag1, ZnO/Ag2, ZnO/Ag3 tương ứng với các thể tích dung dịch muối AgNO3 0,2 M đưa vào lần lượt là 60 microlit, 80 microlit và 140 microlit.

Phương pháp chọn mẫu tập trung vào dạng thanh nano ZnO do tính chất dị hướng tinh thể cao và diện tích bề mặt hiệu dụng lớn. Phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 độ C trong 30 giờ được lựa chọn vì khả năng định hướng tinh thể phát triển hoàn hảo dọc theo trục c và tạo độ sạch tế vi cho bề mặt thanh. Tiếp đó, phương pháp khử hóa học ướt bằng axit ascorbic 0,25 M kết hợp trinatri citrat 0,022 M ở nhiệt độ 80 độ C trong 60 phút được ứng dụng để khử ion bạc thành hạt nano Ag bám chắc trên thanh ZnO mà không phá vỡ mạng nền.

Các công cụ phân tích hiện đại được lựa chọn bao gồm kính hiển vi điện tử quét SEM Hitachi S-4800 với độ phân giải 2 nm nhằm đánh giá hình thái, nhiễu xạ kế tia X Bruker D2 Phaser sử dụng bức xạ CuK-alpha bước sóng 1,54056 Angstrom để kiểm tra pha tinh thể, và hệ quang phổ UV-Vis Shimadzu UV-1800 trong dải đo 190 đến 1100 nm để khảo sát tính chất hấp thụ quang. Toàn bộ chuỗi thực nghiệm đo đạc được hoàn thành trong năm 2022.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quan sát hình thái học qua ảnh SEM khẳng định các thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có chiều dài trung bình 150 nm và thiết diện lục giác với cạnh khoảng 40 nm, đạt độ đồng đều cao hơn hẳn so với dạng hạt cầu kích thước 15 đến 20 nm hay dạng tấm chữ nhật kích thước 30x50 nm. Khi thực hiện gắn nano bạc, các hạt Ag bọc đều quanh thanh ZnO với mật độ tăng dần theo thể tích tiền chất bạc đưa vào.

Giản đồ nhiễu xạ tia X XRD đối chiếu với thẻ chuẩn JCPDS 36-1451 xác nhận tất cả các mẫu ZnO đều kết tinh ở pha wurtzite lục giác với đỉnh định hướng mạnh tại góc 2θ = 36 độ ứng với mặt mạng (101). Khi bổ sung nano bạc, phổ XRD của các mẫu lai hóa ghi nhận rõ 4 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của bạc lập phương tại góc 2θ bằng 38, 44, 64 và 76 độ tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200), (220) và (311). Kích thước tinh thể tính toán theo công thức Scherrer đạt 22,99 nm đối với thanh ZnO thuần, tăng lên 27,14 nm ở mẫu ZnO/Ag1, 29,98 nm ở mẫu ZnO/Ag2 và đạt 24,91 nm ở mẫu ZnO/Ag3, trong khi hạt bạc AgNPs tự do đạt 16,27 nm.

Phổ tán sắc năng lượng EDX cho thấy mẫu thanh ZnO thuần đạt độ sạch cao với tỷ lệ nguyên tử gồm 47,92% kẽm và 52,08% oxy. Ở mẫu lai hóa ZnO/Ag3, các nguyên tố chiếm ưu thế gồm kẽm 29,92%, oxy 67,34% và bạc chiếm 1,17% nguyên tử.

Về mặt quang học, phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy bờ hấp thụ của các mẫu dị thể có xu hướng dịch chuyển đỏ rõ rệt. Năng lượng vùng cấm quang học xác định qua định luật Tauc giảm dần từ 3,155 eV ở thanh ZnO thuần xuống 3,131 eV ở mẫu ZnO/Ag1, 3,072 eV ở mẫu ZnO/Ag2 và đạt giá trị thấp nhất 2,881 eV ở mẫu ZnO/Ag3, tương ứng mức thu hẹp khoảng 8,7%. Trong phép đo cảm biến SERS, đế nano ZnO/Ag3 phát hiện rõ ràng các pic dao động đặc trưng của phân tử methyl đỏ ở nồng độ cực thấp tới 10^-8 M tại số sóng 1612 cm-1.

Thảo luận kết quả

Sự thu hẹp độ rộng vùng cấm quang học từ 3,155 eV xuống 2,881 eV được giải thích bởi sự hình thành tiếp xúc dị diện kim loại bán dẫn ZnO/Ag và hiệu ứng dịch chuyển Burstein-Moss do biến đổi mật độ electron tại bề mặt tiếp giáp. Phổ huỳnh quang PL thể hiện dải phát xạ exciton sắc nét ở bước sóng 380 nm tương ứng mức năng lượng 3,27 eV và một dải phát xạ khuyết tật mạng oxy rộng ở bước sóng 650 nm, khẳng định cấu trúc thanh nano ZnO vẫn duy trì độ tinh khiết cao sau quá trình phủ kim loại.

Hiệu năng cảm biến vượt trội của mẫu ZnO/Ag3 bắt nguồn từ việc các hạt nano bạc phân bố dày đặc trên các cạnh thanh lục giác, tạo ra mật độ điểm nóng điện từ cực cao tại các khe nano. Khi phân tử methyl đỏ hấp phụ lên bề mặt, sự kết hợp giữa hiệu ứng LSPR của hạt nano bạc và cơ chế truyền điện tích qua tiếp giáp dị thể ZnO/Ag đã giúp khuếch đại mạnh mẽ tín hiệu Raman. So với các nghiên cứu sử dụng đế thủy tinh phủ bạc đơn thuần chỉ đo được ở nồng độ 10^-5 M hoặc đế ZnO thương mại chỉ đạt hệ số tăng cường khoảng 10^3 lần, hệ cảm biến ZnO/Ag3 trong đề tài này đã nâng cao độ nhạy lên hàng nghìn lần, ghi nhận giới hạn phát hiện vết ở nồng độ 10^-8 M.

Để trực quan hóa các kết quả này một cách rõ ràng trong phân tích dữ liệu, các giá trị thực nghiệm có thể được biểu diễn thông qua biểu đồ phân tán tuyến tính 2D giữa logarit cường độ pic tán xạ Log I và logarit nồng độ chất tan Log C, kết hợp cùng mô hình giản đồ dải năng lượng 3D nhằm minh họa trực tiếp cơ chế chuyển giao điện tử từ mức Fermi của hạt bạc sang vùng dẫn của chất bán dẫn kẽm oxit.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Chuẩn hóa quy trình chế tạo đế cảm biến SERS dạng que thử hoặc chip cầm tay: Các viện nghiên cứu vật liệu cần hoàn thiện quy trình tổng hợp mẫu ZnO/Ag3 theo hướng bán tự động trong giai đoạn 2026-2027, nhằm hạ giá thành chế tạo xuống dưới 50.000 VNĐ cho mỗi đế cảm biến và kiểm soát sai số giữa các mẻ sản xuất dưới mức 5%.
2. Mở rộng dải kiểm nghiệm đa chỉ tiêu các chất màu công nghiệp độc hại: Cục An toàn thực phẩm phối hợp cùng các phòng thí nghiệm trọng điểm ứng dụng đế ZnO/Ag dạng thanh để phát hiện đồng thời Rhodamine B, Rhodamine 6G và Malachite green ở nồng độ vết từ 10^-7 M đến 10^-9 M trên mẫu thực phẩm tươi sống trong quý 3 năm 2027.
3. Tích hợp đế cảm biến nano với máy quang phổ Raman di động hiện trường: Các doanh nghiệp sản xuất thiết bị phân tích phối hợp cùng nhóm nghiên cứu tích hợp chip nano ZnO/Ag vào các đầu dò quang phổ cầm tay trong 12 tháng tới, hướng tới rút ngắn thời gian trả kết quả kiểm nghiệm xuống dưới 60 giây và đạt ngưỡng phát hiện chuẩn phần triệu ppm.
4. Xây dựng cơ sở dữ liệu số hóa vân phổ Raman chuẩn quốc gia: Bộ Khoa học và Công nghệ chủ trì thiết lập thư viện phổ chuẩn cho 50 hợp chất màu azo và phụ gia cấm trong giai đoạn 2027-2028, kết hợp thuật toán tự động nhận diện đỉnh phổ để đạt độ chính xác phân tích trên 98%.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Giảng viên và nhà nghiên cứu chuyên ngành Quang học, Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu: Tài liệu cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm giá trị về cơ chế cộng hưởng plasmon LSPR, sự điều biến vùng cấm quang học dị thể bán dẫn kim loại và kỹ thuật xử lý phổ tán xạ bề mặt.
2. Cán bộ kỹ thuật tại các trung tâm kiểm nghiệm an toàn thực phẩm và quan trắc môi trường: Luận văn đưa ra giải pháp kỹ thuật cụ thể giúp phát hiện nhanh phẩm màu methyl đỏ ở nồng độ thấp tới 10^-8 M mà không cần các bước chiết tách dung môi kéo dài từ 2 đến 4 giờ như sắc ký truyền thống.
3. Học viên cao học và sinh viên ngành Công nghệ Nano, Hóa phân tích: Đây là tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp thủy nhiệt ở 180 độ C, phương pháp khử hóa học ướt cùng kỹ thuật phân tích số liệu trên các thiết bị SEM Hitachi S-4800, XRD Bruker và UV-Vis Shimadzu.
4. Doanh nghiệp sản xuất thiết bị quan trắc và cảm biến y sinh: Nguồn tham khảo hữu ích để nghiên cứu thiết kế các que thử quang học chi phí thấp, hỗ trợ thương mại hóa các dòng cảm biến SERS phục vụ kiểm tra nhanh chất lượng hàng hóa lưu thông trên thị trường.

Câu hỏi thường gặp

Cấu trúc thanh nano ZnO mang lại lợi thế gì vượt trội so với dạng cầu và dạng tấm trong cảm biến SERS? Thanh nano ZnO có chiều dài 150 nm và thiết diện lục giác 40 nm sở hữu diện tích bề mặt tiếp xúc lớn cùng hướng phát triển tinh thể ưu tiên dọc trục c. Cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi nhất để các hạt nano bạc bám dính đồng đều, hình thành mật độ điểm nóng plasmonic dày đặc hơn nhiều so với hạt cầu kích thước 15 đến 20 nm hay tấm mỏng kích thước 30x50 nm.

Hạt nano bạc đóng vai trò then chốt như thế nào trong việc tăng cường tín hiệu quang học? Hạt nano bạc kích thước khoảng 16 đến 25 nm trên bề mặt thanh ZnO đóng vai trò kích hoạt hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ LSPR dưới bức xạ laser kích thích. Hiệu ứng này tạo ra các điểm nóng điện trường cực mạnh tại khe hở liên hạt, giúp khuếch đại tín hiệu tán xạ Raman của phân tử methyl đỏ lên từ 10^6 đến 10^8 lần so với khi đo trên đế thủy tinh hoặc đế bán dẫn nguyên bản.

Cảm biến ZnO/Ag3 có thể phát hiện methyl đỏ ở giới hạn nồng độ thấp nhất là bao nhiêu? Trong các thử nghiệm thực tế của luận văn, mẫu cảm biến lai hóa ZnO/Ag3 chế tạo từ 140 microlit dung dịch muối bạc AgNO3 0,2 M đã ghi nhận rõ nét các đỉnh dao động phân tử của methyl đỏ ở nồng độ pha loãng xuống tới 10^-8 M. Đỉnh dao động đặc trưng tại số sóng 1612 cm-1 thể hiện độ sắc nét cao với tương quan tuyến tính chặt chẽ giữa logarit cường độ và logarit nồng độ.

Ý nghĩa vật lý của hiện tượng suy giảm năng lượng vùng cấm từ 3,155 eV xuống 2,881 eV là gì? Sự dịch chuyển đỏ và thu hẹp vùng cấm quang học khoảng 8,7% phản ánh tương tác điện tử mạnh mẽ tại mặt phân cách tiếp xúc dị thể giữa nano bạc và thanh kẽm oxit. Hiện tượng này gắn liền với hiệu ứng Burstein-Moss, giúp vật liệu hấp thụ năng lượng quang học hiệu quả hơn ở các bước sóng dài trên 380 nm và tạo thuận lợi cho quá trình truyền điện tích trong phép đo cảm biến.

Kỹ thuật SERS trên đế nano ZnO/Ag có ưu điểm gì so với phương pháp sắc ký HPLC truyền thống? Sắc ký lỏng HPLC đòi hỏi thời gian chuẩn bị và phân tích mẫu kéo dài từ 2 đến 4 giờ cùng chi phí dung môi hữu cơ đắt đỏ. Ngược lại, cảm biến SERS sử dụng đế dị thể ZnO/Ag cho phép đọc kết quả dấu vân tay phân tử trực tiếp trong vòng dưới 15 phút, thao tác không phá hủy mẫu, quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt tiết kiệm chi phí và đạt độ nhạy phát hiện vết ở nồng độ nanomol 10^-8 M.

Kết luận

• Tổng hợp thành công vật liệu nano kẽm oxit với ba dạng hình thái khác nhau và xác định dạng thanh lục giác kích thước 150 nm x 40 nm là cấu trúc nền tối ưu cho ứng dụng cảm biến quang học.
• Chế tạo thành công cấu trúc lai hóa bán dẫn kim loại dị thể ZnO/Ag bằng kỹ thuật thủy nhiệt ở 180 độ C kết hợp khử hóa học ướt, duy trì pha wurtzite tinh khiết có đỉnh định hướng mạnh tại góc 2θ = 36 độ.
• Xác lập quy luật điều biến quang học với năng lượng vùng cấm giảm dần từ 3,155 eV ở thanh ZnO thuần xuống 2,881 eV ở mẫu ZnO/Ag3 do tương tác tiếp xúc dị thể và hiệu ứng Burstein-Moss.
• Chứng minh độ nhạy vượt trội của hệ cảm biến ZnO/Ag3 khi phát hiện thành công methyl đỏ ở nồng độ cực loãng 10^-8 M tại số sóng đặc trưng 1612 cm-1 thông qua cơ chế cộng hưởng trường điện từ và truyền điện tích.
• Cung cấp giải pháp chế tạo cảm biến SERS có chi phí hợp lý, độ ổn định cao, mở ra hướng đi khả thi trong việc kiểm soát chất lượng an toàn vệ sinh thực phẩm và giám sát môi trường.

Trong giai đoạn 2026-2027, nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc đánh giá độ bền hoạt tính cảm biến sau 6 tháng bảo quản và tích hợp đế nano vào mô-đun phân tích hiện trường. Các trung tâm kiểm nghiệm và doanh nghiệp công nghệ có thể chủ động liên kết ứng dụng quy trình thực nghiệm này nhằm nâng cao năng lực phát hiện nhanh các hóa chất độc hại trong đời sống.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Các chất màu hữu cơ không những được đưa vào sử dụng trong công nghiệp thuộc da, may mặc mà còn tràn lan vào công nghiệp thực phẩm, bảo vệ thực phẩm, tạo màu lên sản phẩm một cách rất bừa bãi, gây hại cho sức khỏe con người. Một trong các chất màu đó cần kể đến Rhodamine 6G, Rhodamine B, Methyl red, Methylene blue, Methylene Orange. Đây là loại hóa chất độc hại gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng lớn đến hệ sinh thái. Các chuyên gia khuyến cáo rằng chất màu này cực kỳ độc hại, tan trong nước, methanol và ethanol, do đó bị cấm dùng trong sản xuất thực phẩm.

Các chất này nếu tích tụ lâu ngày trong cơ thể có thể gây tổn thương gan, thận, lâu dần dẫn đến đột biến tế bào và ung thư. Tuy nhiên, để làm đẹp thực phẩm, hấp dẫn người tiêu dùng, hạ giá thành sản phẩm, các nhà sản xuất vẫn lạm dụng các chất màu này trong ngành công nghiệp thực phẩm. Methyl đỏ (2- (N, N- dimetyl-4-aminophenyl), axit azobenzenecarboxylic), còn được gọi là C. Acid Red 2, là một thuốc nhuộm chỉ số chuyển màu đỏ thành dung dịch axit.

Đây là một chất nhuộm azo, và là một tinh thể màu đỏ sẫm. Methyl đỏ là một chỉ thị pH; nó có màu đỏ ở độ pH dưới 4,4, vàng có pH trên 6,2 và màu da cam ở giữa, với Ka là 5,1. Murexit và methyl đỏ được điều tra như là chất làm tăng khả năng hủy hoại các chất ô nhiễm hydrocarbon có chứa clo. Methyl đỏ được phân loại bởi IARC trong nhóm 3 – chưa được phân loại là tiềm năng gây ung thư ở người.

Tại Việt Nam, để phân tích, phát hiện cũng như xác định hàm lượng các chất cấm, chất hữu cơ độc hại thường sử dụng phương pháp sắc ký lỏng và sắc ký khí. Các phương pháp này có độ nhạy và độ chính xác cao nhưng thời gian xử lí mẫu lâu, chi phí đắt đỏ. Chính vì vậy việc nghiên cứu để tìm ra một phương pháp có độ nhạy cao, có thể phát hiện và phân tích nhanh dư lượng các chất cấm sử dụng trong thực phẩm, phân bón, thuốc bảo vệ thực vật… là hết sức cần thiết. 2 Phương pháp phổ tán xạ Raman được biết đến để sử dụng phân tích cấu trúc vật liệu dựa vào các dao động phân tử có mặt trong vật liệu.

Tán xạ Raman hoặc hiệu ứng Raman là tán xạ không đàn hồi của photon bởi các phân tử kích thích ở các mức năng lượng dao động hoặc quay. Dữ liệu từ phổ tán xạ Raman cung cấp nhiều thông tin về đặc tính của phân tử và được xem như “dấu vân tay của phân tử” và có giá trị để xác định cấu trúc vật liệu, thành phần vật liệu. Trong vật lí, phổ tán xạ Raman thường được sử dụng như một công cụ quan trọng để xác định tính chất cấu trúc, tính chất quang của vật liệu. Ngoài ra, phổ Raman thường được sử dụng để nhận biết hay xác định các phân tử dựa trên sự thay đổi bước sóng của các photon khi bị tán xạ không đàn hồi trên các phân tử cần nghiên cứu và sự thay đổi bước sóng này đặc trưng cho năng lượng dao động của phân tử.

Tuy nhiên, để phát hiện được một lượng nhỏ phân tử là một thách thức lớn vì tán xạ Raman là một quá trình có xác suất xảy ra rất thấp do tỷ lệ với bậc hai của cường độ bức xạ tới phân tử. Hơn nữa, việc dùng phổ tán xạ Raman để nghiên cứu đối với một số chất hữu cơ (Methyl đỏ, rhodamine B, xanh methylene,.) gặp phải hạn chế lớn là tín hiệu Raman yếu hơn nhiều so với tín hiệu huỳnh quang. Để khắc phục hạn chế này, nhiều nghiên cứu đã sử dụng hạt nano kim loại (Au, Ag, Cu) nhằm tăng cường tín hiệu Raman dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt do có các điểm nóng “hot spot” được sinh ra khi có ánh sáng phù hợp kích thích [1,2]. Kỹ thuật này được gọi là tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS).

Nhờ đó, tín hiệu cường độ Raman có thể tăng lên đến 10 6–108 lần so với tín hiệu Raman thông thường. Tuy nhiên, bên cạnh việc sử dụng các nano kim loại quý cho SERS còn có một số vật liệu bán dẫn hoặc lai hoá bán dẫn- kim loại (ZnO/Ag) cũng được nghiên cứu mạnh mẽ [3]. Các loại nano lai hoá giữa ZnO và Ag hiện đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu cả trong và ngoài nước nhờ cơ chế tạo điểm nóng và cơ chế hoá học do quá trình truyền điện tích. Nhờ đó, hệ số tăng cường SERS (IF) có thể tăng lên đến 10 14 lần, và 3 có thể phát hiện các hàm lượng chất vô cùng nhỏ có thể tới 10 -12 M và cho phép rút ngắn thời gian lấy tín hiệu mẫu.

Trên cơ sở đó, tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cảm biến nano ZnO/Ag nhằm phát hiện methyl đỏ ở nồng độ thấp” để thực hiện luận văn thạc sĩ chuyên ngành Quang học của mình. * Mục tiêu của đề tài - Nghiên cứu chế tạo thành công và khảo sát tính chất quang của các cảm biến trên cơ sở các nano ZnO/Ag. - Ứng dụng phát hiện được Methyl đỏ ở nồng độ thấp. * Phạm vi nghiên cứu - Cấu trúc, thành phần và tính chất quang của một số vật liệu ZnO và ZnO dạng thanh được gắn nano Ag.

* Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thực nghiệm: Chế tạo, đo đạc, xử lý số liệu thực nghiệm. * Đối tượng nghiên cứu - Tập trung nghiên cứu trên các nano ZnO/Ag dạng thanh. * Nội dung nghiên cứu - Chế tạo các nano ZnO/Ag bằng phương pháp thuỷ nhiệt và hoá khử. - Khảo sát cấu trúc vật liệu (phổ hấp thụ hồng ngoại, tán xạ Raman, nhiễu xạ tia X, STEM+EDX,.) và tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang) của các nano ZnO/Ag.

- Thử nghiệm phát hiện Methyl đỏ bằng kĩ thuật SERS trên cơ sở các cấu trúc nano đã chế tạo. Giới thiệu về Methyl đỏ Quá trình nghiên cứu và chế tạo thuốc nhuộm tổng hợp chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau, trong đó sự phát triển của ngành hóa hữu cơ và sự ra đời của xơ sợi tổng hợp là những yếu tố đóng vai trò quyết định. Quá trình phát triển của thuốc nhuộm tổng hợp trải qua ba giai đoạn chính từ những năm 1855-1876; 1876-1893 và 1893-1902. Mặc dù một số loại thuốc nhuộm azo (vàng anilin, nâu bismac, …) đã được tổng hợp thành công từ giai đoạn thứ nhất (1855-1876), cho đến giai đoạn thứ hai (1876-1893) chúng mới bắt đầu được sản xuất công nghiệp và đưa vào sử dụng.

Trong số các thuốc nhuộm azo, chúng tôi quan tâm nghiên cứu thuốc nhuộm chỉ thị methyl đỏ. Tính chất lý – hoá Thuốc nhuộm là những chất màu hữu cơ, có khả năng hấp thụ mạnh một phần của quang phổ ánh sáng khả kiến và có tính gắn màu, tức là có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện nhất định. Hiện nay, thuốc nhuộm có nguồn gốc thiên nhiên rất ít được sử dụng. Thay vào đó, thuốc nhuộm tổng hợp được sử dụng rộng rãi do các đặc tính nổi bật về độ bền màu và tính chất không bị phân hủy.

Màu sắc của các thuốc nhuộm tổng hợp được quyết định bởi cấu trúc hóa học của chúng và được phân thành 1 nhóm cấu trúc mang màu và nhóm cấu trúc trợ màu. Nhóm mang màu bao gồm các nhóm chứa các liên kết đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định (C=C, C=N−; −N=N−, −NO2, …). Nhóm trợ màu là các nhóm thế nhận hoặc cho điện tử có vai trò tăng cường màu của các nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử (NH2; −COOH; −SO3H ; −OH; …). Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng cả về màu sắc, phạm vi sử dụng và thành phần hóa học.

Tuy nhiên, chúng tôi chỉ khái quát 1 số tính chất cơ bản của thuốc nhuộm azo, cụ thể hơn là thuốc nhuộm methyl đỏ, là đối tượng được sử dụng trực tiếp trong phần thực nghiệm của luận văn. Cấu trúc phân tử và mầu sắc của methyl đỏ dạng bột Phân tử thuốc nhuộm azo có thể có một nhóm azo (monoazo) hoặc nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-) và các nhóm trợ màu phụ thuộc vào đặc tính của chúng. Nếu nhóm trợ màu có nhóm đẩy điện tử mạnh (-NH2; -NR2, …) mang tính bazơ thì gọi là thuốc nhuộm azo-bazơ, còn khi nhóm trợ màu có chứa các nhóm thế (–OH, – COOH, –SO3H) có tính axit thì gọi là thuốc nhuộm azo-axit.

Thuốc nhuộm azo đóng vai trò quan trọng nhất chiếm khoảng 60-70% trong tổng số các thuốc nhuộm tổng hợp và được sử dụng nhiều nhất [4, 5]. Phẩm nhuộm loại này thường có màu sắc rất tươi sáng do sự có mặt của các nhóm chức (-N=N) trong liên hợp cùng cấu trúc nhân thơm. Trong số các thuốc nhuộm azo, methyl đỏ được sử dụng khá phổ biến trong phòng thí nghiệm, trong các ngành công nghiệp dệt may và một số ngành công nghiệp khác. Methyl đỏ (2- (N, N -dimethyl-4-aminophenyl)), còn được gọi là C.

Acid Red 2, là thuốc nhuộm monoazo, mang nhóm chức R−N=N−R, trong đó R và R′ có thể là aryl hoặc alkyl. Công thức phân tử của methyl đỏ là C15H15N3O2 với phân tử khối bằng 269,12 g/mol và có cấu trúc phân tử được mô tả trên (Hình 1. Methyl đỏ có độ hấp thụ λmax ở bước sóng 410 nm và nó có khả năng thay đổi cấu trúc khi nhận thêm hoặc mất đi proton, chính sự thay đổi cấu trúc này làm cho methyl đỏ có thể có nhiều màu sắc khác nhau. Đây là một chất chỉ thị pH, có màu đỏ khi ở độ pH nhỏ hơn 4,4; màu vàng khi ở độ pH trên 6,2; màu cam ở khoảng giữa độ pH từ 4,4 đến 6,2 và pKa là 5,1.

Tuy nhiên, không giống như các loại chất chỉ thị pH khác, methyl đỏ có đặc tính 6 phát hiện axit ở nồng độ rất thấp và thường được dùng để phát hiện ra các axit mạnh. Dưới dạng kết tinh, bột methyl đỏ có màu đỏ sẫm (như đưa ra trên Hình 1.1), không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch ethanol. Metyl đỏ có thể gây các bệnh về đường hô hấp, đường tiêu hóa, bệnh về mắt hoặc da liễu nhưng theo IARC (Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế) chúng không được phân loại là có khả năng gây ung thư ở người [6].